CN1318385C - 腈的催化氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在胺和催化剂的存在下腈的催化氢化方法，其中催化剂是液体漂洗过的Raney型催化剂，在使该催化剂接触胺之前，催化剂接触氢氧化物。该方法使得二腈形成二胺的选择性更高。

Description

腈的催化氢化方法
本发明涉及在胺、氢氧化物和新制得的、液体漂洗过的Raney型催化剂的存在下腈的催化氢化方法。
这种方法从美国专利5,777,166中已知。在该已知的方法中，催化剂在溶解有腈和氢氧化物的液态反应介质中接触腈，从而氢化所述腈，该催化剂是Raney镍型催化剂，它具有至少一种选自元素周期表中第IVb族的额外的金属元素，由Ni/Al/掺杂元素的冶金前驱体合金衍生而得，其中掺杂元素/Ni的重量比在0.05和10％之间。US 5,777,166中的氢氧化物是至少一种选自LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH所构成的组的无机碱。所描述的液态反应介质有利地是至少部分呈水性的反应介质，并且根据所述方法的优选特性，该方法所要生成的胺也被包括在该反应介质中。US5,777,166中所公开的实施例描述了通过在六亚甲基二胺(HMD)/乙醇/水的混合物中氢化己二腈来对HMD进行的制备。首先在将催化剂引入反应器内之前用水对其进行漂洗。接着加入包含二胺和水的液态反应介质。接着引入氢氧化物和用于调节所需水百分比的水。据宣称已知方法对于二胺形成的选择性有所改善，并且另一方面尽可能地减少了杂质。
该已知方法的缺点是二胺形成的选择性和杂质的减少依然不是最佳的，尤其当丁二腈是待氢化的腈时。
本发明的目的是提供一种在与氢氧化物接触的、液体漂洗过的Raney型催化剂和胺的存在下腈的催化氢化方法，其中相对于已知方法，二胺形成的选择性进一步提高，杂质的形成进一步减少。
这是用根据本发明的方法来实现的，其中在使得新制得的、液体漂洗过的Raney型催化剂接触胺之前，所述催化剂接触至少部分氢氧化物。
本发明方法的优点是它允许通过对二腈进行氢化形成二胺，并且较之现有技术的方法，相对于起始二腈的二胺形成的选择性更高且杂质量更少。而且，相比较现有技术的方法，腈转化为相应的胺和副产物的反应速度增加。
在本申请的上下文中，腈的反应速度应理解为每秒形成的包含相应胺和副产物的反应产物的量与其中进行氢化反应的反应介质中所存在的腈的瞬时量之间的比。
在本申请的上下文中，术语“新制得的催化剂”应理解为在漂洗之前没有用在催化工艺中的催化剂。它可以已保存了较短或较长的时间。在所述保存之后，在进一步用于根据本发明的方法之前，可以对其进行漂洗。
在本申请的上下文中，术语“副产物”应理解为在氢化方法中通过腈转化所形成的不是目标胺的任意其它产物。
在本申请的上下文中，氢化方法的选择性应理解为有关在氢化方法中所形成的目标胺与其它产物之间的比率。选择性可以表示为所形成的目标胺和副产物之间的摩尔量比。
可用于根据本发明方法的合适的腈例如是腈取代的脂族化合物和腈取代的芳族单腈。该脂族化合物中的脂族基团可以是线性的或带支链的。腈例如可以是单腈，即包含一个腈基团的化合物，以及二腈，即包含两个腈基团的化合物。
合适的单腈例如是式R-CN的腈，其中R是线性或带支链的具有1～20个碳原子的烷基，例如甲腈(包含C1烷基)、乙腈(包含C2烷基)、丁腈(包含C4烷基)、戊腈(包含C5烷基)和己腈(包含C6烷基)。
合适的二腈例如是式NC-R1-CN的二腈，其中R1是线性或带支链的具有1～20个碳原子的烷基，例如丁二腈(包含C2烷基)和己二腈(包含C4烷基)。
优选地，腈是二腈。二腈远远更易于形成副产物，对二腈的氢化一般伴随有环化产物和/或高级低聚物的形成。利用根据本发明的方法，对二腈进行氢化，腈基转化成胺基形成目标二胺的选择性的增加甚至比形成单胺更大。
