CN115335356A

CN115335356A - 在雷尼镍和碱性助催化剂存在下通过氢化己二腈制备六亚甲基二胺的方法

Info

Publication number: CN115335356A
Application number: CN202180023100.4A
Authority: CN
Inventors: M·于什德; S·周其尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2022-11-11
Also published as: KR20220158073A; WO2021191289A1; US20230128673A1; BR112022019032A2; EP4126812A1; JP2023519281A

Abstract

本发明涉及一种在雷尼镍催化剂和含有氢氧化钾的碱性助催化剂存在下通过氢化己二腈制备六亚甲基二胺的方法，其中所述碱性助催化剂含有选自碱性氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的其他碱性化合物。

Description

在雷尼镍和碱性助催化剂存在下通过氢化己二腈制备六亚甲基二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种在雷尼(Raney)镍催化剂和碱性助催化剂存在下通过氢化己二腈来制备六亚甲基二胺的方法。

背景技术

六亚甲基二胺是一种用于多种应用的化合物，其中主要的应用为聚酰胺例如聚(己二酰己二胺)(更通常称为PA 6,6)的制备，和六亚甲基二异氰酸酯的制备。

已提出了几种用于制备六亚甲基二胺的方法，其通常包括在氢化催化剂存在下氢化己二腈(四亚甲基二氰)。工业上使用两种类型的方法，其使用不同的催化剂和不同的温度和压力条件。

因此，文献中使用和记载的第一种类型的氢化方法在于在氨存在下和在高压下，使用例如钌基催化剂氢化腈化合物。在高压和高温下也使用铁基催化剂。

第二种类型的方法在于，在压力压力下和在不非常高的温度下，例如在25℃和80bar下，在碱性化合物和基于雷尼镍的催化剂存在下氢化腈化合物。在后一种类型的方法中，腈化合物氢化成胺是在基于任选地掺杂的雷尼镍的催化剂存在下进行的。这些催化剂是通过在强碱性介质中从Ni-Al合金中浸出铝制备的。获得的催化剂由镍微晶的附聚物组成，具有高的比表面积和可变的残余铝含量。

已知己二腈可通过氢化反应生成环状二胺——二氨基环己烷(DCH)。然而，DCH特别麻烦，因为它的沸点接近目标胺的沸点，因此很难分离。

工业上需要优化借助雷尼镍催化剂将己二腈氢化为六亚甲基二胺的方法，特别是在最终催化剂的活性、选择性和失活行为方面。特别地，重要的是限制二氨基环己烷的形成，以获得可以最小资本成本和最低能量消耗进行纯化的六亚甲基二胺。

US 2003/0144552 A1公开了在含有六亚甲基二胺和KOH的溶液中，在掺杂有铬的雷尼镍的存在下将己二腈氢化为六亚甲基二胺的方法。未描述其他氢氧化物的使用。

本发明的一个目的是提供一种在雷尼镍催化剂的存在下通过氢化己二腈来制备六亚甲基二胺的方法，其特征在于形成少量二氨基环己烷(DCH)作为副产物。

发明内容

所述目的通过一种在雷尼镍催化剂和含有氢氧化钾的碱性助催化剂的存在下通过氢化己二腈制备六亚甲基二胺的方法来实现，其中碱性助催化剂包含选自碱性氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的其他碱性化合物。

具体实施方式

进一步地，碱性氢氧化物为Li、Na、Rb和Cs的氢氧化物。碱土金属氢氧化物为Mg、Ca、Sr和Ba的氢氧化物。

在一个实施方案中，碱性助催化剂包含氢氧化铯CsOH作为其他碱性化合物。

在一个优选的实施方式中，碱性助催化剂包含氢氧化钡Ba(OH)₂作为其他碱性化合物。

在其他优选的实施方式中，碱性助催化剂包含通式NR₄OH的氢氧化铵，其中各个R彼此独立地为具有1至16个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基。

