KR20050099985A - 나이트릴의 촉매 수소화를 위한 방법 - Google Patents

나이트릴의 촉매 수소화를 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050099985A
KR20050099985A KR1020057014128A KR20057014128A KR20050099985A KR 20050099985 A KR20050099985 A KR 20050099985A KR 1020057014128 A KR1020057014128 A KR 1020057014128A KR 20057014128 A KR20057014128 A KR 20057014128A KR 20050099985 A KR20050099985 A KR 20050099985A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydroxide
weight
amine
nitrile
Prior art date
Application number
KR1020057014128A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101086508B1 (ko
Inventor
프란시스쿠스 헨리쿠스 안토니우스 마리아 반덴보렌
휴버터스 요하네스 메틸다 보스맨
알렉산더 볼커 피터스
덴 보어 마리아 쟌느 게르트루드 반
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20050099985A publication Critical patent/KR20050099985A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101086508B1 publication Critical patent/KR101086508B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은, 촉매가 아민과 접촉하기 전에 하이드록사이드와 접촉한 액체-세척된 레이니-형 촉매 및 아민 존재하에 나이트릴을 촉매 수소화하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 다이나이트릴로부터 다이아민 형성의 선택성이 높아진다.

Description

나이트릴의 촉매 수소화를 위한 방법{PROCESS FOR THE CATALYTIC HYDROGENATION OF A NITRILE}
본 발명은 아민, 하이드록사이드, 새롭게 제조되고 액체-세척되는 레이니(Raney)-형 촉매 존재 하에 나이트릴의 촉매 수소화를 위한 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 US 5,777,166 호에 상기 방법이 공지되어 있다. 이러한 공지된 방법에서는, Ni/Al/도핑 원소 야금 선구물질 합금(도핑 원소/Ni의 중량비는 0.05 내지 10%임)에서 유도된, 주기율표의 IVb족에서 선택된 하나 이상의 부가적인 금속 원소를 지닌 레이니 니켈형 촉매를 하이드록사이드와 함께 나이트릴을 용해하는 액체 반응 매질에 나이트릴을 노출시켜 상기 나이트릴의 수소화 반응을 일으킨다. 미국 특허 제 US 5,777,166 호에서 하이드록사이드는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, 및 CsOH로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 염기이다. 액체 반응 매질은 적어도 부분적으로 수성 반응 매질인 것이 유리하다 기재되어 있으므로, 상기 방법의 바람직한 특성에 따라, 상기 방법에 의해 목적으로 하는 아민이 반응 매질에 결합될 수 있다. 미국 특허 제 US 5,777,166 호에 개시된 예에서는, 헥사메틸렌다이아민(HMD)/에탄올/물 혼합물에서 아디포나이트릴의 수소화에 의한 HMD의 제조를 기재하고 있다. 먼저 촉매를 반응기로 도입하기 전 물로 세척한다. 그 후, 다이아민 및 물을 포함하는 액체 반응 매질이 첨가된다. 그 후, 하이드록사이드는 요구된 물 퍼센트를 조정하는데 필요한 물의 양과 함께 도입된다. 공지된 방법은 다이아민 형성의 선택성을 증진시키는 반면, 가능한 한 불순물을 감소시키는 것을 청구하고 있다.
공지된 방법의 단점은 다이아민 형성의 선택성 및 불순물의 감소가 특히, 숙시노나이트릴이 수소화되는 나이트릴인 경우, 여전히 최상이 아니라는 점이다.
본 발명의 목적은 하이드록사이드와 접촉하는 액체-세척된 레이니-형 촉매 및 아민의 존재하에 나이트릴의 촉매 수소화를 위한 방법을 제공하는 것으로, 공지된 방법과 비교하여, 다이아민 형성의 선택성을 더욱 증진시키고, 불순물의 형성을 더욱 감소시킨다.
상기 목적은 본 발명에 따른 방법으로 달성되며, 이때 새롭게 제조되고 액체-세척된 레이니-형 촉매는, 이 촉매가 아민과 접촉하기 전에, 적어도 하이드록사이드의 일부와 접촉한다.
본 발명의 방법의 장점은 종래 기술의 방법 보다, 개시 다이나이트릴에 대해 보다 높은 다이아민 형성 선택성, 및 보다 낮은 불순물량으로, 다이나이트릴의 수소화로부터 다이아민의 형성이 가능하다는 점이다. 추가로, 나이트릴을 상응하는 아민 및 부산물로 전환하는 반응 속도는 종래 기술의 방법에 대해 증가한다.
본 출원에서, 나이트릴의 반응 속도는 형성되는 상응하는 아민 및 부산물을 포함하는 반응 생성물 또는 생성물들의 초당 함량 및 수소화 반응이 일어나는 반응 매질에 존재하는 나이트릴의 순간적인 양의 비로 이해된다.