更优选地，二腈是丁二腈。一般而言，丁二腈比大多数(如果不是所有的)其它二腈更容易形成相应的环化产物，例如吡咯烷(PRD)，例如二氨基丁烷的二胺形成的选择性非常低。例如，在其中没有氢氧化物和胺的存在下使用Raney Ni催化剂的氢化方法中，二氨基丁烷(DAB)形成的选择性仅是PRD的约1/2(例如参见F.Devred等在Applied Catalysis A中：General 6454(2002)1-1)。对于其中氢化反应在特定环状尿素化合物的存在下进行的情况，据报道由转化的丁二腈的摩尔百分比表示的DAB转化率是45～74％，而相应的PRD转化率约25～14％(JP-A-2001-172229)。在该已知方法的情况下，DAB的选择性提高了，但是仅到约76％的DAB转化率水平，而副产物包括PRD的形成估计到约18％的水平。利用根据本发明的方法，包括对丁二腈的氢化，相应二胺的选择性得到甚至进一步的提高。
在根据本发明的方法中，对腈的氢化在胺存在的情况下进行。为此目的可使用的合适的胺是单胺、二胺和高级胺。
合适的单胺例如是式R2-NH2的胺，其中R2是线性或带支链的具有1～20个碳原子的烷基，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺和2-乙基己胺。
合适的二胺例如是式H2N-R3-NH2的二胺，其中R3是线性或带支链的具有1～20个碳原子的烷基，例如乙二胺、丙二胺、二氨基丁烷、五亚甲基二胺和六亚甲基二胺。
优选地，胺是选自乙二胺、丙二胺、二氨基丁烷、五亚甲基二胺或六亚甲基二胺所构成的组的二胺，优点是这些二胺是非常合适的制备聚合物，例如聚酰胺的前驱体。
更优选地，胺是该氢化方法制备的目标胺。
在更优选的实施方式中，氢化方法包括对丁二腈的氢化，并且二胺是二氨基丁烷。
适合作为氢化催化剂的Raney型催化剂一般由富含铝的铝金属合金制得，其中金属例如是镍、钴、铁、铜、铂、钯和/或钌，并且通过用包含氢氧化物的强碱性溶液处理从合金中浸出至少部分的铝，这些强碱性溶液例如是任何的碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH的溶液，或任何的碱土金属氢氧化物Ca(OH)2和/或Mg(OH)2的溶液，或氢氧化铵的溶液。优选地，该碱性溶液是碱金属氢氧化物或碱金属氢氧化物混合物的溶液。所述溶液一般包含5～30重量％的碱金属氢氧化物。通过所述的浸出，形成由金属残基微晶堆组成的高度多孔、高表面积的活化催化剂，至于微晶堆，当使用Al/Ni合金时是Ni堆，当使用Al/Co合金时是Co堆。金属合金也可以包含由第二金属元素组成的掺杂元素。可用作掺杂元素的金属元素一般是过渡元素，包括Fe、Cr、Mn、V、Mo、Zr、Ta和Ti。掺杂元素适合引入到铝-金属合金的熔体中，它改变Raney催化剂的结构和电学因子。Raney金属催化剂中铝-金属合金的类型、掺杂元素的类型和量以及浸出工艺的条件(即温度、碱性氢氧化物的浓度、工艺的持续时间)和残余铝的含量都构成影响催化剂的活性、选择性和稳定性的参数。
有利地用在本发明方法中的Raney型催化剂是Raney-Ni和Raney-Co催化剂或其组合。
更优选地，使用掺有Fe和/或Cr的Raney-Ni和Raney-Co催化剂。该更优选的实施方式的优点是在根据本发明的方法中腈氢化形成目标胺的选择性更高。
在浸出工艺之后，一般要彻底地清洗催化剂以去除在所述浸出工艺过程中所形成的氢氧化铝和铝微晶。典型地，清洗使用水或碱性水溶液完成，但是其它液体只要有效也可以使用；典型地，清洗要进行多次。在清洗步骤之后，催化剂一般保存在经稀释的碱性溶液中，或保存在另一种适合保存所述催化剂的介质中。在通常实践中，在将催化剂用在氢化工艺中之前，用水对其进行漂洗，然后接触反应介质。
在根据本发明的方法中，在使催化剂接触胺之前，用漂洗液体漂洗已保存在碱性溶液中或其它用于保存所述催化剂的介质中的催化剂，接着使其接触氢氧化物。漂洗步骤用来去除大多数的(如果不是所有的)，最优选去除所有的碱性溶液或其它用以保存催化剂的介质。
