KR20220158073A - 라니 니켈 및 염기성 조촉매의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라니 니켈 촉매 및 수산화칼륨을 함유하는 염기성 조촉매의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법으로서, 염기성 조촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 암모늄 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 염기성 화합물을 함유하는 것인 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 라니 니켈 촉매 및 염기성 조촉매(공촉매, co-catalyst)의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다.
헥사메틸렌디아민은 수 많은 적용예에서 사용되는 화합물이며, 그의 주요한 것으로는 폴리아미드, 예컨대 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 보다 통상적으로 PA 6,6으로서 공지된 것의 제조, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 제조가 있다.
수소화 촉매의 존재 하에 아디포니트릴 (테트라메틸렌 디시아나이드)의 수소화로 일반적으로 구성되는 헥사메틸렌디아민의 여러 제조 방법이 제안되어 있다. 상이한 촉매 및 상이한 온도 및 압력 조건을 사용하는 2가지 유형의 방법이 산업적으로 이용된다.
따라서, 문헌에서 기술되어 사용되고 있는 제1 유형의 수소화 방법은 암모니아의 존재 하에서 그리고 고압 하에서, 예를 들어 루테늄계 촉매를 사용하여 니트릴 화합물을 수소화하는 것에 있다. 고압 및 고온 하에서 철계 촉매가 또한 사용된다.
제2 유형의 방법은 염기성 화합물 및 라니 니켈을 기초로 한 촉매의 존재 하에, 압력 하에서 그리고 매우 높지 않은 온도에서, 예를 들어 25℃ 및 80 bar에서 니트릴 화합물의 수소화를 수행하는 것에 있다. 후자 유형의 방법에서, 니트릴 화합물의 아민으로의 수소화는 임의로 도핑된 라니 니켈을 기초로 한 촉매의 존재 하에서 일어난다. 이러한 촉매는 강알칼리성 매질 중에서 Ni-Al 합금으로부터 알루미늄을 침출시키는 것에 의해 제조된다. 그 수득된 촉매는 높은 비표면적 및 가변적인 잔류 알루미늄 함량을 갖는 니켈 결정자의 응집체로 구성된다.
아디포니트릴은 수소화에 의해 반응하여 환형 디아민, 디아미노시클로헥산 (DCH)을 생성할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, DCH는 표적화된 아민의 비점에 가까운 비점을 가지므로 분리하기가 매우 어렵기 때문에 특히 문제가 된다.
특히 최종 촉매의 활성, 선택성 및 불활성화 거동과 관련하여, 라니 니켈 촉매에 의한 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소화의 최적화에 대한 산업적 요구가 존재한다. 특히, 최소 자본 비용 및 최소 에너지 소비로 정제될 수 있는 헥사메틸렌디아민을 수득하기 위해 디아미노시클로헥산의 형성을 제한하는 것이 중요하다.
US 2003/0144552 A1에는 헥사메틸렌디아민 및 KOH를 함유하는 용액 중에서 크롬으로 도핑된 라니 니켈의 존재 하에 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민으로 수소화하는 것이 개시되어 있다. 추가 수산화물의 사용은 기술되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 부생성물로서 디아미노시클로헥산(DCH)의 낮은 형성을 특징으로 하는, 라니 니켈 촉매의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 라니 니켈 촉매 및 수산화칼륨을 함유하는 염기성 조촉매의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법으로서, 염기성 조촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 암모늄 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 염기성 화합물을 함유하는 것인 제조 방법에 의해 달성된다.
추가의 알칼리 금속 수산화물은 Li, Na, Rb 및 Cs의 수산화물이다. 알칼리 토금속 수산화물은 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 수산화물이다.
한 실시양태에서, 염기성 조촉매는 추가 염기성 화합물로서 수산화세슘 CsOH를 함유한다.
한 바람직한 실시양태에서, 염기성 조촉매는 추가 염기성 화합물로서 수산화바륨 Ba(OH)2를 함유한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 염기성 조촉매는 화학식 NR4OH의 수산화암모늄을 함유하며, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1개 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
특히 바람직한 실시양태에서, NR4OH 중 각각의 R은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
매우 바람직한 실시양태에서, NR4OH 중 각각의 R은 메틸이고, 즉 염기성 조촉매는 추가 염기성 화합물로서 테트라메틸암모늄 히드록사이드를 함유한다.
추가의 매우 바람직한 실시양태에서, NR4OH 중 각각의 R은 n-부틸이고, 즉 염기성 조촉매는 추가 염기성 화합물로서 테트라(n-부틸)암모늄 히드록사이드를 함유한다.
바람직하게는, 염기성 조촉매는 50 몰% 내지 95 몰%의 KOH 및 5 몰% 내지 5O 몰%의 추가 염기성 화합물을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 염기성 조촉매는 70 몰% 내지 90 몰%의 KOH 및 10 몰% 내지 30 몰%의 추가 염기성 화합물을 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 염기성 조촉매는 75 몰% 내지 85 몰%의 KOH 및 15 몰% 내지 25 몰%의 추가 염기성 화합물을 함유한다.