在特别优选的实施方式中，NR₄OH中的各个R彼此独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。

在一个非常优选的实施方式中，NR₄OH中的各个R为甲基，即碱性助催化剂包含四甲基氢氧化铵作为其他碱性化合物。

在另一个非常优选的实施方式中，NR₄OH中的各个R为正丁基，即碱性助催化剂包含四(正丁基)氢氧化铵，作为其他碱性化合物。

优选地，碱性助催化剂包含50至95mol-％的KOH和5至50mol-％的其他碱性化合物。更优选地，碱性助催化剂包含70至90mol-％的KOH和10至30mol-％的其他碱性化合物。在一个特别优选的实施方式中，碱性助催化剂包含75至85mol-％的KOH和15至25mol-％的其他碱性化合物。

氢化反应通常在有利地由通过氢化获得的胺组成的溶剂的存在下进行。因此，在氢化己二腈的情况下，有利地使用六亚甲基二胺作为反应介质的主要组分。反应介质中胺的浓度有利地为50重量％至99重量％，优选地60重量％至99重量％，基于氢化反应介质的液相计。

氢化反应优选地在作为反应介质的其它组分的水的存在下进行。该水在总反应介质的液相中的通常存在量为小于或等于50重量％，有利地为小于或等于20重量％，并且更优选地为0.1重量％至15重量％。

确定添加的碱的量，以具有至少0.1mol碱每kg镍，优选0.1至2mol碱每kg镍并且更有利地为0.3至1.5mol碱每kg镍。

例如，氢化可在作为溶剂的含有1至20重量％、优选5至15重量％的碱性助催化剂的水溶液的六亚甲基二胺中进行，基于反应介质的总量计。

氢化反应通常在小于或等于150℃、例如50℃至150℃、优选地小于或等于120℃并且更优选地小于或等于100℃的温度下进行。反应温度最优选地为50℃至100℃。

反应器中的氢气压力通常为1至100bar(0.10和10MPa)，优选地10至50bar(1至5MPa)。

本发明使用的雷尼镍催化剂可有利地包含一种或多种其他元素，通常称为掺杂剂，例如铬、钛、钼、钨、锰、钒、锆、铁、锌和更通常地来自元素周期表的IIB、IVB、IIIB、VB、VIB、VIIB和VIII族的元素。在这些掺杂元素中，铬、铁和/或锌或这些元素的混合物被认为是最有利的并且通常以小于10重量％、优选地小于5重量％的浓度(相对于雷尼镍金属表示)存在。例如，铁的浓度可为1至2重量％，铬的浓度可为0.5至5重量％并且锌的浓度可为0.5至5重量％。

雷尼催化剂通常包含痕量的存在于用于制备所述催化剂的合金中的金属。因此，铝特别存在于这些催化剂中。铝的浓度可为2至10重量％。

任选地掺杂的雷尼镍催化剂通常源自熔融的Ni—Al前体合金(Ni含量例如28至59重量％)，金属掺杂元素，优选地铁、铬和锌，根据被称为“冶金”掺杂方法的掺杂方法添加于其中。在冷却和研磨后，掺杂的前体合金以常规方式进行碱侵(alkaline attack)，这导致或多或少地去除铝和任选地一部分掺杂元素。使用的起始合金有利地选自以下形式的二元镍/铝组合物：NiAl₃、Ni₂Al₃和先共晶Al/NiAl₃。

也可经“化学”掺杂引入掺杂剂：通过用含有掺杂剂元素的前体溶液浸渍雷尼镍催化剂，通过在雷尼镍催化剂上沉淀掺杂剂元素，或通过在碱侵雷尼合金期间引入掺杂剂的前体化合物。

本发明通过以下实施例进一步举例说明。应当理解，以下实施例仅用于举例说明目的，并不用于将本发明限制于此。

实施例

实施例1：催化活性测量的通用方法

在干燥的N₂气氛中，将0.48g雷尼镍催化剂与7.3g水和65.55g纯六亚甲基二胺和55μL 7mol/L氢氧化钾水溶液搅拌，对应0.8mol OH-/kg Ni。在80℃和25bar的氢气总压力下升高温度。将2.5g己二腈(ADN)一次性加入高压釜中并进行氢化。在那些操作条件下，催化活性为111×10^-5mol H₂/g_催化剂/s。

