ES2333783T3 - Metodo para la produccion de isoforondiamina (ipda, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina). - Google Patents

Metodo para la produccion de isoforondiamina (ipda, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina). Download PDF

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Abstract

Método para la producción de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina, IPDA) con una relación de isómeros cis/trans de por lo menos 70/30 a partir de 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanona (isoforonnitrilo, IPN), NH2, y H2, donde es hidrogenado en presencia de un catalizador que contiene 55 a 98% en peso de cobalto, 0,2 a 15% en peso de fósforo y 0,2 a 15% en peso de manganeso así como dado el caso rutenio, calculado en cada caso como óxido y referido al peso total de catalizador, a temperaturas de 50 a 200ºC y una presión de 50 a 300 bar, caracterizado porque el contenido de metal alcalino del catalizador de hidrogenación es < =0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total de catalizador.

Description

Método para la producción de isoforondiamina (IPDA, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina).
La presente invención se refiere a un método para la producción de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina, IPDA) con una relación de isómeros cis/trans de por lo menos 70/30 a partir de 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanona (isoforonnitrilo, IPN), H_{2} y NH_{3}, donde se hidrogena en presencia de un catalizador de hidrogenación, cuyo contenido del metal alcalino es \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino. Además, la invención se refiere a un método para la producción de tales catalizadores así como los catalizadores en sí mismos.
La IPDA es empleada como producto de partida para la producción de isoforondiisocianato (IPDI), un componente de isocianato para sistemas de poliuretano, como componente amino para poliamidas y como endurecedor para resinas de epóxido. La IPDA es producida comúnmente a partir de IPN, donde el grupo carbonilo es transformado en un grupo amino y el grupo nitrilo es transformado en un grupo aminometilo en presencia de amoniaco, hidrógeno y catalizadores comunes. Se obtienen mezclas de cis-IPDA y trans-IPDA. Ambos isómeros exhiben diferentes reactividades, lo cual es importante para la aplicación técnica prevista. De acuerdo con la DE-A 42 11 454 mediante el empleo de una mezcla de isómeros de IPDA, consistente en más de 40% del isómero trans y menos de 60% del isómero cis como componentes de reacción en resinas de adición, como en particular resinas de epóxido, se prolonga el tiempo de proceso así como también se reduce la temperatura máxima de endurecimiento. Para obtener una velocidad de reacción tan alta como sea posible, preferiblemente se invierten las mezclas de isómeros de IPDA, las cuales exhiben una fracción tan alta como sea posible del isómero cis (\geq70%). Por eso el IPDA obtenible comercialmente posee una relación de isómeros cis/trans de 75/25.
Son ya conocidos diferentes métodos para la obtención de una alta relación cis/trans:
De acuerdo con la DE-A 43 43 890, la hidrogenación del IPN que genera grupo amino para dar IPDA, en la cual se deja caer una mezcla de IPN, amoniaco y un alcohol C_{1}-C_{3} en presencia de hidrógeno, ocurre sobre un reactor de lecho de contacto dotado con un catalizador de lecho fijo de Co y/o Ru a 3 a 8 MPa y una temperatura de 40 a 150ºC, preferiblemente 90 a 130ºC, y se acondiciona la mezcla de reacción mediante destilación. Con el empleo de un catalizador de soporte de Ru se alcanzan altas relaciones cis/trans de 84/16 (rendimiento total de IPDA: 81%), por empleo de un catalizador de soporte de Co se alcanzan únicamente relaciones cis/trans de 60/40 (rendimiento total de IPDA: 87%). Mediante la combinación de un catalizador de Ru y un catalizador de Co, se tiene éxito en la obtención de IPDA en la relación cis/trans similarmente alta que en el empleo de un catalizador de Ru solo, no obstante en un rendimiento más alto que en el empleo de éste catalizador de Ru solo.
La DE-A 43 43 891 describe un método para la producción de IPDA, donde reacciona IPN en presencia de amoniaco y un catalizador de hidrogenación en suspensión o lecho sólido de la serie de los catalizadores de Co, Ni y metales nobles con hidrógeno a una presión de 3 a 20 MPa y una temperatura de hasta 150ºC y se acondiciona la mezcla de reacción obtenida mediante destilación, donde la particularidad del método consiste en que la reacción de dos etapas es ejecutada en rangos de temperatura exactamente definidos. Una relación de isómeros cis/trans de 80/20 permite obtener un rendimiento total en IPDA de 91,9%.
En el método de la EP-A 0 926 130 se ejecuta la hidrogenación en presencia de un ácido en los catalizadores, los cuales contienen cobre y/o un metal del octavo grupo secundario del sistema periódico. Se emplean tanto ácidos Lewis como también ácidos Bronstedt; se emplea preferiblemente ácido 2-etilhexanoico. Las relaciones cis/trans están en general en \geq70/30 en un rendimiento total de IPDA de \geq 90%.