수소화 반응은 용매, 유리하게는 수소화에 의해 수득된 아민으로 구성된 용매의 존재 하에 일반적으로 수행된다. 따라서, 아디포니트릴의 수소화의 경우, 헥사메틸렌디아민이 반응 매질의 주성분으로서 유리하게 사용된다. 반응 매질 중 아민의 농도는 수소화 반응 매질의 액체상의 50 중량% 내지 99 중량%인 것이 유리하고, 60 중량% 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.
수소화 반응은 반응 매질의 다른 성분으로서 물의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 이 물은 일반적으로 총 반응 매질의 액상 중에 50 중량% 이하, 유리하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재한다.
첨가된 염기의 양은 니켈 1 kg당 0.1 몰 이상의 염기, 바람직하게는 니켈 1 kg당 0.1 몰 내지 2 몰의 염기, 보다 유리하게는 니켈 1 kg당 0.3 몰 내지 1.5 몰의 염기를 갖도록 결정된다.
예를 들어, 수소화는 반응 매질의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 염기성 조촉매 수용액을 함유하는 용매로서 헥사메틸렌디아민 중에서 수행될 수 있다.
수소화 반응은 일반적으로 150℃ 이하, 예를 들어 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 수행된다. 반응 온도는 가장 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이다.
반응기 내의 수소 압력은 일반적으로 1 bar 내지 100 bar(0.10 MPa 내지 1O MPa), 바람직하게는 1O bar 내지 5O bar(1 MPa 내지 5 MPa)이다.
본 발명에 따라 사용되는 라니 니켈 촉매는 종종 도펀트로 지칭되는 하나 이상의 다른 원소, 예컨대 크롬, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 바나듐, 지르코늄, 철, 아연 등, 보다 일반적으로 원소 주기율표의 IIB, IVB, IIIB, VB, VIB, VIIB 및 VIII 족으로부터의 원소를 포함할 수 있는 것이 유리하다. 이들 도펀트 원소 중에서, 크롬, 철 및/또는 아연 또는 이들 원소의 혼합이 가장 유리한 것으로 간주되고, 통상적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 농도(라니 니켈 금속에 상대적인 것으로 표시됨)로 존재한다. 예를 들어, 철의 농도는 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 크롬의 농도는 약 0.5 중량% 내지 5 중량% 일 수 있으며, 아연의 농도는 약 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
라니 촉매는 종종 상기 촉매를 제조하는데 사용된 합금에 존재하는 미량의 금속을 포함한다. 따라서, 이들 촉매에는 알루미늄이 특히 존재한다. 알루미늄의 농도는 2 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
임의로 도핑된 라니 Ni 촉매는 일반적으로 용융된 Ni-Al 전구체 합금(Ni 함량, 예를 들어 28 중량% 내지 59 중량%)으로부터 유래되고, 여기에는 금속성 도펀트 원소, 바람직하게는 철, 크롬 및 아연이 "야금학적" 도핑 절차로서 공지된 도핑 절차에 따라 첨가된다. 냉각 및 분쇄 후에, 그 도핑된 전구체 합금은, 종래의 방식으로, 알루미늄, 및 임의로 도펀트 원소의 일부를 보다 많게 또는 보다 적게 제거하는 알칼리 공격을 받게 된다. 그 사용된 출발 합금은 다음의 2원 니켈/알루미늄 조합의 형태: NiAl3, Ni2Al3 및 초정(proeutectic) Al/NiAl3으로부터 선택되는 것이 유리하다.
라니 Ni 촉매를 도펀트 원소의 전구체를 함유하는 용액으로 함침시키거나, 라니 Ni 촉매 상에 도펀트 원소를 침전시키거나, 또는 라니 합금의 알칼리성 공격 동안 도펀트의 전구체 화합물을 도입함으로써 "화학적" 도핑을 통해 도펀트를 도입하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 하기 실시예는 단지 예시 목적을 위한 것이며, 본 발명을 이에 제한하는데 사용되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
실시예
실시예 1: 촉매 활성 측정을 위한 일반적 절차
N2의 건조 분위기에서, 0.48 g의 니켈 라니 촉매를 7.3 g의 물 및 65.55 g의 순수 헥사메틸렌디아민 및 0.8 mol의 OH-/kg의 Ni에 상응하는 7 mol/L 수산화칼륨 수용액 55 μL과 함께 교반하였다. 온도를 80℃ 및 25 bar의 수소 전체 압력에서 상승시켰다. 2.5 g의 아디포니트릴(ADN)을 오토클레이브에 한번에 첨가하고, 수소화하였다. 이러한 작동 조건에서, 촉매 활성은 111 x 10-5 mol H2/g촉매/s이다.