본 출원에서, 용어 "새롭게 제조되는 촉매"는 세척하기 전 촉매 공정에서 사용되지 않은 촉매로 이해된다. 이는 보다 짧거나 긴 시간 동안 저장될 수 있다. 상기 저장 후, 본 발명에 따른 방법에서 추가로 사용하기 전에 세척될 수 있다.
본 출원에서, 용어 "부산물"은 수소화 방법에서 나이트릴의 전환에 의해 형성되는 목적하는 아민 이외에 임의 다른 생성물인 것으로 이해된다.
본 출원에서, 수소화 방법에서의 선택성은 수소화 방법에서 형성된 목적하는 아민 및 다른 생성물의 비와 관련되는 것으로 이해된다. 선택성은 목적하는 아민 및 부산물을 형성하는 각각의 양의 몰로서 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 적합한 나이트릴은 예컨대, 나이트릴 치환된 지방족 화합물 및 나이트릴 치환된 방향족 모노나이트릴이다. 지방족 화합물에서 지방족 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 예컨대, 나이트릴은 모노나이트릴(즉, 한 개의 나이트릴 기를 포함하는 화합물), 및 다이나이트릴(즉, 두 개의 나이트릴 기를 포함하는 화합물)일 수 있다.
예컨대, 적합한 모노나이트릴은 R이 1 내지 20개의 탄소원자를 지닌 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 기인 화학식 R-CN의 나이트릴로서, 예컨대 메틸나이트릴(C1-알킬 라디칼 기를 포함), 에틸나이트릴(C2-알킬다이라디칼 기를 포함), 뷰틸나이트릴(C4-알킬라디칼 기를 포함), 펜틸나이트릴(C2-알킬다이라디칼 기를 포함) 및 헥실나이트릴(C6-알킬라디칼 기를 포함)을 들 수 있다.
예컨대, 적합한 다이나이트릴은 R1이 1 내지 20개의 탄소원자를 지닌 선형 또는 분지형 알킬 다이라디칼 기인 화학식 NC-R1-CN의 다이나이트릴로서, 예컨대 숙시노나이트릴(C2-알킬다이라디칼 기를 포함), 및 아디포나이트릴(C4-알킬다이라디칼 기를 포함)을 들 수 있다.
바람직하게는, 나이트릴이 다이나이트릴이다. 다이나이트릴은 부산물을 형성하기가 보다 쉽고, 다이나이트릴의 수소화는 일반적으로 고리화 생성물 및/또는 보다 큰 올리고머의 형성을 동시에 일으킨다. 다이나이트릴의 수소화를 포함하는 본 발명에 따른 방법에서, 나이트릴 기를 아민 기로 전환하여 목적된 다이아민을 형성하는 선택성의 증가는 모노아민 보다 훨씬 크다.
보다 더 바람직하게는, 다이나이트릴이 숙시노나이트릴이다. 일반적으로, 숙시노나이트릴은 상응하는 고리화 생성물(피롤리딘(PRD)의 경우)을 대부분(전부는 아니지만)의 다른 다이나이트릴 보다 형성하기 쉽고, 다이아민 형성(다이아미노뷰테인 경우)에 매우 낮은 선택성을 지니게 된다. 예컨대, 하이드록사이드 및 아민의 부재하에 레이니 Ni 촉매를 사용하는 수소화 방법에서, 다이아미노뷰테인(DAB) 형성의 선택성은 단지 PRD의 선택성의 약 반이다(예컨대, 문헌[F. Devred et al in Applied Catalysis A: General 6454(2002) 1-1]을 참고). 수소화 방법이 특정 고리 요소 화합물의 존재하에 수행되는 상황에서, 전환된 SN의 몰 퍼센트로 나타낸 DAB의 전환도는 45 내지 74%이지만, 상응하는 PRD 전환도는 약 25 내지 14%로 보고되었다(일본 특허 제 JP-A-2001-172229 호). 그러나, 공지된 방법인 경우, DAB의 선택성이 약 18%의 수준으로 측정된 PRD를 포함하는 부산물의 형성과 함께, 단지 약 76%까지의 DAB-전환 수준으로 증진되었다. SN의 수소화를 포함하는 본 발명에 따른 방법에서, 상응하는 다이아민의 선택성은 훨씬 더 추가로 증진된다.
본 발명에 따른 방법에서, 나이트릴의 수소화는 아민 존재하에 수행된다. 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 적합한 아민은 모노아민, 다이아민 및 보다 높은 아민이다.
예컨대, 적합한 모노아민은 R2가 1 내지 20개의 탄소원자를 지닌 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 기인 화학식 R2-NH2의 아민으로서, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 아이소뷰틸 아민, 펜틸아민 및 2-에틸헥실아민을 들 수 있다.