El método de la EP-B 0 729 937 se caracteriza porque se ejecuta el método en tres espacios físicamente separados unos de otros, donde se emplean catalizadores que contienen cobalto, níquel, rutenio y/u otros metales nobles. Antes del segundo reactor se dosifica solución acuosa de NaOH, mediante lo cual se disminuye la formación de los productos en forma de anillo como 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3,2,1]octano.
La EP-A 0 742 045 escribe catalizadores de cobalto, cuya masa catalítica activa está compuesta por 55 a 98% en peso de cobalto, 0,2 a 15% en peso de fósforo, 0,2 a 15% en peso de manganeso y 0,05 a 5% en peso, preferiblemente 0,1 a 3% en peso, particularmente preferido 0,13 a 1% en peso de metal alcalino, calculado en cada caso como óxido. Estos catalizadores pueden ser empleados en métodos para la hidrogenación de nitrilos orgánicos y/o iminas como IPN a temperaturas de 60 a 150ºC y presiones de 50 a 300 bar. No se dan indicaciones sobre la relación cis/trans del IPDA así producido.
En los métodos conocidos para la producción de IPDA es desventajosa la formación de subproductos difícilmente separables como productos de eliminación de HCN, subproductos metilados y/o productos intermedios incompletamente hidrogenados (ver abajo).
Es objetivo de la invención poner a disposición un método para la producción de isoforondiamina (IPDA) mediante el cual se eviten las desventajas del estado de la técnica. Se debe encontrar además un catalizador adecuado y un método para la producción de este catalizador.
\newpage
Se logra el objetivo acorde con la invención mediante un método para la producción de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (IPDA) con una relación de isómeros cis/trans de por lo menos 70/30, a partir de 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanona (IPN), NH_{3} y H_{2}, donde se hidrogena en presencia de un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 50 a 200ºC y una presión de 50 a 300 bar, caracterizado porque el contenido de metal alcalino de los catalizadores de hidrogenación es \leq0,03% en peso calculado como óxido del metal alcalino y referido al peso total del catalizador. Preferiblemente, la hidrogenación ocurre a temperaturas de 60 a 160ºC, particularmente preferido a temperaturas de 80 a 130ºC, y presiones de 100 a 250 bar, particularmente preferido a presiones de 200 a 250 bar.
El contenido de metales alcalinos abarca el contenido de Li, Na, K, Rb y Cs, entendiendo entre ellos en particular el contenido de Na.
1
Si se compara el método para la producción de IPDA con empleo de catalizadores que contienen metales alcalinos, con el método acorde con la invención que emplea en gran parte catalizadores libres de metales alcalinos, se observa que la reacción empleando los catalizadores acordes con la invención libres en gran parte de metales alcalinos transcurre de manera selectiva respecto al producto deseado IPDA. La formación de subproductos asciende en suma a \leq10% del área, preferiblemente \leq7% del área, particularmente preferido \leq5% del área, comparado con el que se determinó por medio de análisis de cromatografía de gases del producto bruto reacción. Tiene lugar menos eliminación de HCN (subproductos IIa y IIb); además se forman difícilmente subproductos metilados (IIIa, IIIb). Esto es particularmente ventajoso, puesto que estos son sólo difícilmente separables del producto deseado IPDA. También disminuye la cantidad del subproducto incompletamente hidrogenado aminonitrilo (IV), el cual puede ser difícilmente separado por destilación del IPDA. Concretamente se forma más subproducto cíclico 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3,2,1]octano (V), sin embargo este puede ser separado fácilmente de IPDA mediante destilación.
2
Mediante el método acorde con la invención se logran relaciones cis/trans de por lo menos 70/30, preferiblemente de por lo menos 73/27, particularmente preferido de por lo menos 75/25. La relación cis/trans se determina por ejemplo mediante examen por cromatografía de gases (GC) al producto crudo de reacción. Con esto se fijan mutuamente las superficies determinadas de los picos de IPDA cis y trans en la relación.
Con esto, el rendimiento total de IPDA es el general de \geq90%, en particular \geq93%, ante todo en particular \geq95%. La pureza es en general de por lo menos 98%, en particular por lo menos de 99%, ante todo en particular de 99,3 a 99,7% y se determina mediante análisis GC del producto crudo de reacción.
