TW200418759A - Process for the catalytic hydrogenation of a nitrile - Google Patents

Description

200418759 ⑴ 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於存在胺、氫氧化物以及新製備且經液體 淸洗之阮來型觸媒下之腈的催化性氫化方法。 【先前技術】 由美國專利5,7 77,1 66習知此種方法。在該已知方法 中，該觸媒係一種阮來型觸媒，其具有至少一種選自元素 週期表第IV I b族之額外金屬元素，其係衍生自N i / A 1摻 雜元素冶金先質合金，而且其中該摻雜元素/Ni之重量比 率介於〇.〇5與10%，該觸媒係曝於一液態反應介質中之 腈，該介質溶解該腈與一種氫氧化物，因而氫化該腈.。美 國專利5,7 7 7,1 66中之氫氧化物係至少一種無機鹼，其選 自LiOH、NaOH、KOH、RbOH與CsOH。其中描述該液態 反應介質係至少部分含水反應介質爲佳，根據該方法之較 佳特徵，該方法標的亦混入該反應介質中。美國專利 5，7 7 7 5 1 6 6中所揭示之實施例描述在一種H M D /乙醇/水混 合物中氫化己二腈以製備己二胺（Η M D )之方法。在送入反 應器之前，先以水淸洗。然後，添加包括該二胺與水之液 態反應介質。然後，隨著水量導入該氫氧化物，此係調整 所需水百分比之必要步驟。該已知方法主張其對於形成二 胺具有經改良選擇性，而另一方面儘可能減少雜質。 該習知方法的缺點係，該形成二胺之選擇性以及雜質 的減少仍然不是最佳結果，當丁二腈係欲氫化之腈時特別 -5- (2) (2)200418759 如此。 【發明內容】 以本發明方法可以達到此一目的，其中該新製備且經 液體淸洗之阮來型觸媒與該胺接觸之前係與至少一部分氫 氧化物接觸。 本發明方法的優點係，可以自二腈之氫化作用形成二 月女’且與先則技術方法相比，對於起始二腈，二胺之形成 具有較局選擇性，而且雜質量較少。此外，該腈轉換成相 對應胺與副產物之反應速度比先前技術方法提高。 【實施方式】 本申請案內容中，可暸解該腈之反應速度係介於每秒 所形成之反應產物數量（包括該對應胺與副產物）與存在該 進行該氫化方法之反應介質中的腈數量之間的比率。 本申請案內容中，已知新製備觸媒一辭係在淸洗前尙 未用於該催化方法之觸媒。其可能已短期或長期貯存。貯 存之後，可於進一步用於本發明方法之前淸洗彼。 本申請案內容中，已知副產物一辭係該腈於氫化方法 中轉換所形成之標的胺以外之任何其他產物。 本申請案內容中，已知氫化方法的選擇性係指介於該 標的胺與氫化方法中所形成之任何產物的比率。該選擇性 可以介於所形成之標的胺與副產物之個別數量間的莫耳表 示。 -6 - (3) (3)200418759 本發明方法中可使用之適用腈係例如經腈取代芳族化 合物與經腈取代芳族一腈。該脂族化合物中之脂族基團可 爲直鏈或支鏈。該腈可爲例如一腈——即，包括一個腈基 之化合物；以及二腈——即’包括兩個腈基之化合物。 