合适的漂洗液体例如是水或水/甲醇混合物，优选水。使用水作为漂洗液体的优点是在催化剂的进一步使用中获得重现性更好的结果。
合适的可用于根据本发明方法的氢氧化物是碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH。优选地，氢氧化物是KOH、RbOH、CsOH或其混合物。选自该组的氢氧化物的优点是胺形成的选择性更高。
更优选地，KOH和/或RbOH被选作氢氧化物，因为这给出了最高的反应速度。
更优选地，使用KOH，因为这给出了最高的反应速度。
氢氧化物的一般用量为1重量％～20重量％，相对于Raney催化剂的重量。用量可以低于1重量％，但这样效率较低。用量也可以高于20重量％，但这并不是非常有效，因为这并不会有助于催化剂进一步表现。
优选地，氢氧化物的用量为1重量％～15重量％，更优选为2重量％～12重量％，最优选为4重量％～10重量％，相对于Raney催化剂的重量。下限用量越高的优点是腈的反应速度和胺形成的选择性更高，而上限用量越低的优点是催化剂的稳定性提高，从而催化剂再生频率更低。
使用KOH作为氢氧化物，最佳用量大约6重量％，相对于Raney催化剂的重量。
在根据本发明的方法中，新制得的Raney型催化剂在被液体漂洗之前可能已保存在碱性溶液中。
优选地，催化剂已保存在包含碱金属氢氧化物的碱性溶液中，该氢氧化物与漂洗后用来接触催化剂的碱金属氢氧化物不同。这样的优点是催化剂的选择性增强。更优选地，漂洗后用来接触催化剂的碱金属氢氧化物选自由氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯所构成的组。最优选地，该新制得的Raney型催化剂在被液体漂洗之前已保存在包含氢氧化钠的碱性溶液中，并且在使得该催化剂接触胺之前，使其接触氢氧化钾。
在根据本发明的方法中，在使得催化剂接触胺之前，催化剂与至少部分的氢氧化物接触。
优选地，这部分为至少10重量％的氢氧化物，相对于接触催化剂的氢氧化物的总重量而言。更优选地，这部分为至少20％，更优选为至少50％，最优选为所有的氢氧化物。在使得催化剂接触胺之前，催化剂接触更多氢氧化物的优点是腈的反应速度和胺形成的选择性更高。
在本发明的优选方式中，在将催化剂与至少部分的氢氧化物接触之后，再将其接触胺之前要原样保存稍许长的时间。优选地，所述时间至少为15分钟，更优选至少为1小时，甚至更优选至少为6小时，最优选至少为24小时。根据本发明的优选方式，该时间更长的优点是胺形成的选择性甚至更高，和/或反应速度甚至更高。
在根据本发明的方法中对丁二腈的氢化优选在能溶解待氢化的腈的液态反应介质中进行。所述液态反应介质包含至少一种液态组分和可选地至少一种在本方法的氢化步骤条件下可溶于所述至少一种液态组分中的其它组分。该液态反应介质可包含液态胺、水或另一溶剂，作为所述至少一种液态组分。
合适的可存在于该液态反应介质中的溶剂是液态醇和液态酰胺。合适的醇例如是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、例如乙二醇和/或丙二醇的二醇、液态多醇和/或所述化合物的混合物。合适的酰胺例如是二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
在有利的实施方案中，该液态反应介质是至少部分水性的液态反应介质，包含水和胺。水如果包含在该液态反应介质中，一般存在的量至多为50重量％，有利地至多为20重量％，相对于总反应介质的重量。更优选地，反应介质的水含量为0.1重量％～15重量％，更优选地为4重量％～10重量％，相对于总反应介质的重量。水含量在较窄范围的优点是反应速度更快，选择性更高。