예컨대, 적합한 다이아민은 R3이 1 내지 20개의 탄소원자를 지닌 선형 또는 분지형 알킬 다이라디칼 기인 화학식 H2N-R3-NH2의 다이아민으로서, 예컨대 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 다이아미노뷰테인 펜타메틸렌-다이아민 및 헥사메틸렌다이아민을 들 수 있다.
바람직하게는, 아민은 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 다이아미노뷰테인, 펜타메틸렌-다이아민 및 헥사메틸렌다이아민으로 이루어진 군에서 선택된 다이아민이고, 이러한 다이아민은 폴리아미드와 같은 중합체 제조에 매우 적합한 선구 물질이라는 장점을 지닌다.
보다 더 바람직하게는, 아민이 수소화 방법으로 제조코자 하는 아민이다.
보다 더 바람직한 실시양태에서, 수소화 방법은 숙시노나이트릴의 수소화를 포함하고, 다이아민은 다이아미노뷰테인이다.
수소화 촉매로서 적합한 레이니형 촉매는 일반적으로 알루미늄 풍부 알루미늄-금속 합금(여기서 금속은 니켈, 코발트, 철, 구리, 백금, 팔라듐 및/또는 루테늄과 같은 금속임)으로부터 제조되며, 임의 알칼리 하이드록사이드의 용액(LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및/또는 CsOH), 임의 알칼리 토 하이드록사이드의 용액(Ca(OH)2, 및/또는 Mg(OH)2), 또는 암모늄 하이드록사이드의 용액과 같은 하이드록사이드 화합물을 포함하는 강한 알칼리성 용액로 처리하여 합금으로부터 적어도 부분적으로 알루미늄을 여과한다. 바람직하게는, 알칼리성 용액이 알칼리 하이드록사이드(알칼리 하이드록사이드의 혼합물) 용액이다. 전형적으로, 상기 용액은 5 내지 30중량%의 알칼리 하이드록사이드를 포함한다. 상기 여과에 의해, 금속 잔여물의 결정 덩어리로 이루어진 높은 다공성, 높은 표면적의 활성화된 촉매, 예컨대, Al/Ni 합금으로부터 개시하는 경우 Ni-덩어리, 및 Al/Co 합금으로부터 개시하는 경우 Co-덩어리가 형성된다. 또한 금속 합금은 2가 금속 원소로 이루어진 도핑 원소를 포함할 수 있다. 도핑 원소로서 사용할 수 있는 금속 원소는 전형적으로 Fe, Cr, Mn, V, Mo, Zr, Ta 및 Ti를 포함하는 전이 원소이다. 알루미늄-금속 합금의 용융으로 용이하게 도입되는 도핑 원소는 레이니 촉매의 구조적 및 전기적 인자를 변경한다. 알루미늄-금속 합금 유형, 도핑 원소의 유형 및 양 뿐만 아니라 여과 공정의 조건(즉, 온도, 알칼리성 하이드록사이드 농도, 공정의 지속 시간) 및 레이니 금속 촉매에서 잔여 알루미늄의 양 모두는 촉매의 활동도, 선택성 및 안정도에 영향을 미치는 변수이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유익한 레이니형 촉매는 레이니-Ni 및 레이니-Co 촉매 또는 이들의 조합이다.
보다 더 바람직하게는, Fe 및/또는 Cr로 도핑된 레이니-Ni 촉매 또는 레이니-Co 촉매를 사용한다. 상기 보다 바람직한 실시양태의 장점은, 본 발명에 따른 방법에서 나이트릴의 수소화에서 목적되는 아민 형성의 선택성이 보다 높다는 것이다.
여과 공정 후에, 촉매는 일반적으로 철저하게 세척되어 상기 여과 공정 동안 형성된 알루미늄 하이드록사이드 및 알루미늄 결정체를 제거한다. 전형적으로 물 또는 물 중의 알칼리성 용액으로 세척하지만, 다른 액체 역시 효과적인 한 사용될 수 있고, 전형적으로 수 회 세척을 한다. 세척 단계 후, 촉매는 일반적으로 희석된 알칼리성 용액, 또는 상기 촉매의 저장을 위한 적합한 또 다른 매질에 저장된다. 통상적인 실시에 있어서, 수소화 방법에서 사용하기 전에, 촉매는 물로 세척된 후, 반응 매질과 접촉하게 된다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 알칼리성 용액 또는 상기 촉매의 저장을 위한 적합한 다른 매질에서 저장된 후에, 세척액으로 세척된 후, 아민과 촉매가 접촉하기 전에 하이드록사이드와 접촉한다. 세척 단계에서는 촉매가 저장된 알칼리성 용액 또는 다른 매질을 전부는 아니지만 대부분, 가장 바람직하게는 모두를 제거시킨다.