適用之一腈係例如化學式R-CN之腈類，其中R係具 有1-20個碳原子之直鏈或支鏈烷基，諸如甲基腈（包括 C1烷基）、乙基腈（包括一個C2烷基雙游離基）、丁基腈 (包括一個C4烷基）、戊基腈（包括一個C2烷基雙游離基） 以及己基腈（包括一個C6烷基）。 適用之二腈係例如化學式NC-R^CN之二腈，其中R】 係一具有1- 2 0個碳原子之直鏈或支鏈烷基雙游離基）與己 二腈（包括一個C4)烷基雙游離基。 較佳情況係，該腈係一種二腈。已證實二腈類更容易 形成副產物，而且二腈之氫化方法通常會伴隨形成環化產 物及/或更高級寡聚物。使用本發明包括氫化二腈之方 法，其將腈基轉換成胺基而形成標的二胺之選擇性甚至大 於形成一胺之選擇性。 更佳情況係，該二腈係丁二腈。通常，已證實丁二腈 比幾乎所有（若非全部）其他二腈更容易形成對應之環化產 物（尤其是吡咯啶（p R D))，其對於形成二胺（尤其是丁二胺） 之選擇性低。例如，在不存在氫氧化物與胺之下，使用阮 來N i觸媒之氫化方法中，形成丁二胺（D a b )之選擇性僅 約爲PRD的一半（詳見例如F· Derves等人於Applied Catalysis A: General 64 5 4 (2 〇〇2) u)。就此種狀態況 (4) 200418759 而’其中該氫化方法係於存在一種特定 指出以經轉換SN莫耳百分比表示之 74% ’然而對應之 PRD 轉換約 172229)。在該習知方法中，〇ΑΒ之選 是至多僅達D A B轉換水準的約76%， 其包括P RD，估計其水準約1 8 °/。。根 S N之方法，該對應二胺之選擇性進一与 在本發明方法中，於存在一種胺之 作用。可用顧此目的之適用胺類包括一 胺。 適用之一胺係例如化學式r2-nh2 ； 具有1-20個碳原子之烷基，諸如甲胺 胺、異丁胺、戊胺與2-乙基己胺。 適用之二胺係例如化學式H2N-R3-R3係具有1-20個碳原子之烷基雙游離 丙二胺、丁二胺、戊二胺與己二胺。 較佳情況係，該胺係一種選自乙二 胺、戊二胺與己二胺之二胺’其優點係 製備諸如聚醯胺等聚合物之適用先質。 更佳情況係，該胺係製備方法爲 胺。 在更佳實例中，該氫化方法包括氫 二胺係丁二胺。 適於作爲氯化觸媒之阮來型觸媒通 :環脲化合物，報告 D A B轉換率係 4 5 -25-14%(JP-A-2001- 擇性已經改良，但 且會形成副產物， 據本發明包括氫化 ^獲得改善。 下進行該腈之氫化 胺、二胺與更高級 之胺類，其中R2係 、乙胺、丙胺、丁 NH2之胺類，其中 基，諸如乙二胺、 胺、丙二胺、丁二 ，此等一胺係作爲 該氫化方法標的之 化丁二腈，而且該 常係由一種富含鋁 (5) (5)200418759 之鋁-金屬合金所製備，其中該金屬係諸如鎳、鈷、鐵、 銅、鉑、銷及/或釕，而且以一種包括氫氧化物之強鹼溶 液處理’使至少部分鋁自該合金瀝濾出來，其中該強鹼溶 液係5者如Li〇H、NaOH、K〇H、RbOH及/或CsOH等驗金 屬氫氧化物任一者之溶液、鹼土金屬氫氧化物——諸如 Ca(0H)2及/或Mg(〇H)2——中任一者之溶液，或是氫氧化 鋁之溶液。較佳情況係，該鹼性溶液係鹼金屬之混合物的 鹼金屬氧化物溶液。該溶液通常包括5與3 0重量％間之 鹼金屬氫氧化物。