CN111495383A - 一种己二醇与氨气制备己二胺的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，特别涉及一种己二醇与氨气制备己二胺的方法及催化剂。本发明的催化剂以重量份数为100计，由钴5‑10份、铼1‑3份、铜1‑5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。本发明解决了镍基己二醇氨化法中存在的原料毒性大、三废污染严重、产物分离纯化困难、反应压力高、产物选择性低等问题，本发明能有效的提高己二醇与氨气制备己二胺过程中己二醇的转化率，以及己二胺的选择性，且催化剂寿命长、反应压力低、经济优势显著、反应原料简单、无毒性、无三废排放、工艺零污染、简单高效、己二醇的转化率大于90%，产物己二胺的摩尔选择性大于92%。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种己二醇与氨气制备己二胺的方法及催化剂。
背景技术
己二胺，别名 1,6-二氨基己烷；1,6-己二胺。分子式 NH2(CH2)6NH2 是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产聚酰胺，如尼龙66、尼龙610等，也用于合成二异氰酸酯；以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂、有机交联剂等。
已二胺生产最初采用糠醛为原料，目前生产己二胺的工业方法较多，根据所用原料的不同有己二酸法、丁二烯法、丙烯腈法、己二醇法和己内酰胺法。其中己二酸法、丁二烯法和丙烯腈二聚法是经过中间物己二腈加氢生成己二胺，目前，几乎所有大规模生产己二胺的方法都是己二腈催化加氢法。1.工业上己二腈催化加氢有高压法和低压法两种。（1）高压法采用钴-铜催化剂，反应温度100-135℃，压力60-65MPa、也可采用铁催化剂，反应温度100-180℃，压剂可采用液氨，有时还加入芳烃（如甲苯）。己二胺的选择性约90-95。生产中，将液态已腈、甲苯和氨与含氢氨以及少量的己二腈和甲苯的气体混合物通入装有钴-铜催化剂的反应器，生成的粗己二胺导出后，先使其与水进行共沸蒸馏，然后再通过几次真空蒸馏即得到适于制造尼龙66的高纯度产品。（2）低压法采用骨架镍、铁-镍或铬-镍催化剂，反应在氢氧化钠溶液中进行。反应温度约75℃，压力为3MPa，己二胺的选择性可达99。为了防止催化剂中毒，对原料己二腈的纯度要求很高。2.以己二酸为原料的方法此法是将己二酸蒸气与过量的氨一起通过加热至340℃的硅胶等脱水催化剂，生成己二腈，然后在其中加入甲醇和液氨，用硅藻土镍为催化剂，在90-100℃下，以10.1325-20.265MPa氢进行还原得成品。3.己内酰胺法一般用于处理已内酰胺等小型生产装置上。它是由己内酰胺与氨在磷酸盐（如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐）催化剂存在下，进行气相反应生成氨基乙腈，反应温度350℃，收率几乎达100。生成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺，这一过程与己二腈加氢相似。
4.己二醇法，由己内酯加氢合成1,6-己二醇，1,6-己二醇采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应：
HOCH2(CH2)4CH2OH+2NH3─→H2N(CH2)6NH2+2H2O
为了防止己二胺脱氢，反应时需加入少量氢。反应温度200℃，压力23MPa，收率约90%。
已二醇具有来源广泛，价格低廉等特点，是目前己二胺的理想原料。但由于传统镍基己二醇氨化法存在反应压力高、产物选择性低，不适于工业化生产的问题。研究表明，钴、铼、铜是良好的醇羟基氨化催化剂，相比较金属氧化物，零价金属具有更好的催化活性及更好的寿命。二氧化硅是羟基氨化的良好载体，但常规二氧化硅载体制备方法很难得到零价金属负载型催化剂，一般都为金属氧化物负载型。因此如何得到零价金属负载二氧化硅，并对金属进行有效的单分散及限域，就成为利用羟基乙酸甲酯氨解制备甘氨酸甲酯的关键。
发明内容
为了克服传统镍基己二醇氨化法中存在的原料毒性大、三废污染严重、产物分离纯化困难、反应压力高、产物选择性低等问题，本发明提供一种钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂，该催化剂能有效利用已二醇及氨气制备己二胺。
一种钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂，以重量份数为100计，由钴5-10份、铼1-3份、铜1-5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。
优选地，以重量份数为100计，由钴10份、铼1份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。
一种钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂的制备方法，其步骤如下：
在氮气环境中，将金属钴、金属铼、金属铜与玻璃化二氧化硅载体混合，得到混合物；将混合物加热后离心，得到金属-玻璃层状共熔体；对所得金属-玻璃层状共熔体采用玻璃丝拉丝工艺，使其成为含金属层状玻璃丝，即得钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂。
优选地，所述加热的温度为1600-1800℃。
或者优选地，所述离心的速度为300-500r/min。
或者优选地，所述制成的含金属层状玻璃丝的宽度为2-10um。
一种己二醇与氨气制备己二胺的方法，步骤如下：
在固定床反应器中，装填如上所述钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂构成的床层，在临氢条件下，使用廉价己二醇及氨气为原料，在反应温度280-340℃，反应压力0.5-1.5MPa，重量空速0.1-1小时-1条件下，通过钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂，即得己二胺。
优选地，所述在固定床反应器中，反应温度为300℃，反应压力为0.9、MPa，重量空速为0.2小时-1。
与现有技术相比，本发明产生了如下的技术效果：
1)反应压力低，经济优势显著：在单分散金属玻璃丝层状共熔体催化剂作用下采用固定床反应器气相高选择性实现已二醇双氨化反应，在二氧化硅表面利用零价金属高效催化特性，实现高选择性、低压己二胺的制备。
2)催化剂寿命大为延长，由于易失活聚并的金属原子离心共熔镶嵌进入玻璃丝表面骨架中，实现了原子级别的限域及分散，催化剂的活性及寿命大大提高。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂的制备方法，其步骤如下：