根据本发明的方法可以这样进行：首先使催化剂与至少部分的氢氧化物接触，接着使催化剂在接触构成反应介质的可选的其它组分可选地之前、同时或之后接触胺，从而形成催化剂与反应介质的反应混合物，接着将反应混合物加热到或接近所选定的要进行氢化的反应温度。加热步骤，优选也是形成所述反应混合物的制备步骤，典型地在惰性气体氛围中，例如在氮气氛围中进行。
典型地，反应混合物所包含的催化剂的浓度为0.5重量％～30重量％，优选为1重量％～20重量％，更优选为2重量％～15重量％，重量％是相对于反应混合物的总重量。
反应介质中胺，优选目标胺的浓度相对于所述反应介质中所有液体组分的重量有利地为50％～99％，更优选地为60％～99％，甚至更优选地为70～96％。下限高的优点是腈转化为目标胺的选择性更高，而上限较低允许更高的水含量，从而选择性提高，和/或允许更高的腈含量，从而更好地利用反应器生产能力。
反应温度一般在室温(约20℃)和至多150℃之间。优选地，反应温度至多为120℃，更优选至多为100℃。而且优选地，反应温度至少为40℃，更优选至少为60℃。非常合适地，温度在70℃和90℃之间。下限反应温度越高的优点是反应速度更快。上限反应温度越低的优点是腈转化为目标胺的选择性更高。
在加热反应混合物之前、同时或之后，通过施加氢气压力将氢气引入所述反应混合物中。所施加的氢气压力适合为1～100MPa之间。可以施加更高的氢气压力。氢气压力适合在50和90MPa之间。在还存在氮气或另一种惰性气体的情况下，所提及的氢气压力对应于氢气的分压。所施加的下限氢气压力越高，能有利地获得更快的反应速度。上限氢气压力越低的优点是可使用价廉的设备来进行氢化工艺。
在氢气压力下将腈引入到反应混合物中。典型地，引入的腈的量至多为300g每升反应混合物。优选地，这个量在10和200g每升反应混合物之间，更优选在20和150g每升反应混合物之间，最优选在40和100g每升反应混合物之间。上限越低的优点是选择性更高，而下限越高的优点是更好地利用反应器生产能力。
此外优选地，加入反应混合物中的腈相对于催化剂重量的重量比在0.2∶1和5∶1之间，更优选在0.5∶1和2∶1之间。
在本发明的优选方式中，该方法包括：
(a)在惰性气体氛围中，液态反应介质中，制备已与氢氧化物接触过的催化剂的反应混合物，其中该反应混合物包含相对于反应混合物总重量为0.5～30重量％的催化剂，并且液态反应介质包含相对于液态反应介质总重量为50～100重量％的胺和0～50重量％的水，
(b)施加1～100巴的氢气压力，以及
(c)将相对于催化剂重量的比在0.1∶1和10∶1之间的腈加入所述反应混合物中，从而将腈转化为相应的胺。
根据本发明的方法可适当地作为间歇工艺和连续工艺进行。
以上所给出的顺序仅对应于根据本发明优选的而非限制性的方法。由于所有以上提及的有利布置，根据本发明的方法可以有选择性地、快速、方便且经济地将腈氢化为胺。该方法完全适合于将丁二腈转化为聚酰胺-4，6的前驱体二氨基丁烷。
参照下面非限制性的实施例，将进一步说明本发明。
材料
催化剂A  掺有Fe和Cr的RaNi催化剂，在水中的浆料
催化剂B  掺有Fe和Cr的RaNi催化剂，在氢氧化钠溶液中的浆料
乙二胺   工业级(99％纯度)
丁二腈   工业级(99％纯度)
氢气     工业级(99.99％纯度)
氮气     工业级(99.9％纯度)
设备
使用100ml实验规格的、由Hastelloy-C金属制得的Premex高压釜反应器进行实验。将该反应器装入壳体中，使得实验压力最高可达220巴，温度最高可达250℃。反应器配备有与氢气供应源连接的氢气入口，连接到驱动马达(ex Lenz)的、可使用高达2000rpm搅拌速度的搅拌器，用于将组分加入反应器内、并通过该注射容器采取样品的注射容器以及由冷却水套和加热元件组成的温度控制系统。
经液体漂洗的催化剂的制备
将对应于7g催化剂量的催化剂浆料A称重到玻璃烧杯中，并静置允许催化剂沉淀。接着将上清液尽可能好地倾析出，将残余的由浓缩催化剂浆料组成的湿沉淀物倒入反应器内。接着加入约50ml的水，并搅拌水和沉淀物。接着允许催化剂沉淀，并倾析出表层的水。再重复4次加水、搅拌、沉淀和倾析的这种操作。从而得到经液体漂洗的催化剂浓缩液。