En la reacción de IPN hasta IPDA se forma 3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexanonimina (I) como producto intermedio. Esta formación de imina es llevada a cabo en particular como etapa separada de formación de imina, antes de la hidrogenación a temperaturas de 20 a 150ºC, preferiblemente de 30 a 130ºC, particularmente preferido de 50 a 100ºC, y presiones de 50 a 300 bar, preferiblemente de 100 a 250 bar, particularmente preferido de 200 a 250 bar. La subsiguiente hidrogenación puede entonces ocurrir en una o dos etapas (ver abajo).
3
Preferiblemente, el método acorde con la invención es ejecutado en dos etapas (una etapa de formación de imina y una etapa de hidrogenación) con los siguientes pasos:
A)
Reacción de IPN, NH_{3} y H_{2} a temperaturas de 20 a 150ºC y una presión de 50 a 300 bar, dado el caso en presencia de un catalizador para la formación de iminas;
B)
Transformación de la mezcla de reacción obtenida en el paso A) en presencia de un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 60 a 100ºC y una presión de 50 a 300 bar; donde el paso A) y el paso B) son realizados en el mismo espacio reacción o en dos espacios de reacción separados físicamente uno de otro.
Preferiblemente, la transformación según el paso A) ocurre a temperaturas de 30 a 130ºC, particularmente preferido a temperaturas de 50 a 100ºC, y preferiblemente presiones de 100 a 250 bar. El paso A) se ejecuta tanto con o sin catalizador, donde el uso de un catalizador aumenta la velocidad de reacción.
En el paso B) las presiones son preferiblemente de 100 a 250 bar. Los catalizadores empleados son detallados posteriormente abajo.
Se ejecuta de modo particularmente preferido el método acorde con la invención, en tres espacios de reacción físicamente separados unos de otros, que contiene los siguientes pasos de reacción (un paso de formación de imina y dos pasos de hidrogenación):
a)
reacción de IPN en un primer espacio reacción con amoniaco en exceso, a temperaturas de 20 a 150ºC y presiones de 50 a 300 bar para dar esencialmente 3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexanonimina (I), dado el caso con un catalizador ácido de óxido metálico,
b)
hidrogenación del producto de reacción obtenido en el paso a) en un segundo espacio de reacción, con hidrógeno en presencia de exceso de amoniaco con un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 60 a 100ºC y presiones de 50 a 300 bar, e
c)
hidrogenación de los productos de reacción obtenidos en el paso b) en un tercer espacio de reacción en presencia de hidrógeno y amoniaco y un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 110 a 160ºC y presiones de 50 a 300 bar.
Este método de tres etapas se describe en detalle en lo que sigue:
Paso a)
En un primer paso del método se hace reaccionar en un primer espacio reacción IPN con amoniaco en exceso a temperaturas de 20 a 150ºC, preferiblemente de 30 a 130ºC, particularmente preferido de 50 a 100ºC, y presiones de 50 a 300 bar, preferiblemente de 100 a 250 bar, hasta dar esencialmente 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanonimina (I).
El paso a) se realiza tanto sin como con catalizador, donde con el uso de un catalizador se aumenta la velocidad de reacción. Como catalizadores ácidos de óxido de metal son adecuados óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de zirconio, carbón activado así como sus mezclas. Se prefiere particularmente óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de zirconio, así como sus mezclas, en particular óxido de aluminio y/u óxido de titanio.
En la formación de iminas se mantiene una carga de catalizador de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,05 a 7, particularmente preferido de 0,1 a 5, kg IPN por kg de catalizador y hora. Para la formación de iminas se emplea de manera adecuada, por mol de IPN, de 5 a 50 mol, preferiblemente 10 a 40 mol, particularmente preferido 20 a 30 mol de NH_{3}. La formación de iminas desde IPN puede ser realizada en presencia de un solvente, como por ejemplo alcanoles o tetrahidrofurano, pero también se puede trabajar sin adición de un solvente.
Preferiblemente se lleva a cabo la formación de iminas, por ejemplo en recipientes a presión o en cascadas de recipientes a presión. Según una forma particularmente preferida de operar, se conducen IPN y NH_{3} a través de un reactor en modo de operación de fondo o de caída, en el cual está dispuesto un catalizador para formación de iminas en forma de un lecho sólido, o ellos reaccionan juntos en un horno de túnel.
Paso b)
Se someten los productos de reacción obtenidos en el paso a) a una hidrogenación catalítica en un segundo espacio de reacción con 3 a 10000, preferiblemente 4,5 a 100, equivalentes molares de hidrógeno, dado el caso después de más adición de más amoniaco.
En la hidrogenación se mantiene una temperatura de 60 a 100ºC y una presión de 50 a 300 bar, preferiblemente de 100 a 250 bar.