예컨대, 적합한 세척액은 물 또는 물/메탄올 혼합물, 바람직하게는 물이다. 세척액으로서 사용한 물의 장점은 촉매의 추가적 사용에서 보다 재현성인 생성물이 제조된다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 적합한 하이드록사이드는 알칼리 하이드록사이드인 LiOH, NaOH, KOH, RbOH 및 CsOH이다. 바람직하게는, 하이드록사이드가 KOH, RbOH, CsOH 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 군에서 선택된 하이드록사이드의 장점은 아민 형성의 선택성이 보다 높다는 것이다.
보다 더 바람직하게는, 가장 빠른 반응 속도를 제공하기 때문에 KOH 및/또는 RbOH가 하이드록사이드로서 선택된다.
가장 바람직하게는, 가장 빠른 반응 속도를 제공하기 때문에 KOH를 사용한다.
전형적으로 하이드록사이드는 레이니 촉매의 중량에 대해, 1중량% 내지 20중량%의 양을 사용한다. 1중량% 보다 낮은 양이 사용될 수 있지만, 이는 덜 효과적이다. 20중량% 보다 높은 양 또한 사용될 수 있지만, 이는 촉매의 추가적 수행에 기여하지 않기 때문에 효과적이지 않다.
바람직하게는, 하이드록사이드가 레이니 촉매의 중량에 대해, 1중량% 내지 15중량%, 보다 더 바람직하게는 2중량% 내지 12중량%, 가장 바람직하게는 4중량% 내지 10중량%의 양을 사용한다. 보다 높은 최소량은 나이트릴의 반응 속도 및 아민 형성의 선택성을 더 높이는 장점을 지니는 반면, 보다 낮은 최대량은 촉매의 안정도를 증진시켜 보다 더 낮은 촉매 재생 빈도를 가능하게 하는 장점을 지닌다.
하이드록사이드로서 KOH의 최적량은 레이니 촉매의 중량에 대해 약 6중량%이다.
본 발명에 따라 새롭게 제조된 레이니형 촉매는 액체로 세척하기 전에 알칼리성 용액하에 저장될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는, 세척 후에 촉매가 접촉하는 알칼리 하이드록사이드와 상이한, 알칼리 하이드록사이드를 포함하는 알칼리성 용액하에 저장된다. 이는 촉매의 선택성을 증진시키는 장점을 지닌다. 보다 더 바람직하게는, 세척 후에 촉매가 접촉하는 알칼리 하이드록사이드는 칼륨 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 새롭게 제조된 레이니형 촉매가 액체로 세척되기 전에 나트륨 하이드록사이드를 포함하는 알칼리성 용액하에 저장되고 촉매가 아민과 접촉하기 전에 칼륨 하이드록사이드와 접촉한다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매가 아민과 접촉하기 전에, 촉매는 적어도 하이드록사이드의 일부와 접촉된다.
바람직하게는, 상기 일부는, 촉매가 접촉한 하이드록사이드의 전체 중량에 대해, 10중량% 이상의 하이드록사이드이다. 보다 더 바람직하게는, 상기 일부는 20중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 모든 하이드록사이드이다. 촉매가 아민과 접촉하기 전에 촉매가 접촉한 하이드록사이드 양이 보다 큰 경우, 나이트릴의 반응 속도 및 아민 형성의 선택성이 더 높아진다는 장점이 있다.
본 발명의 바람직한 방식에서, 촉매가 적어도 하이드록사이드의 일부와 접촉한 후 아민과 접촉하기 전에, 촉매는 다소 긴 시간 동안 유지된다. 바람직하게는, 상기 시간이 15분 이상, 보다 더 바람직하게는 1시간 이상, 훨씬 더 바람직하게는 6시간 이상, 및 가장 바람직하게는 24시간 이상이다. 본 발명의 바람직한 방식에 따른 보다 긴 시간의 장점은 훨씬 높은 아민 형성의 선택성 및/또는 훨씬 빠른 반응 속도라는 점이다.
본 발명에 따른 방법에서 숙시노나이트릴의 수소화는 나이트릴을 용해하여 수소화시킬 수 있는 액체 반응 매질에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 액체 반응 매질은 하나 이상의 액체 성분, 및 선택적으로 본 방법에서 수소화 단계의 조건하에 하나 이상의 액체 성분을 상기 반응 매질에 용해하는 하나 이상의 다른 성분을 포함한다. 액체 반응 매질은 하나 이상의 액체 성분으로서, 액체 아민, 물 또는 또 다른 용매를 포함할 수 있다.
액체 반응 매질에 존재할 수 있는 적합한 용매는 액체 알콜 및 액체 아미드이다. 예컨대, 적합한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 액체 폴리올 및/또는 상기 화합물의 혼합물이다. 예컨대, 적합한 아미드는 다이메틸포름아미드 및 다이메틸아세타미드이다.