实施例I
在根据上述一般步骤制得经液体漂洗的催化剂之后，通过将氢氧化钾水溶液以对应于KOH/催化剂的比为0.1的量加入到经液体漂洗的催化剂中，使催化剂接触氢氧化钾。将所得混合物搅拌均匀。接着通过加入乙二胺(EDA)来清洗催化剂，以去除剩余的水。通过搅拌混合乙二胺和接触过催化剂的氢氧化物水浆料，随后从催化剂沉淀物中倾析出乙二胺/水混合物。接着用新鲜的乙二胺来充满反应器，直至总反应器容有82g新鲜溶剂，随后将反应器置入高压釜壳体内，再密封系统。通过向反应器中充入氮气，使反应器的压力约为20MPa，随后释放气体压力以排出反应器、注射容器和管道部分的空气。这种增加氮气压力并释放气体压力的循环再重复2次。在第三次期间，首先将压力增加到40MPa，接着到60MPa，以检测装置中可能的泄漏。接着使用20MPa的氢气代替氮气重复第一循环。接着将搅拌设置为1800rpm，反应器温度设置为80℃的选定反应温度。接着使反应器达到反应温度。在反应器调节期间，将7g丁二腈加入注射容器中。接着用氢气使注射容器压力达到70MPa。当反应器中的工艺条件稳定15分钟时，打开反应器与注射容器之间的阀(此时记录为t＝0)，并且在注射容器的超压帮助下将丁二腈射入反应器内，从而丁二腈进行氢化反应。在反应期间，进料到反应器中的氢气保持开通，以补充反应消耗的氢气。通过以有规律的时间间隔从反应器液体中采样，并用气相色谱分析样品组成来跟踪丁二腈的转化。在反应完成后，即丁二腈达到100％转化后，将反应器冷却到室温，同时搅拌速度降低到500rpm。在反应器已冷却到25℃之后，停止搅拌，并释放反应器的压力。接着从壳体内取出反应器，并从催化剂沉淀物中倾析出反应器内液态物质。分析反应器内液态物质中关于水、丙烯基丁腈(acrylobutyronitrile，ABN)、二氨基丁烷(DAB)和吡咯烷酮(PRD)的含量。分析结果见表I。
实施例II
重复实施例I，不同之处在于以对应于KOH/催化剂的比为0.04而不是0.1的量使得氢氧化钾溶液催化剂接触。分析结果见表I。
实施例III
重复实施例I，不同之处在于在催化剂接触氢氧化钾溶液之后，等待4天，再用乙二胺清洗催化剂以去除剩余的水。分析结果见表I。
实施例IV
重复实施例I，不同之处在于以对应于KOH/催化剂的比为0.05的量使得催化剂接触第一量的氢氧化钾溶液；随后如实施例I中用乙二胺清洗催化剂、倾析并用乙二胺充满反应器，接着加入对应于KOH/催化剂的比为0.05的第二量的氢氧化钾溶液。分析结果见表I。
对比实验A
重复实施例I，不同之处在于在用乙二胺清洗催化剂、倾析并用乙二胺充满反应器之后，加入对应于KOH/催化剂的比为0.1的氢氧化钾溶液。分析结果见表I。
表I：实施例I-IV和对比实验A的结果
实验   实施例I   实施例II 实施例III 实施例IV   对比实验A
KOH/RaNi   0.1   0.04 0.1 0.1   0.1
相对于接触EDA，接触氢氧化物的时间   之前   之前 之前 50％之前，50％之后   之后
接触氢氧化物与接触EDA之间的间隔   几分钟   几分钟 4天 第一量，几分钟
ABN(mol％)a   0.5   0.5 0 2   12
DAB(mol％)a   95   94 96 90   76
PRD(mol％)a   3   4 3 5   6
水含量(重量％)b   5.8   6.0 7.3 7.2   5.9
a相对于丁二腈的原始摩尔量
b相对于反应器内物质总含量
实施例V
重复实施例I，不同之处在于以对应于氢氧化铯/催化剂的比为0.1的量使得催化剂接触氢氧化铯溶液。分析结果见表II。
实施例VI
重复实施例I，不同之处在于以对应于氢氧化铷/催化剂的比为0.1的量使得催化剂接触氢氧化铷溶液。分析结果见表II。