De modo conveniente, las cargas de catalizador están en el rango de 0,01 a 5 kg de compuesto (I) por litro de catalizador y hora [kg/l\cdoth], preferiblemente a 0,02 a 2,5 kg de compuesto (I) por litro de catalizador y hora, particularmente preferido a 0,05 a 2 kg de compuestos (I) por litro de catalizador y hora.
Preferiblemente, se realiza la hidrogenación en amoniaco líquido. Por mol de 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanonimina (I) se emplean 5 a 500 mol, preferiblemente 10 a 400 mol, particularmente preferido 20 a 300 mol de NH_{3}. De modo conveniente se elige como mínimo el suministro de NH_{3} que se usó en la producción aguas arriba del compuesto I a partir de IPN. La fracción de NH_{3} puede sin embargo también ser aumentada antes de la hidrogenación mediante adición de NH_{3} adicional sobre el valor deseado.
La hidrogenación que produce amina del producto de reacción obtenido en el paso a) se ejecuta preferiblemente de manera continua, por ejemplo en recipientes con agitación a presión fija o en cascada de recipientes con agitación. En una forma particularmente preferida de operar se emplean reactores, en los cuales la mezcla de producto es conducida desde la formación de amina en el modo de fondo o de caída sobre un lecho de catalizador sólido dispuesto.
La salida del reactor contiene aún, dado el caso, componentes que no han reaccionado completamente, como por ejemplo el aminonitrilo (IV), el cual apenas se puede separar mediante destilación del IPDA.
\vskip1.000000\baselineskip
Paso c)
La salida del reactor obtenida de b) se hace reaccionar en un tercer paso en presencia de hidrógeno y amoniaco a 110 a 160ºC y 50 a 300 bar, preferiblemente 100 a 250 bar. Con esto pueden emplearse tanto el mismo catalizador como otros catalizadores usados en el b). De modo conveniente se elige suministro de amoniaco e hidrógeno, como se ajustó en la salida del reactor del paso b).
En una forma preferida de operar del método acorde con la invención, el reactor empleado en el paso c) es claramente más pequeño que el empleado en el paso b). Por ejemplo, el reactor empleado en el paso c) posee un volumen vacío que corresponde al 20 a 40% del volumen vacío del reactor empleado en el paso b).
Después de la hidrogenación, el exceso de amoniaco y dado el caso hidrógeno son separados, dado el caso, bajo presión. El IPDA crudo así obtenido es purificado mediante destilación fraccionada.
En el método acorde con la invención para la producción de IPDA a partir de IPN pueden emplearse como catalizadores de hidrogenación en principio todos los catalizadores de hidrogenación corrientes con un contenido de metal alcalino \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total de catalizador, el cual contiene por lo menos un metal de transición elegido de entre el grupo de cobalto, rutenio, níquel, hierro, rodio, paladio, osmio, iridio, platino y cobre. Se emplean preferiblemente catalizadores de rutenio y cobalto así como sus mezclas con un contenido de metal alcalino \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total del catalizador. Son particularmente preferidos los catalizadores de cobalto con un contenido de metal alcalino \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total del catalizador. Además, estos catalizadores de cobalto pueden también puede estar dotados con metales de transición como Ru, Ir, Pd, Pt y/o Ni, en una cantidad de 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de 0,05 a 5% en peso, particularmente preferido de 0,5 a 3% en peso, referido al peso total del catalizador.
En el método acorde con la invención son muy particularmente preferidos los catalizadores de cobalto, los cuales contienen 55 a 98% en peso, preferiblemente 75 a 95% en peso, particularmente preferido 85 a 95% en peso de cobalto, 0,2 a 15% en peso, preferiblemente 0,5 a 10% en peso, particularmente preferido 1a 6% en peso de fósforo 0,2 a 15% en peso, preferiblemente 2 a 10% en peso, particularmente preferido 3 a 8% en peso de manganeso y \leq0,03% en peso de metal alcalino, calculado en cada caso como óxido y referido al peso total del catalizador. Dado el caso, estos catalizadores de cobalto contienen también uno o varios promotores elegidos de entre el grupo de rutenio, paladio y níquel, preferiblemente rutenio y/o níquel, particularmente preferido rutenio, en una cantidad de 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de 0,05 a 5% en peso, particularmente preferido de 0,5 a 3% en peso, calculado en cada caso como óxido y referido al peso total de catalizador.
El contenido de metal alcalino de los catalizadores mencionados es preferiblemente \leq0,015% en peso, particularmente preferido \leq 0,01% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total de catalizador. En particular, el contenido de sodio de los catalizadores mencionados es de \leq0,03% en peso, preferiblemente de \leq0,015% en peso, particularmente preferido de \leq 0,01% en peso, calculado como óxido de sodio y referido al peso total del catalizador. Estos catalizadores con un contenido de metal alcalino de \leq0,03% en peso, en particular un contenido de sodio de \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total del catalizador, están acordes con la invención. El contenido de metal alcalino o bien óxido de metal alcalino se determina mediante espectroscopia de absorción atómica. El límite analítico inferior documentado para metales alcalinos, en particular Na, para este método está en 0,003% en peso.