유리한 실시양태에서, 액체 반응 매질은 물을 포함하는 적어도 부분적으로 수성 액체 반응 매질이다. 물이 액체 반응 매질에서 포함된다면, 물은 전체 반응 매질의 중량에 대해 전형적으로 50중량% 이하, 유리하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다. 보다 더 바람직하게는, 반응 매질의 물 함량이 전체 반응 매질의 중량에 대해 0.1중량% 내지 15중량%, 훨씬 더 바람직하게는 4중량% 내지 10중량%이다. 보다 좁은 한계의 물의 양의 장점은 보다 높은 선택성과 함께 보다 높은 반응 속도라는 점이다.
본 발명에 따른 방법은, 촉매를 하이드록사이드의 적어도 일부와 먼저 접촉하여 수행한 후, 선택적으로 반응 매질을 구성하는 선택적인 다른 성분 보다 먼저, 동시에 또는 그 후에 촉매를 아민과 접촉하여, 촉매 및 반응 매질의 반응 혼합물을 형성한 후, 수소화가 수행되는 선택된 반응 온도나 또는 근접한 온도로 반응 혼합물을 가열함으로써 실시된다. 가열 단계 및 우선적으로 상기 반응 혼합물을 형성하는 제조 단계 또한 전형적으로 비활성 기체 대기, 예컨대 질소 기체 대기하에 수행된다.
전형적으로 반응 혼합물은 반응 혼합물의 전체 중량에 대해, 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 보다 더 바람직하게는 2중량% 내지 15중량%의 농도로 촉매를 포함한다.
반응 매질에서 아민, 바람직하게는 목적된 아민의 농도는 상기 반응 매질 중의 모든 액체 성분과 관련하여 50중량% 내지 99중량%, 보다 더 바람직하게는 여전히 60중량% 내지 99중량%, 훨씬 더 바람직하게는 70중량% 내지 96중량%가 유리하다. 보다 높은 최소량은 나이트릴의 아민으로의 목적으로 하는 전환에 대한 선택성을 보다 더 높이는 장점을 지니는 반면, 보다 낮은 최대량은 보다 높은 물의 함량을 허용하여 증진된 선택성을 주고/주거나 보다 높은 나이트릴의 함량을 허용하여 보다 나은 반응기 용량을 초래한다.
반응 온도는 일반적으로 실온(약 20℃) 내지 150℃ 이하이다. 바람직하게는, 반응 온도가 120℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한 바람직하게는, 반응 온도가 40℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 60℃ 이상이다. 매우 적합하게는, 온도가 70℃ 내지 90℃이다. 보다 높은 최소 반응 온도의 장점은 반응 속도가 보다 빨라진다는 것이다. 보다 낮은 최대 반응 온도의 장점은 나이트릴의 목적하는 아민으로의 전환 선택성이 보다 높아진다는 것이다.
반응 혼합물을 가열하기 전, 동시에 또는 가열한 후, 수소 기체는 수소 기체 압력의 인가에 의해 상기 반응 혼합물로 도입된다. 적절하게는, 인가된 수소 기체 압력은 1 내지 100MPa이다. 보다 높은 수소 기체 압력이 인가될 수 있다. 적합하게는 수소 기체 압력이 50 내지 90MPa이다. 여전히 질소 기체, 또는 또 다른 비활성 기체가 존재하는 경우, 수소 기체 압력은 수소 기체의 부분 압력에 상응하는 것을 의미한다. 보다 높은 반응 속도를 얻기 위해 보다 높은 최소 수소 압력이 인가되는 것이 유리하다. 보다 덜 비싼 장비를 수소화 방법의 수행에 사용하기 위해 보다 낮은 최대 수소 압력이 인가될 수 있다.
나이트릴은 수소 기체 압력하에 반응 혼합물로 첨가된다. 전형적으로, 나이트릴은 반응 혼합물의 리터당 300mg 이하의 양으로 도입된다. 바람직하게는, 이러한 양이 반응 혼합물의 리터 당 10 내지 200g, 보다 더 바람직하게는 반응 혼합물의 리터 당 20 내지 150g 및 가장 바람직하게는 반응 혼합물의 리터 당 40 내지 100g이다. 보다 낮은 최대량은 보다 높은 선택성을 제공한다는 장점을 지닌 반면, 보다 높은 최소량은 보다 나은 반응기 용량의 사용이라는 장점을 제공한다.
또한 바람직하게는, 나이트릴이 촉매의 중량에 대해 0.2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 바람직한 방식에서, 본 방법은 (a) 비활성 기체 대기하에 액체 반응 매질에서 하이드록사이드와 접촉된 촉매의 반응 혼합물을 제조하되, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 전체 중량에 대해 0.5 내지 30중량%의 촉매를 포함하고, 액체 반응 매질은 액체 반응 매질의 전체 중량에 대해 50 내지 100중량%의 아민 및 0 내지 50중량%의 물을 포함하는 단계, (b) 1 내지 100 bar 사이의 수소 압력을 인가하는 단계, (c) 나이트릴을 촉매의 중량에 대해 0.1:1 내지 10:1의 중량비로 상기 반응 혼합물에 첨가하여 나이트릴을 상응하는 아민으로 전환하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 공정 뿐만 아니라 연속식 공정으로 수행되는 것이 적합할 것이다.