实施例2：选择性测量的通用方法

在干燥的N₂气氛中，将3g雷尼镍催化剂与4.5g水和40.5g纯六亚甲基二胺和345μL7mol/L氢氧化钾水溶液搅拌，对应0.8mol OH-/kg Ni。在80℃和25bar的氢气总压力下升高温度。将30g己二腈(ADN)以10g/h的质量流量逐滴加入高压釜中并进行氢化。3小时后，通过气相色谱法分析产生的粗制六亚甲基二胺。在那些操作条件下产生0.1812％的1,2-二氨基环己烷(DCH)。

实施例3：催化剂失活测量的通用方法

在前面的实施例中ADN添加结束时，将2.5g ADN一次性添加至含有所用的催化剂和实施例2中产生的粗制HMD(不排空反应混合物)的高压釜中并进行氢化(80℃，25bar)。在那些操作条件下，催化活性为44.6×10^-5mol H₂/g_催化剂/s，这代表60％的活性损失(与111×10^-5mol H₂/g_催化剂/s相比)。

实施例4：用于催化活性测量的助催化剂的改性

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，将20mol％新的助催化剂(XOH)的水溶液和80mol％氢氧化钾(KOH)水溶液代替100％KOH加入反应器中。OH-的总量保持在0.8mol/kgNi。

催化活性记录在下表1中。

表1

实施例5：用于选择性测量的助催化剂的改性

按照实施例2的方法进行，不同之处在于，将20mol％新的助催化剂(XOH)的水溶液和80mol％氢氧化钾(KOH)水溶液代替100％KOH加入反应器中。OH-的总量保持在0.8mol/kgNi。

粗制六亚甲基二胺中1，2-二氨基环己烷(DCH)的重量百分比记录在下表2中。

表2

助催化剂	KOH/XOH(％mol)	[DCH]％	减少量％
				KOH(100％，参照实验)	100/0	0.1812	x
CsOH	80/20	0.1800	-0.6％
				N(CH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>OH	80/20	0.1380	-24％
Ba(OH)<sub>2</sub>	80/20	0.1723	-4.9％
				NH<sub>4</sub>OH	80/20	0.1910	+5.4％
N(CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>OH	80/20	0.1159	-36％
				N(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>BzOH	80/20	0.2196	+21％

实施例6：用于催化活性测量的XOH的摩尔百分比的修改

按照实施例1的方法进行，不同之处在于，将50mol％新的助催化剂(XOH)的水溶液和50mol％氢氧化钾(KOH)水溶液代替100％KOH加入反应器中。OH-的总量保持在0.8mol/kgNi。

催化活性记录在下表3中。

表3

实施例7：用于选择性测量的XOH的摩尔百分比的修改

粗制六亚甲基二胺中1,2-二氨基环己烷的重量百分比记录在下表4中。

表4

实施例8：催化剂的失活。

各个实验均按照实施例3的方法进行。使用的雷尼镍催化剂的催化活性记录在下表5中并与初始活性(111×10^-5mol H₂/g_催化剂/s)比较。

表5

使用新的助催化剂N(CH₃)₄OH和N(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄OH，催化剂较少失活。

Claims

1.一种在雷尼镍催化剂和含有氢氧化钾的碱性助催化剂存在下通过氢化己二腈制备六亚甲基二胺的方法，其中所述碱性助催化剂包含选自碱性氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的其他碱性化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性助催化剂包含氢氧化钡Ba(OH)₂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱性助催化剂包含通式NR₄OH的氢氧化铵，其中各个R彼此独立地为具有1至16个碳原子的烷基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中各个R彼此独立地为具有1至4个碳原子的烷基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中各个R彼此独立地为甲基或丁基。

6.根据权利要求5所述的方法，其中R为甲基。

7.根据权利要求5所述的方法，其中R为正丁基。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述碱性助催化剂包含50至95mol-％的KOH和5至50mol-％的其他碱性化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述碱性助催化剂包含70至90mol-％的KOH和10至30mol-％的其他碱性化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性助催化剂包含75至85mol-％的KOH和15至25mol-％的其他碱性化合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述碱性助催化剂以0.1至2.0molOH^-/kg Ni的量存在。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述氢化在作为溶剂的包含1至20重量％的碱性助催化剂的水溶液的六亚甲基二胺中进行。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述氢化在50至150℃的温度下在1至100bar的氢气压力下进行。