En el método de tres pasos con los pasos a), b) y c) sólo uno o ambos de los catalizadores de hidrogenación empleados en los pasos b) y c) tiene que exhibir un contenido de metal alcalino \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total de catalizador. En el otro catalizador esta característica es opcional.
Es objetivo de la presente invención asimismo un método para la producción de un catalizador de hidrogenación con un contenido en metal alcalino \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total de catalizador, al cual contiene un metal de transición elegido de entre el grupo de Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt y Cu, involucrando los siguientes pasos:
i)
Precipitación de por lo menos uno de los metales de transición arriba mencionados en forma de su carbonato, hidróxido y/u óxido desde una solución acuosa que contiene por lo menos una solución soluble en agua de uno de los metales de transición mencionados, con una solución acuosa que contiene por lo menos una sustancia elegida de entre el grupo de carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, carbamato de amonio, oxalato de amonio, malonato de amonio, amoniaco y urotropina, por agitación - dado el caso por adición de promotores en forma de sus compuestos solubles en agua;
ii)
separación del precipitado obtenido en el paso i);
iiia)
secado del precipitado así obtenido a temperaturas de 50 a 200ºC y molienda hasta dar polvo de catalizador, o
iiib)
suspensión del precipitado así obtenido y atomización de la suspensión así obtenida a temperaturas de 100 a 600ºC hasta dar un polvo atomizado de catalizador - dado el caso por adición de promotores en forma de sus sales;
iv)
calcinación de polvo de catalizador generado en los pasos iiia) o iiib) a temperaturas de 300 a 1000ºC y conformado hasta cuerpos moldeados de catalizador, donde dado el caso antes y/o durante y/o después del conformado hasta cuerpos moldeados de catalizador, se añaden promotores en forma de sus sales;
v)
secado y calcinación de los cuerpos moldeados de catalizador generados en el paso iv);
vi)
reducción de los cuerpos moldeados de catalizador secados y calcinados en una atmósfera de H_{2}/N_{2} a temperatura elevada, donde varían la mezcla de la atmósfera H_{2}/N_{2} y la temperatura;
vii)
dado el caso, pasivado de los cuerpos moldeados de catalizador a temperaturas de 20 a 60ºC, donde dado el caso a continuación se aplican promotores en forma de sus sales sobre los cuerpos moldeados de catalizador.
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Mediante el método previamente mencionado se obtienen en particular catalizadores de hidrogenación con un contenido de sodio \leq0,03% en peso. El método será ahora demostrado en detalle, de modo que por ejemplo se define el concepto "temperatura elevada" (paso vi)). En el marco de esta invención se entienden por temperatura ambiente las temperaturas de 15 a 35ºC, en particular temperaturas de 20 a 30ºC.
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Paso i)
A partir de una solución acuosa que contiene por lo menos una sal soluble en agua de un metal de transición elegido de entre el grupo de Co, Ru, Ni, Fe, Rh, Pd, Os, Ir, Pt y Cu, preferiblemente por lo menos una sal inorgánica soluble en agua de uno de estos metales de transición, se precipita mediante adición de una solución acuosa (solución de precipitación) elegida de entre el grupo de carbonato de amonio, hidrogenocarbonato de amonio, carbamato de amonio, oxalato de amonio, malonato de amonio, amoniaco y urotropina y bajo agitación, por lo menos uno de los metales de transición arriba mencionados en forma de su carbonato, hidróxido y/u óxido a temperaturas de 30 a 90ºC, preferiblemente a temperaturas de 40 a 80ºC, particularmente preferido a temperaturas de 45 a 55ºC. Si se trabaja con carbonato de amonio o hidrogenocarbonato de amonio como reactivo de precipitación, entonces se trabaja en general en un valor de pH de 5,5 a 9,0, preferiblemente un valor de pH de 6,0 a 8,0, particularmente preferido a un valor de pH de 6,2 a 6,8. Si se hace la precipitación con carbamato de amonio, oxalato de amonio, malonato de amonio, amoniaco y/o urotropina, entonces el valor de pH de la solución de precipitación está en general en \leq5, preferiblemente \leq2, particularmente preferido \leq1,5. De los metales de transición indicados se emplean preferiblemente Co y Ru, particularmente preferido sales de Co. De los reactivos de precipitación se emplean preferiblemente carbonato de amonio. Dado el caso, la solución de metales de transición contiene promotores deseados como manganeso, fósforo y/o rutenio en forma de sus compuestos solubles en agua.