藉由該瀝濾作用，形成高孔隙率、高表 面之經活化觸媒，其係由金屬殘留物之微晶附聚物所組 成，例如以一種Al/Ni合金開始反應時，形成Ni附聚 物，而以一種Al/Co合金開始反應時，形成Co附聚物。 該金屬合金亦可包括一種摻雜元素，其係由第二金屬 元素所組成。可作爲摻雜活性之金屬元素通常爲過渡元 素’其包括、Fe、Cr、Μη、V、Mo、Zr、Ta 與 Ti。適於 導入該鋁-金屬合金熔體之摻雜元素會改良該阮來型觸媒 的結構與電性因素。鋁-金屬合金的種類、摻雜元素的種 類與數量以及瀝溉方法之條件（即，溫度、鹼土金屬氫氧 化物濃度、該方法持續期間）以及該阮來型金屬觸媒中的 殘留鋁含量均構成影響該觸媒活性、選擇性與安定性的變 數。 適用於本發明之阮來型觸媒係阮來N i與阮來C 〇觸媒 或其組合物。 更佳情況係使用摻雜Fe及/或Cr之阮來Ni觸媒或阮 -9 - (6) (6)200418759 來c 0觸媒。該更佳實例之優點係，其於本發明腈之氫化 方法中，形成標的胺之選擇性更高。 該瀝濾方法之後’通常徹底淸洗該觸媒，以去除該瀝 濾、期間所形成之氫氧化銘與銘微晶。淸洗作用通常係以水 或在水中之鹼性溶液進行，惟只要有效，亦可使用其他液 體，而且淸洗作用通常進行數次。在該淸洗步驟之後，該 觸媒通常貯存於一稀釋驗性溶液中，或貯存於適合貯存該 觸媒之其他介質。在一般實務中，用於氫化方法之前，係 以水淸洗該觸媒，然後使之與該反應介質接觸。 本發明方法中，以一種淸冼液體淸洗該貯存於鹼性溶 液或其他用以貯存該觸媒之介質中的觸媒，然後於該觸媒 與該胺接觸之前，與該氫氧化,物接觸.。進行該淸洗步驟以 去除絕大部分貯存該觸媒之鹼性溶液或其他介質（若非所 有鹼性溶液或介質介質），最佳情況係去除所有此等鹼性 溶液與介質。 適用之淸洗液體係例如水或水/甲醇混合物，以水爲 佳。使用水作爲該淸洗液體的優點係，進一步使用該觸媒 時可獲得更佳重現結果。 可用於本發明方法之適用氫氧化物係鹼金屬氫氧化物 LiOH、NaOH、KOH、RbOH與CsOH。較佳氫氧化物係 K0H、RbOH、CsOH或其混合物。選自此一群組之氫氧化 物的優點係其對於形成胺之選擇性較高。 由於KOH與RbOH提供最高之反應速度，故選擇此 二者作爲該氫氧化物更佳。 -10- (7) 200418759 由於Κ Ο Η提供最高之反應速度，故使用伤 相對於該阮來觸媒，該氫氧化物之用量通 量％與20重量％間。可使用低於1重量％之較 是此等數量通常較無效。也可以使用高於2 0 量，但是因此數量對該觸媒性能沒有進一步貢 不是非常有效。 較佳情況係’相對於該阮來觸媒該氫氧化 於1重量°/。與1 5重量％間，介於2重量％與 佳，介於4重量％與1 0重量％最佳。最小數量 係該腈之反應速度以及該胺形成作用之選擇 而，最大數量較低之優點係，該觸媒的安定性 因此可以降低觸媒再生頻率。 以ΚΟΗ作爲氫氧化物時，相對於該阮來 佳數量約爲6重量％。 該方法中，該新製備阮來型觸媒可於以液 存於一種鹼性溶液中。 較佳情況係，該觸媒係貯存一種包括鹼金 之鹼性溶液中’其中之鹼金屬氫氧化物與該觸 接觸之鹼金屬氫氧化物不同。此舉的優點係， 媒的選擇性。