상기 제공된 순서는 단지 바람직한 것에 상응하는 것으로, 본 발명에 따른 방법의 형태를 제한하지 않는다. 전술한 모든 유리한 방식으로 인해, 본 발명에 따른 방법은 선택적이고, 빠르고, 편리하고, 경제적인 방식으로 나이트릴을 아민으로 수소화하는 것을 가능하게 한다. 이러한 방법은 숙시노나이트릴을 폴리아미드-4,6의 선구 물질인 다이아미노뷰테인으로 전환하는데 매우 적합하다.
본 발명은 추가로 하기 실시예로 설명되지만, 이러한 예시로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
물질
촉매 A: 물 중 슬러리로서 Fe 및 Cr로 도핑된 RaNi 촉매
촉매 B: 나트륨 하이드록사이드 용액 중 슬러리로서 Fe 및 Cr로 도핑된 RaNi 촉매
에틸렌다이아민: 산업 등급(99% 순도)
숙시노나이트릴: 산업 등급(99% 순도)
수소 기체: 산업 등급(99.99 순도)
질소 기체: 산업 등급(99.9 순도)
장비
하스텔로이(Hastelloy) C 금속으로 제조된, 100ml 실험-장치 프리믹스(Premex) 오토클레이브 반응기를 사용하여 실험을 수행하였다. 반응기는 하우징에 설치되어 220 bar 이하의 압력 및 250℃ 이하의 온도에서 실험을 가능케 한다. 반응기는 수소 기체 공급기와 연결된 수소 공급 주입구, 2000rpm 이하의 교반 속도로 사용할 수 있는 구동 모터(예, 렌즈(Lenz))에 연결된 교반기, 반응기에 성분을 첨가하고 샘플을 취할 수 있는 주입 용기, 및 냉각수 맨틀 및 가열 부재로 이루어진 온도 조절 시스템을 구비하였다.
액체 세척된 촉매의 제조
7g의 촉매에 상응하는 촉매 슬러리 A의 양을 칭량하여 유리 비커에 충전하고 방치시켜 촉매를 침전시켰다. 그 후, 상청액을 가능한 양호하게 방류하고 농축된 촉매 슬러리로 이루어진 잔여 습윤 침전물을 반응기로 부었다. 그 후, 약 50ml의 물을 첨가하였고, 물 및 침전물을 교반하였다. 그 후, 촉매를 침전시켰고, 상청액 물을 방류하였다. 이러한 물의 첨가, 교반, 침전 및 방류의 실시를 4회 이상 반복하였다. 따라서 액체 세척된 촉매의 농축액을 제조하였다.
실시예 1
상기 기재한 일반적인 과정에 따라 액체 세척된 촉매를 제조한 후, KOH/촉매가 0.1의 비로 상응하는 양으로, 액체 세척된 촉매에 물 중 칼륨 하이드록사이드 용액을 첨가하여 촉매를 칼륨 하이드록사이드와 접촉시켰다. 생성된 혼합물을 잘 교반시켰다. 그 후, 에틸렌다이아민(EDA)를 첨가하여, 과잉의 물을 제거하기 위해 촉매를 세척하였다. 물 중의 하이드록사이드 접촉된 촉매 슬러리 및 에틸렌다이아민을 교반하여 혼합하였고, 이어서 에틸렌다이아민/물 혼합물을 촉매 침전물로부터 방류하였다. 그 후, 새로운 용매와 새로운 에틸렌다이아민을 82g까지의 전체 반응기 함량으로 반응기에 채운 후, 이 반응기를 오토클레이브 하우징으로 이동시켜 시스템을 닫았다. 질소 기체로 반응기를 충전시킨 후 기체 압력을 방출하여 반응기, 주입 용기 및 파이프 구역에서 공기가 배출되도록 반응기를 약 20MPa의 압력으로 만들었다. 질소 기체 압력을 증가시키고 기체 압력을 방출하는 이런 사이클을 2회 이상 반복하였다. 제 3회째에, 압력을 먼저 40MPa로 증가시킨 후 60MPa로 증가시켜 장치에서 가능한 누출을 감지하였다. 그 후, 질소 기체 대신 수소 기체 20MPa를 사용하여 제 1 사이클을 반복하였다. 그 후, 교반을 1800rpm으로 설정하고 반응기 온도를 80℃의 선택된 반응 온도로 설정하였다. 그 후, 반응 온도에 도달하기 위해 반응기를 방치하였다. 반응기를 조절하는 동안, 7g의 숙시노나이트릴을 주입 용기로 충전시켰다. 그 후, 주입 용기를 수소 기체로 70MPa의 압력이 되게 하였다. 반응기에서 공정 조건이 15분 동안 안정화될 때, 반응기 및 주입 용기 사이의 밸브를 열어(이러한 순간 t=0으로 기록됨), 주입 용기의 과압으로 인해 숙시노나이트릴이 반응기로 주입되어 숙시노나이트릴의 수소화 반응이 일어나도록 하였다. 반응 동안, 반응기에 의해 소비된 수소 기체를 보충하도록 반응기로의 수소 기체 공급을 개방시켰다. 액체 반응기 내용물로부터 규칙적인 간격으로 샘플을 취하고, GC로 샘플의 조성물을 분석하여 숙시노나이트릴의 전환을 확인하였다. 반응의 완성 후, 즉 숙시노나이트릴의 100% 전환 후, 교반 속도를 500rpm으로 감소시키면서, 반응기를 실온으로 냉각시켰다. 반응기를 25℃로 냉각시킨 후, 교반기를 정지시키고 압력을 반응기로부터 방출시켰다. 그 후, 반응기를 하우징에서 분리하고 액체 반응기 내용물을 촉매 침전물로부터 방류하였다. H2O, 아크릴로뷰티로나이트릴(ABN), 다이아미노뷰테인(DAB) 및 피롤리돈(PRD) 함량에 대하여 액체 반응기 함량을 분석하였다. 분석 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 2
0.1 대신 0.04의 KOH/촉매의 비에 상응하는 양으로 하여 촉매를 칼륨 하이드록사이드 용액과 접촉시키는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 3
촉매를 칼륨 하이드록사이드 용액과 접촉시킨 후, 촉매를 에틸렌다이아민으로 세척하여 과잉의 물을 제거하기 전에 4일을 기다리는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 4