在氮气环境中，将金属钴、金属铼、金属铜与玻璃化二氧化硅载体混合，得到混合物；将混合物以1600-1800℃加热后离心，离心的速度为300-500r/min，得到宽度为2-10um的金属-玻璃层状共熔体；对所得金属-玻璃层状共熔体采用玻璃丝拉丝工艺，使其成为含金属层状玻璃丝，即得钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂。
实施例1
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼3份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。以上述制备方法制备催化剂，制成的催化剂编号为YCSY-01。
一种己二醇与氨气制备己二胺的方法，步骤如下：
在固定床反应器中，填装上述催化剂床层，对催化剂性能评价。以己二醇与氨气摩尔比1:1.5为原料，临氢条件下，预热通过绝热的催化剂床层，生成己二胺产品，反应条件及结果见表1所示。
实施例2
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼1份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-02。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例3
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴8份、铼3份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-03。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例4
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴5份、铼3份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-04。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例5
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼3份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-05。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例6
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼3份、铜1份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-06。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例7
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼3份、铜3份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-07。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例8
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼1份、铜1份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-08。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例9
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼1份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-09。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
实施例10
本实施例所用催化剂以重量分数为100计，含钴10份、铼1份、铜1份，其余为玻璃化二氧化硅载体。催化剂编号为YCSY-10。
催化剂性能评价条件同实施例1，反应条件及结果见表1所示。
表1 试验结果
Claims (8)
1.一种钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂，其特征在于：以重量份数为100计，由钴5-10份、铼1-3份、铜1-5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。
2.一种根据权利要求1所述的钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂，其特征在于：以重量份数为100计，由钴10份、铼1份、铜5份，其余为玻璃化二氧化硅载体。
3.一种根据权利要求1或2所述钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂的制备方法，其步骤如下：
在氮气环境中，将金属钴、金属铼、金属铜与玻璃化二氧化硅载体混合，得到混合物；将混合物加热后离心，得到金属-玻璃层状共熔体；对所得金属-玻璃层状共熔体采用玻璃丝拉丝工艺，使其成为含金属层状玻璃丝，即得钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂。
4.根据权利要求3所述钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为1600-1800℃。
5.根据权利要求3所述钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂的制备方法，其特征在于：所述离心的速度为300-500r/min。
6.根据权利要求3所述钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂的制备方法，其特征在于：所述制成的含金属层状玻璃丝的宽度为2-10um。
7.一种己二醇与氨气制备己二胺的方法，其特征在于：步骤如下：
在固定床反应器中，装填如上权利要求1或2所述钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂构成的床层，在临氢条件下，使用廉价己二醇及氨气为原料，在反应温度280-340℃，反应压力0.5-1.5MPa，重量空速0.1-1小时-1条件下，通过钴-铼-铜三金属玻璃丝共熔体催化剂，即得己二胺。
8.根据权利要求7所述己二醇与氨气制备己二胺的方法，其特征在于：所述在固定床反应器中，反应温度为300℃，反应压力为0.9MPa，重量空速为0.2小时-1。
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