更佳情況係，於該觸媒淸洗後與 金屬氫氧化物係選自氫氧化鉀、氫氧化釕與氫 佳情況係，該新製備阮來型觸媒於以液體淸洗 包括氫氧化鈉之鹼性溶液中，而且於該觸媒 前，與氫氧化鉀接觸。 ?最佳。 常介於1 g 低數量，Μ 重量％之數 獻’因此也 物之用*介 1 2重量％更 較高的優點 性較闻，然 獲得改善， 觸媒，其最 體淸洗前貯 屬氫氧化物 媒經淸洗後 可加強該觸 之接觸的驗 氧化鉋。最 前係貯存於 與該胺接觸 -11 - (8) (8)200418759 根據本發明中，於該觸媒與胺接觸前，該觸媒係_該 氫氧化物至少一部分接觸。 較佳情況係，相對於與該觸媒接觸之氫氧化物總蔞， 該部分係該氫氧化物的至少1 0重量％。更佳情況係，該 部分係至少2 0 %，更佳情況係至少5 0 %，最佳情況係其爲 該氫氧化物全部。於該觸媒與該胺接觸前，使該觸媒與較 大部分氫氧化物接觸之優點係該腈之反應速度與形成胺之 選擇性較高。 本發明較佳方.式中，該觸媒與該氫氧化物至少一部分 接觸後，在其與該胺接觸前，先保持該狀態一段略長期 間。較佳情況係，該期間至少1 5分鐘，至少1小時爲 佳，至少6小時更佳，至少24小時最佳。根據本發明較 佳方式之較長期間的優點係，其形成胺之選擇性更高及/ 或反應速度更高。 本發明方法中，在一種可以溶解欲氫化之腈的液態反 應介質中進行丁二腈之氫化作用爲佳。該反應介質包括至 少一種液態組份，以及選擇性包括至少一種其他組份，在 本方法之氫化步驟條件下，該其他組份可溶解於該至少一 種液態組份中。該液態反應介質可包括一種液態胺、水或 其他溶劑，作爲該至少一種液態組份。 可存在該液態反應介質中之適用溶劑係液態醇與液態 醯胺。適用之醇係例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁 醇；乙二醇，諸如乙二醇及/或丙二醇；液態多元醇及/或 該等化合物之混合物。適用之醯胺係例如二甲醯胺與二甲 -12- (9) 200418759 基乙醯胺、 在一較佳實例中，該液態反應介質係至少部分 液態反應介質，包括僅次於該胺的水。若該液態反 中包括水，相對於該反應介質總重，其存在量通 5 0重量％，至多2 0重量％爲佳。更佳情況係，相 反應介質之總重，水含量介於〇 . 1重量％與1 5重 佳，介於4重量％與1 〇重量％更佳。在較窄範圍內 的優點係其具有較高反應速度以及較高選擇性。 進行本發明方法時，先使該觸媒與該氫氧化物 部分接觸，然後可選擇性於該選擇性其他組份補足 介質之前、同時或之後使該觸媒與該胺接觸，然後 應混合物加熱至或接近所選定之反應溫度，於該溫 行該氫化作用。該加熱步驟（亦爲形成該反應混合 備步驟爲佳）通常係於惰性氣氛中進行，例如在氮 進行。 該反應混合物通常包括濃度介於〇·5重量％與： %閭之觸媒，介於1重量％與2 0重量％間爲佳，介 量％與1 5重量％間更佳，該重量％係相對於該反 物。 該反應介質中之胺（以標的胺爲佳）濃度介於5 〇 與9 9重夏％間爲佳，其係相對於該反應介質中所 組份’更佳情況係介於6 0與9 9重量％，介於7 〇與 量％更佳。