0.05의 KOH/촉매의 비에 상응하는 칼륨 하이드록사이드 용액의 제 1 양과 촉매를 접촉시키고, 촉매를 에틸렌다이아민으로 세척, 방류하고, 실시예 1에서와 같이 에틸렌다이아민으로 충전한 후, 0.05의 KOH/촉매의 비에 상응하는 칼륨 하이드록사이드 용액의 제 2 양을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 1에 제시하였다.
비교예 A
촉매를 에틸렌다이아민으로 세척, 방류하고, 에틸렌다이아민으로 충전한 후, 0.1의 KOH/촉매의 비에 상응하는 칼륨 하이드록사이드 용액을 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 5
0.1의 세슘 하이드록사이드/촉매의 비에 상응하는 양으로 세슘 하이드록사이드 용액과 촉매를 접촉시키는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 6
0.1의 루비듐 하이드록사이드/촉매의 비에 상응하는 양으로 루비듐 하이드록사이드 용액과 촉매를 접촉시키는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 7
동량의 칼륨 하이드록사이드를 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 8
0.1의 나트륨 하이드록사이드/촉매의 비에 상응하는 양으로 나트륨 하이드록사이드 용액과 촉매를 접촉시키는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 9
0.1의 리튬 하이드록사이드/촉매의 비에 상응하는 양으로 리튬 하이드록사이드 용액과 촉매를 접촉시키는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 분석 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 10
촉매 A 대신, 촉매 B, 즉 나트륨 하이드록사이드 용액하에 저장된 촉매를 사용하는 것 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 다이아민 형성을 위한 반응 선택성은 증진되어 47의 DAB/PRD 비를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 아민, 하이드록사이드 및 새롭게 제조되고 액체 세척된 레이니형 촉매 존재하에 나이트릴을 촉매 수소화하는 방법으로서, 촉매가 아민과 접촉하기 전에 촉매가 적어도 하이드록사이드의 일부와 접촉하는 것을 특징으로 하는, 나이트릴의 촉매 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    나이트릴이 다이나이트릴인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아민이 다이아민인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 항에 있어서,
    촉매가 라듐-니켈-(Ra-Ni)형 촉매 또는 라듐-코발트-(Ra-Co)형 촉매인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 항에 있어서,
    하이드록사이드가 칼륨 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드 및 세슘 하이드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 항에 있어서,
    하이드록사이드가 촉매의 중량에 대해 1중량% 내지 15중량%의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 항에 있어서,
    촉매가 아민과 접촉하기 전 촉매가 접촉한 하이드록사이드의 일부가, 촉매가 접촉한 하이드록사이드의 전체 중량에 대해 10중량% 이상인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 항에 있어서,
    세척 후 촉매가 접촉한 알칼리 하이드록사이드와 상이한 알칼리 하이드록사이드를 포함하는 알칼리성 용액하에 세척 전 촉매를 저장하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 항에 있어서,
    촉매가 하이드록사이드의 적어도 일부와 접촉한 후, 촉매를 아민과 접촉하기 전에 15분 이상 동안 유지시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 항에 있어서,
    수소화가 적어도 부분적으로 수성 액체 반응 매질에서 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 항에 있어서,
    (a) 비활성 기체 대기하에 액체 반응 매질에서 하이드록사이드와 접촉한 촉매의 반응 혼합물을 제조하되, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 전체 중량에 대해 0.5 내지 30중량%의 촉매를 포함하고, 액체 반응 매질은 액체 반응 매질의 전체 중량에 대해 50 내지 100중량%의 아민 및 0 내지 50중량%의 물을 포함하는 단계,
    (b) 1 내지 100bar의 수소 압력을 인가하는 단계, 및
    (c) 촉매 중량에 대해 0.1:1 내지 10:1인 중량비로 상기 반응 혼합물에 나이트릴을 첨가하여 나이트릴을 상응하는 아민으로 전환하는 단계를 포함하는 방법.