实施例VII
使用相同量的氢氧化钾，重复实施例I。分析结果见表II。
实施例VIII
重复实施例I，不同之处在于以对应于氢氧化钠/催化剂的比为0.1的量使得催化剂接触氢氧化钠溶液。分析结果见表II。
实施例IX
重复实施例I，不同之处在于以对应于氢氧化锂/催化剂的比为0.1的量使得催化剂接触氢氧化锂溶液。分析结果见表II。
表II：实施例V-IX的结果
实验   实施例V     实施例VI    实施例VII     实施例VIII     实施例IX
碱金属氢氧化物   CsOH     RbOH    KOH     NaOH     LiOH
碱金属氢氧化物/RaNi   0.1     0.1    0.1     0.1     0.1
ABN(mol％)a   5     1    1     5     11
DAB(mol％)a   90     92    94     85     67
PRD(mol％)a   3     3    3     4     14
水含量(重量％)b   7.3     5.8    6.0     7.2     9.2
a相对于丁二腈的原始摩尔量
b相对于反应器内物质总含量
实施例X
重复实施例I，不同之处在于不使用催化剂A，而使用催化剂B，即保存在氢氧化钠溶液中的催化剂。反应形成二胺的选择性提高，DAB/PRD的比为47。

Claims (11)

1.一种在胺、氢氧化物和新制得的、液体漂洗过的Raney型催化剂的存在下腈的催化氢化方法，其特征在于：在使催化剂接触胺之前，催化剂接触至少部分的氢氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述腈是二腈。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述胺是二胺。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂是Ra-Ni型催化剂或Ra-Co型催化剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯所构成的组。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述氢氧化物的用量相对于催化剂重量在1重量％和15重量％之间。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在使催化剂接触胺之前，催化剂所接触的那部分氢氧化物相对于催化剂所接触的氢氧化物的总重量为至少10重量％。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在漂洗之前，将催化剂保存在包含碱金属氢氧化物的碱性溶液中，该氢氧化物不同于漂洗之后催化剂所接触的碱金属氢氧化物。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在催化剂已与至少部分的氢氧化物接触之后，将催化剂原样保存至少15分钟，再使催化剂接触胺。
10.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在至少部分水性的液态反应介质中进行。
11.根据权利要求1或2的方法，包括：
(a)在惰性气体氛围中，液态反应介质中，制备已与氢氧化物接触过的催化剂的反应混合物，其中该反应混合物包含相对于反应混合物总重量为0.5～30重量％的催化剂，并且液态反应介质包含相对于液态反应介质总重量为50～100重量％的胺和0～50重量％的水，
(b)施加1～100巴的氢气压力，以及
(c)将相对于催化剂重量的比在0.1∶1和10∶1之间的腈加入所述反应混合物中，从而将腈转化为相应的胺。
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