最小數量高的優點係腈轉換成胺之標的 用的選擇性較高，最大數量較低之優點係，可使提 含水之 應介質 常至多 對於該 :量％更 之數量 至少一 該反應 將該反 度下進 物之製 氣氛中 $ 0重量 於2重 應混合 重量％ 有液態 (9 6重 轉換作 供經改 -13- (10) 200418759 良選擇性之水含量更高，及/或使腈含量更高，更能 反應器產能。 該反應溫度通常介於室溫（約2 0 °C )與至多1 5 0 °C 較佳情況係，該反應溫度至多！ 2 〇 °c，更佳情況係 1 0 0 °C。亦較佳情況係，該反應溫度至少4 0 t：，更佳 係其至少爲6 0 °C。極爲適合之狀態係，該溫度介於 與9 0 °C °最小反應溫度較高之優點係反應速度較高 大反應溫度較低之優點係，該腈轉換成標的胺之選擇 高。 於加熱該反應混合物之前、同時或之後，藉由施 氣壓，將氫氣導入該反應混合物中。所施加之氫氣壓 1-1 00 MPa較合適。.可施加更高之氫氣壓。該氫氣壓 50與90 MPa間爲宜。若其中仍存在氮氣或是其他惰 體該氫氣壓係與氫氣之分壓一致。最好施用最小氫氣 局者’以達到較高之反應速度。最大氫氣壓較低的優 可使用較便宜設備進行該氫化方法。 將腈加入在氫氣壓下之反應混合物中。該腈的導 通常每公升反應混合物導入至多3 0 0 g。該數量介於 升反應混合物導入1〇與200 g爲佳，介於每公升反 合物導入20與150 g更佳，介於每公升反應混合物 4 0與1 0 0 g最佳。最大數量較低的優點係選擇性較高 最小數量較高之優點係更能利用反應器產能。 亦較佳情況係，添加於該反應混合物之腈與該觸 量的重量比介於0.2:1與5:1，該重量比介於〇.5:1與 利用 間。 至多 情況 7 0°C 。最 性較 加氫 介於 介於 性氣 壓較 點係 入量 每公 應混 導入 ，而 媒重 2:1 -14- (11) (11)200418759 更佳。 本發明較佳方式中，該方法包括 (a )在惰性氣氛下，製備已經與該氫氧化物接觸之 觸媒於液態反應介質中之反應混合物，其中相對於反應混 合物總重，該反應混合物包括〇 · 5 _ 3 0重量％之觸媒，而且 相對於該液態反應介質總重，該液態反應介質包括5 ο-ΐ 00 重量 ％之胺與 0-50 重量 ％之水， (b )施加介於1與100巴間之氫氣壓，以及 (c )於該反應混合物中添加腈，相對於該觸媒重量 之重里比力於ο · 1 · 1與〗〇: 1，如此將該騰轉換成對應之 胺。 本‘發明方法'適於以分批方法以.及連續方法進行。 上述程序僅爲本發明一種較佳但非限制性形式。藉由 上述較佳安排，本發明方法可能以一種具有選擇性、快 速、便利而且經濟之方式將腈氫化成胺。該方法最適於將 丁二腈轉換成丁二胺，其係聚醯胺_ 4，6之先質。 以下列實例進一步說明本發明，但本發明不受限於該 等實例。 材料 觸媒A 摻雜Fe與Cr之RaNi觸媒，其係於水中之 淤漿 觸媒B 摻雜F e與C r之R a N i觸媒，其係於氫氧化 鈉中之淤漿 -15- (12)200418759 乙二胺 工業級（純度99%) 丁二腈 工業級（純度99%) 氫氣工業級（純度9 9 · 9 9) 氮氣工業級（純度9 9.9 9) 設備