실시예 2: 선택성 측정을 위한 일반적 절차
N2의 건조 분위기에서, 3 g의 니켈 라니 촉매를 4.5 g의 물 및 40.5g의 순수 헥사메틸렌디아민 및 0.8 몰의 OH-/kg의 Ni에 상응하는 7 mol/L의 수산화칼륨 수용액 345 μL와 함께 교반하였다. 온도를 80℃ 및 25 bar의 수소 전체 압력에서 상승시켰다. 30 g의 아디포니트릴(ADN)을 오토클레이브에서 10 g/h의 질량 유량으로 적가하고, 수소화하였다. 3시간 후, 생성된 미정제 헥사메틸렌디아민을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 이러한 작동 조건에서 0.1812%의 1,2-디아미노시클로헥산(DCH)이 생성되었다.
실시예 3: 촉매 탈활성화 측정을 위한 일반적 절차
이전 실시예에서 ADN 첨가 종료시, 2.5 g의 ADN을 사용된 촉매 및 실시예 2에서 생성된 미정제 HMD를 함유하는 오토클레이브(반응 혼합물을 비우지 않음)에 한번에 첨가하고, 수소화하였다(80℃, 25 bar). 이러한 작동 조건에서, 촉매 활성은 44.6 x 10-5 mol H2/g촉매/s이며, 이는 60%의 활성 손실율을 나타낸다(111 x 10-5 mol H2/g촉매/s와 비교시).
실시예 4: 촉매 활성 측정을 위한 조촉매의 변형
100%의 KOH 대신에 20 몰%의 새로운 조촉매(XOH) 수용액 및 80 몰%의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라 수행하였다. OH-의 총량은 Ni 1 kg당 0.8 몰로 유지된다.
촉매 활성은 하기 표 1에 기록된다.
표 1
실시예 5: 선택성 측정을 위한 조촉매의 변형
100%의 KOH 대신에 20 몰%의 새로운 조촉매(XOH) 수용액 및 80 몰%의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 따라 수행하였다. OH-의 총량은 Ni 1 kg당 0.8 몰로 유지된다.
미정제 헥사메틸렌디아민 중 1,2-디아미노시클로헥산(DCH)의 중량%는 하기 표 2에 기록된다.
표 2
실시예 6: 촉매 활성 측정을 위한 XOH의 몰 백분율의 변형
100%의 KOH 대신에 50 몰%의 새로운 조촉매(XOH) 수용액 및 5O 몰%의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라 수행하였다. OH-의 총량은 Ni 1 kg당 0.8 몰로 유지된다.
촉매 활성은 하기 표 3에 기록된다.
표 3
실시예 7: 선택성 측정을 위한 XOH의 몰 백분율의 변형
100%의 KOH 대신에 50 몰%의 새로운 조촉매(XOH) 수용액 및 5O 몰% 의 수산화칼륨(KOH) 수용액을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따라 수행하였다. OH-의 총량은 Ni 1 kg당 0.8 몰로 유지된다.
미정제 헥사메틸렌디아민 중 1,2-디아미노시클로헥산의 중량%는 하기 표 4에 기록된다.
표 4
실시예 8: 촉매의 비활성화
실시예 3의 절차를 각각의 실험에 대하여 수행하였다. 사용된 니켈 라니 촉매의 촉매 활성은 하기 표 5에 기록하고, 초기 활성(111 x 10-5 mol H2/g촉매/s)과 비교된 것이다.
표 5
촉매는 새로운 조촉매 N(CH3)4OH 및 N(CH3CH2CH2CH2)40H를 사용하여 보다 덜 불활성화된다.
Claims (13)
- 라니 니켈 촉매 및 수산화칼륨을 함유하는 염기성 조촉매의 존재 하에 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌디아민의 제조 방법으로서, 염기성 조촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 암모늄 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 염기성 화합물을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 염기성 조촉매는 수산화바륨 Ba(OH)2를 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 염기성 조촉매는 화학식 NR4OH의 수산화암모늄을 함유하고, 여기서 각각의 R은 서로 독립적으로 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 각각의 R은 서로 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 각각의 R은 서로 독립적으로 메틸 또는 부틸인 제조 방법.
- 제5항에 있어서, R은 메틸인 제조 방법.
- 제5항에 있어서, R은 n-부틸인 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 조촉매는 50 몰% 내지 95 몰%의 KOH 및 5 몰% 내지 5O 몰%의 추가 염기성 화합물을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 조촉매는 70 몰% 내지 90 몰%의 KOH 및 10 몰% 내지 30 몰%의 추가 염기성 화합물을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 염기성 조촉매는 75 몰% 내지 85 몰%의 KOH 및 15 몰% 내지 25 몰%의 추가 염기성 화합물을 함유하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 조촉매는 0.1 몰 내지 2.0 몰 OH-/kg Ni의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 1 중량% 내지 20 중량%의 염기성 조촉매 수용액을 함유하는 용매로서 헥사메틸렌디아민 중에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 1 bar 내지 100 bar의 수소 압력에서 수행되는 것인 제조 방법.
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