Las concentraciones tanto de la solución de metales de transición como también de la solución de precipitación deberían ser ajustadas de modo que la pasta de precipitación puedan ser agitadas un poco más. Si los promotores no coprecipitan en este paso, ellos pueden ser suministrados en el paso iiib), el paso iv) y/o el paso vii). La adición de la solución acuosa de precipitación se continúa hasta que se alcanza una completa precipitación. En caso de ser necesario, el precipitado formado puede ser agitado nuevamente.
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Paso ii)
A continuación, el precipitado obtenido en el paso i) es separado con agentes técnicos comunes y dado el caso es lavado hasta que quede libre de iones solubles en agua no deseados como por ejemplo nitratos.
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Paso iiia)
En ello, el precipitado así obtenido puede ser secado a temperaturas de 50 a 200ºC y ser molido a continuación hasta dar polvo de catalizador.
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Paso iiib)
Como alternativa al paso iiia) es posible una suspensión del precipitado así obtenido y un subsiguiente atomizado de la pasta formada (suspensión) en una torre de atomización a temperaturas entre 100 y 600ºC. Con esto se forma un polvo atomizado de catalizador.
Si se elige el atomizado (paso iiib)) entonces pueden añadirse también al catalizador en este paso del método promotores como manganeso, rutenio y/o fósforo en forma de sus sales.
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Paso iv)
Los catalizadores en polvo formados en el paso iiia) o el paso iiib) pueden ser calcinados. La calcinación es llevada a cabo en un paso a temperaturas finales de 300 a 1000ºC, preferiblemente a temperaturas finales de 400 a 800ºC, particularmente a temperaturas finales de 500 a 600ºC.
Los catalizadores en polvo calcinados pueden ser conformados en diferentes formas hasta dar cuerpos moldeados de catalizador. De este modo es posible formar el polvo en tabletas, extruirlo o comprimirlo con ayuda de una prensa de extrusión hasta cuerdas de forma y tamaño definidos. Se pueden producir todas las formas geométricas que se pueden llenar en reactores de lecho fijo. En todos los casos pueden mezclarse con el polvo sustancias auxiliares para el conformado, como grafito o ácido esteárico.
Pueden añadirse promotores en forma de sus sales tanto antes como después y/o durante el conformado hasta cuerpos moldeados de catalizador.
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Paso v)
Los cuerpos moldeados de catalizador así generados son a continuación secados y después calcinados a temperaturas de 70 a 200ºC, preferiblemente a temperaturas de 90 a 150ºC, particularmente preferido a temperaturas de 100 a 130ºC. Se realiza la calcinación en un paso a temperaturas finales de 300 a 1000ºC, preferiblemente a temperaturas finales de 700 a 1000ºC, particularmente preferido a temperaturas finales de 800 a 950ºC.
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Paso vi)
Para la reducción, se lavan con nitrógeno a temperatura ambiente los cuerpos moldeados de catalizador, secos y calcinados, y se ajusta después bajo atmósfera de nitrógeno una presión de 2 a 10 bar, preferiblemente 4 a 8 bar.
A continuación se añade una cantidad de H_{2}, la cual corresponde por regla general a 30 a 70% de la corriente de nitrógeno, preferiblemente 40 a 60% de la corriente de nitrógeno. Después se sube la temperatura por regla general en un periodo de 2 a 24 h, preferiblemente en un período de 5 a 15 h, desde temperatura ambiente hasta 200 a 400ºC, preferiblemente hasta 250 a 350ºC, particularmente preferido hasta 280 a 320ºC. Se mantiene por regla general esta temperatura final por el tiempo necesario para alcanzar el grado deseado de reducción, el cual se puede determinar con la ayuda del agua de reducción emergente del cuerpo moldeado de catalizador. A continuación se deja enfriar el cuerpo moldeado de catalizador en corriente de nitrógeno a temperatura ambiente.
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Paso vii)
Este paso es opcional. Para la pasivación, es decir la oxidación anódica superficial del cuerpo moldeado de catalizador reducido, se dosifica sucesivamente aire a la corriente de nitrógeno, y concretamente por tanto tiempo que la temperatura en el lecho de catalizador no supera el valor de 60ºC, entonces la temperatura es de 20 a 60ºC, preferiblemente 20 a 50ºC, particularmente preferido 20 a 40ºC. El intercambio de nitrógeno por aire prosigue hasta que la corriente de gas que pasa por el cuerpo moldeado de catalizador consiste en 100% aire.