KR1020057014128A 2003-01-31 2004-01-21 나이트릴의 촉매 수소화 방법 KR101086508B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03075306 2003-01-31
EP03075306.5 2003-01-31
PCT/NL2004/000050 WO2004066703A2 (en) 2003-01-31 2004-01-21 Process for the catalytic hydrogenation of a nitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050099985A true KR20050099985A (ko) 2005-10-17
KR101086508B1 KR101086508B1 (ko) 2011-11-23

Family

ID=32798946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057014128A KR101086508B1 (ko) 2003-01-31 2004-01-21 나이트릴의 촉매 수소화 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7291754B2 (ko)
EP (1) EP1587780B1 (ko)
JP (1) JP4545738B2 (ko)
KR (1) KR101086508B1 (ko)
CN (1) CN1318385C (ko)
TW (1) TW200418759A (ko)
WO (1) WO2004066703A2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2902425B1 (fr) * 2006-06-20 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de diamines primaires
US8501997B2 (en) * 2008-08-25 2013-08-06 Air Products And Chemicals, Inc. Curing agent for low temperature cure applications
WO2013149373A1 (zh) * 2012-04-01 2013-10-10 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
KR20160123640A (ko) 2015-04-16 2016-10-26 차동훈 파이프 절단기용 커터 및 커터의 축관 제조방법
CN106220512B (zh) * 2016-07-27 2018-08-28 南京荔枝生化科技有限公司 一种制备丁二胺的方法
CN107159308A (zh) * 2017-06-22 2017-09-15 中国天辰工程有限公司 一种镍基分子筛催化剂及其制备方法
CN115335356A (zh) * 2020-03-25 2022-11-11 巴斯夫欧洲公司 在雷尼镍和碱性助催化剂存在下通过氢化己二腈制备六亚甲基二胺的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE561250A (ko) 1956-10-15
JPS5338719B2 (ko) * 1972-12-25 1978-10-17
NL9102112A (nl) * 1991-12-18 1993-07-16 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen.
CN1075806C (zh) * 1993-12-28 2001-12-05 罗纳布朗克化学公司 在掺杂阮内镍型催化剂存在下腈催化加氢生成胺的方法
FR2773086B1 (fr) * 1997-12-29 2000-02-11 Rhone Poulenc Fibres Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrogenation procede d'hydrogenation de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2806081B1 (fr) 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrogenation de fonctions nitriles en fonctions amines

Also Published As

Publication number Publication date
US7291754B2 (en) 2007-11-06
TW200418759A (en) 2004-10-01
EP1587780A2 (en) 2005-10-26
WO2004066703A2 (en) 2004-08-12
WO2004066703A3 (en) 2004-10-21
CN1318385C (zh) 2007-05-30
KR101086508B1 (ko) 2011-11-23
EP1587780B1 (en) 2015-05-20
US20060122433A1 (en) 2006-06-08
JP2006516992A (ja) 2006-07-13
JP4545738B2 (ja) 2010-09-15
CN1745059A (zh) 2006-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100529200B1 (ko) 수소화촉매의 재생방법 및 니트릴 관능기함유 화합물의수소화방법
EP0913388B1 (en) Hydrogenation of nitriles to produce amines
RU2484084C2 (ru) Способ получения аминов
TWI313257B (en) Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (dmapa)
KR101086508B1 (ko) 나이트릴의 촉매 수소화 방법
KR100402525B1 (ko) 지방족알파,오메가-아미노니트릴의제조방법
JP3340439B2 (ja) ドーピングさせたラニーニッケル型の触媒の存在におけるニトリルの、アミンへの接触水素添加方法
RU2220132C2 (ru) Получение аминонитрилов (варианты)
US20080306305A1 (en) Process for Hydrogenating Nitriles to Primary Amines or Aminonitriles and Catalysts Suitable Therefor
US6114277A (en) Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines
KR20080045288A (ko) 니트릴의 1급 아민 또는 아미노 니트릴로의 수소화 방법 및그에 적합한 촉매
CA2250770C (en) Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines
KR100549701B1 (ko) 시아노기함유방향족메틸아민의제조방법
JP2005504826A (ja) アミノニトリルの製造
EP1415981A1 (en) Aminonitrile production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141023

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 8