Si en los ejemplos previamente explicados se emplean por ejemplo sales de cobalto entonces se obtienen catalizadores de cobalto con una superficie específica mayor o igual a 12 m^{2}/g, por consiguiente 12 a 500 m^{2}/g, preferiblemente 15 a 200 m^{2}/g, particularmente preferido 18 a 100 m^{2}/g y una porosidad de \geq0,10 cm^{3}/g, por consiguiente 0,10 a 1,00 cm^{3}/g, preferiblemente 0,11 a 0,40 cm^{3}/g, particularmente preferido 0,12 a 0,20 cm^{3}/g.
También se producen catalizadores mixtos de Ru/Co, en los cuales la fracción de Ru es de 0,01 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 5% en peso, particularmente preferido de 0,5 a 2% en peso, calculado en cada caso como óxido. Tal catalizador de Co es con esto producido mediante precipitación conjunta de sales de Co y Ru en el paso i) del método o mediante adición de sales de rutenio en los pasos iiib), iv) y/o vi).
Los catalizadores que pueden producirse según los métodos previamente mencionados con un contenido de metales alcalinos \leq 0,03% en peso, en particular un contenido de sodio \leq0,03% en peso, -calculado como óxido de metal alcalino/óxido de sodio- son empleados como contacto total en el método acorde con la invención para la producción de IPDA a partir de IPN. Sin embargo, en este método para la producción de IPDA a partir de IPN se emplean también catalizadores - obtenidos según otros métodos de producción no acordes con la invención -con un contenido de metal alcalino \leq0,03% en peso, en particular un contenido de sodio \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino/óxido de sodio.
En los siguientes ejemplos de ejecución se aclara ahora la invención en forma adicional.
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Ejemplo de ejecución 1
Producción de un catalizador de Co ampliamente libre de Na
Proveniente de una solución que contiene 10% en peso de cobalto, 0,55% en peso de manganeso y 0,45% en peso de H_{3}PO_{4}, se produjo un catalizador de Co ampliamente libre de Na según el método arriba citado.
La tabla 1 da nuevamente la composición del catalizador, como se determinó mediante análisis elemental (espectroscopia de absorción atómica). El catalizador posee una superficie específica de 16 m^{2}/g y una porosidad de 0,12 cm^{3}/g.
TABLA 1
4
Ejemplo de comparación 1
Como catalizador de comparación se produjo un catalizador que contenía Na que correspondía al catalizador A de la EP-A 0 742 045.
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Ejemplo de ejecución 2
Producción de IPDA
La hidrogenación que genera amina desde IPN hasta IPDA ocurre en un proceso continuo en tres reactores conectados sucesivamente a una presión de 250 bar. Se calientan hasta 280ºC el catalizador de cobalto ampliamente libre de Na (acorde con la invención) o bien el que contiene sodio bajo una atmósfera de hidrógeno con una velocidad de recalentamiento de 2ºC/min. Después de 12 h a esta temperatura se retorna a las respectivas temperaturas de reacción.
A través del primer reactor (reactor de 200 ml de formación de iminas) llenado con \gamma-Al_{2}O_{3 }como catalizador, se conducen en modo de fondo isoforonnitrilo (130 ml/h), amoniaco (600 g/h) y 300 l/h de hidrógeno a aproximadamente 80-100ºC. Allí ocurre la formación de imina. Se conduce la mezcla de reacción al primer reactor (reactor de lecho descendente) con el catalizador de cobalto. Allí la temperatura es de 90ºC. En el tercer (último) reactor ocurre la poshidrogenación en presencia del catalizador de cobalto en modo de fondo a 130ºC. Se alivia la presión de la mezcla de productos y se enfría y se analiza por cromatografía de gases.
Resultados de ambos catalizadores en la comparación:
5
En la comparación de los resultados, llama la atención que mediante el empleo de un catalizador acorde con la invención, ampliamente libre de Na, se obtiene IPDA aproximadamente en el mismo rendimiento total que mediante el empleo de un catalizador que contiene Na. Mediante el empleo del catalizador acorde con la invención sin embargo se alcanza una relación cis/trans más alta. Además, las cantidades de subproductos (IIa, IIb, IIIa, IIIb y IV) son menores, mientras que las cantidades de subproductos que se pueden separar fácilmente (V) aumenta ligeramente.

Claims (12)

1. Método para la producción de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina, IPDA) con una relación de isómeros cis/trans de por lo menos 70/30 a partir de 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanona (isoforonnitrilo, IPN), NH_{2}, y H_{2}, donde es hidrogenado en presencia de un catalizador que contiene 55 a 98% en peso de cobalto, 0,2 a 15% en peso de fósforo y 0,2 a 15% en peso de manganeso así como dado el caso rutenio, calculado en cada caso como óxido y referido al peso total de catalizador, a temperaturas de 50 a 200ºC y una presión de 50 a 300 bar, caracterizado porque el contenido de metal alcalino del catalizador de hidrogenación es \leq0,03% en peso, calculado como óxido de metal alcalino y referido al peso total de catalizador.
2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el método es ejecutado en dos etapas con los siguientes pasos:
A)
reacción de IPN, NH_{2} y H_{2} a temperaturas de 20 a 150ºC y una presión de 50 a 300 bar, dado el caso en presencia de un catalizador de formación de iminas;
B)
transformación de la mezcla de reacción obtenida en el paso A) en presencia de un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 60 a 100ºC y una presión de 50 a 300 bar; donde el paso A) y el paso B) son ejecutados en el mismo espacio de reacción o en dos espacios de reacción separados físicamente uno de otro.
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3. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el método es ejecutado en tres espacios de reacción físicamente separados uno de otro con las siguientes etapas de reacción:
a)
Reacción de IPN con exceso de amoniaco en un primer espacio de reacción a temperaturas de 20 a 150ºC y presiones de 50 a 300 bar hasta dar esencialmente 3-ciano-3,5,5-trimetilciclohexanonimina, dado el caso con un catalizador de óxido metálico ácido,
b)
hidrogenación de los productos de reacción obtenidos en el paso a) en un segundo espacio de reacción, con hidrógeno en presencia de amoniaco en exceso, con un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 60 a 100ºC y presiones de 50 a 300 bar, e
c)
hidrogenación de los productos de reacción obtenidos en el paso b) en un tercer espacio de reacción en presencia de hidrógeno y amoniaco sobre un catalizador de hidrogenación a temperaturas de 110 a 160ºC y presiones de 50 a 300 bar.
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4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el paso a) es ejecutado a temperaturas de 30 a 130ºC y/o presiones de 100 a 250 bar.
5. Método según las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque el paso b) y/o el paso c) son ejecutados a presiones de 100 a 250 bar.
6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido de metal alcalino de un catalizador de hidrogenación es 0,015% en peso, preferiblemente \leq0,01% en peso, calculado como óxido metálico y basado en el peso total de catalizador.
7. Catalizador de hidrogenación como se definió en una de las reivindicaciones 1 o 6.
8. Empleo de un catalizador de hidrogenación según la reivindicación 7 para la hidrogenación de formación de amina del isoforonnitrilo.
9. Método para la producción de un catalizador de hidrogenación según la reivindicación 7, que contiene los siguientes pasos:
i)
Precipitar bajo agitación por lo menos uno de los metales de transición arriba mencionados en forma de su carbonato, hidróxido y/u óxido a partir de una solución acuosa que contiene por lo menos una sal soluble en agua de uno de los mencionados metales de transición, con una solución acuosa que contiene por lo menos una sustancia elegida de entre el grupo de carbonato de amonio, hidrogencarbonato de amonio, carbamato de amonio oxalato de amonio, malonato de amonio, amoniaco y urotropina - dado el caso por adición de promotores en forma de sus compuestos solubles en agua;
ii)
separar el precipitado obtenido en el paso i);
iiia)
secar el precipitado así obtenido a temperaturas de 50 a 200ºC y moler hasta dar polvo de catalizador, o
iiib)
suspender el precipitado así obtenido y atomizar la suspensión así obtenida a temperaturas de 100 a 600ºC hasta dar un polvo secado por atomización del catalizador - dado el caso mediante adición de promotores en forma de sus sales;
iv)
calcinar el polvo de catalizador generado en el paso iiia) o en el paso iiib) a temperaturas de 300 a 1000ºC y conformado hasta dar cuerpos moldeados de catalizador, donde dado el caso se añaden promotores en forma de sus sales antes o durante o después del conformado hasta dar cuerpos moldeados de catalizador;
v)
secar y calcinar el cuerpo moldeado de catalizador generado en el paso iv);
vi)
reducción del cuerpo moldeado de catalizador secado y calcinado en una atmósfera de H_{2}/N_{2} a temperatura elevada, donde varían la composición de la atmósfera de H_{2}/N_{2} y la temperatura;
vii)
dado el caso, pasivación del cuerpo moldeado de catalizador reducido, a temperaturas de 20 a 60ºC, donde dado el caso, a continuación se aplican promotores en forma de sus sales sobre el cuerpo moldeado de catalizador.
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10. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque en el paso i) se precipita con una solución acuosa que contiene carbonato de amonio.
11. Método según las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque en el paso i) se emplean una o varias sales de Co solubles en agua.
12. Método según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque en el paso i) se emplean como promotores una o varias sales de Mn solubles en agua así como uno o varios compuestos de fósforo solubles en agua.
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