使用由Hastelloy C Meial所製造之1 00 ml實驗室規 格Premex壓熱反應器進行實驗。將該反應器固定於一機 體，使實驗最高達220巴之壓力與最高達25CTC之溫度。 該反應器配備有氫之供應入□，其與氫氣供應源連接；一 個與驅動馬達（例如Lenz)連接之攪拌器，其可使用最高達 2 00 0 rpm之速度；一個注射容器，其係用以將組份添加 於該反應器，可以經由該注射容器取樣；以及一個溫度控 制系統，其係由一個冷卻水罩與加熱元件組成。

製備該經液體淸洗觸媒 秤出相當於7 g觸媒量之觸媒淤漿A之數量，置入一 玻璃燒杯，並留置使該觸媒沉澱。然後，儘可能傾析上層 液體，並將剩餘由濃縮觸媒淤漿所組成之濕潤沈積物倒入 該反應器。然後，添加數量約5 0 m 1之水，攪拌該水與該 沈積物。然後使該觸媒沈積，並傾析該上層的水。重複該 添加水、攪拌、沈積與傾析之操作四次以上。如此’獲得 經液體淸洗觸媒之濃縮物。 -16- (13) (13)200418759

實施例I 根據上述一般製程製備該經液體淸洗觸媒之後，將一 種於水中之氫氧化鉀溶液添加於該經液體淸洗觸媒中，使 該觸媒與氫氧化鉀接觸，其數量相當於κ Ο Η /觸媒比爲 〇 · 1。充分攪拌所形成之混合物。然後，藉由添加乙二胺 (EDA)淸洗該觸媒，以去除剩餘的水。藉由攪拌混合該乙 二胺以及該接觸氫氧化物之觸媒於水中的淤漿，然後自該 觸媒沈積物傾析該乙二胺/水混合物。然後，以新鮮乙二 胺補充該反應器內容物至具有新鮮溶劑之反應器內容物爲 8 2 g爲止’然後將該反應器置入該壓熱器機體，並關閉該 系統。以氮氣塡充該反應器，使該反應器壓力約爲2 0 MPa，然後'拽除該氣壓，自該反應器,、該注射容器與該管 路部分排出空氣。此循環提高該氮氣壓力，該洩除氣壓步 驟重複兩次以上。於第三次期間，先使壓力提高至4 0 MPa，然後提高至60 MPa，以偵測裝置中可能存在洩漏。 然後，使用20 MPa之氫氣代售氮氣重複該第—循環。然 後，該攪拌作用設爲1 8 00 rpm，並將該反應器溫度設爲 選定之8 0 °C反應溫度。然後，留置該反應器，使其達到 該反應溫度。於調整該反應器期間，將7 g 丁二腈裝入該 注射容器。然後，以氫氣使該注射容器的壓力達到7 〇 Μ P a。當該反應器中之處理條件安定1 5分鐘後，開啓該 反應器與該注射谷器之間的閥（此時記錄爲t = 0 )，並藉助 於該注射容器之剩餘壓力’將該丁二腈射入該反應器內， 如此進行丁二腈之氫化反應。於該反應期間，將該氫氣進 (14) (14)200418759 料至仍保持開啓之反應器，以補充該反應所耗用之氫氣。 丁二腈之轉換作用後，以規律時間間隔自該液態反應器內 容物取樣，並以 GC分析該樣本組成。反應完成——即該 丁二腈之轉換率爲100%——之後，將該反應器冷卻至室 溫，同時將攪拌速度降至5 0 0 rpm。該反應器冷卻至25 °C 之後，停止該攪拌器，並釋放該反應器之壓力。然後，使 該反應器與該機體鬆開，並自該觸媒沈積物傾析該液態反 應器內容物。分析該液態反應器內容物之H20、偶氮（二) 異丁腈（ABN)、丁二胺（DAB)與毗咯烷酮（PRD)含量。分析 結果示於表I。

實施例II 重複實施例I，但是與該觸媒接觸之氫氧化鉀溶液的 數量相當於KOH/觸媒比爲0.04代替0.1之比値。分析結 果示於表I 〇

實施例III 重複實施例I，但是以乙二胺淸洗該觸媒，以去除剩 餘的水之前，使該觸媒與氫氧化鉀溶液接觸4天。分析結 果示於表1 〇 實施例ϊv 重複實施例I，但是與該觸媒接觸之氫氧化鉀溶液的 第一數量相當於KOH/觸媒比爲0.05 ;然後如實施例I般 -18- (15) 200418759 以乙二胺淸洗該觸媒、傾析並補足乙二胺，然後添加第二 數量之氫氧化鉀溶液，其數量相當於 KOH/觸媒比爲 〇 . 〇 5。分析結果示於表I。

對照實例A 重複實施例I，但是以乙二胺淸洗該觸媒、傾析並補 足乙二胺之後，添加相當於KOH/觸媒比爲0.1之氫氧化 鉀溶液。分析結果示於表I。 φ 表I :實施例I-IV與對照實例A之結果 實驗 實施例I 實施例II 實施例ΠΙ 實施例IV 對照實例A KOH/RaNi 0.1 0.04 0.1 0.1 0.1 接觸氫氧化物與 接觸EDA之時機 之前 之前 之前 50%之前 505之後 之後 與氫氧化物接觸 以及EDA接觸之 間的時間 數分鐘 數分鐘 4天 第一數量 數分鐘 ABN(莫耳 0.5 0.5 0 2 12 〇八8(莫耳％)3 95 94 96 90 76 ?110(莫耳％)3 〇 4 3 5 6 H20含量（重量 %)b 5.8 6.0 7.3 7.2 5.9 t 相對於丁二腈之原有莫耳數量 相對於所有反應器內容物 -19- (16) 200418759

實施例V

重複實施例I，但是使該觸媒與氫氧化鉋接觸，其數 量相當於氫氧化絶/觸媒比爲0.1。分析結果示於表π。 實施例VI

重複實施例I，但是使該觸媒與氫氧化釕接觸，其數 量相當於氫氧化釕/觸媒比爲〇. 1。分析結果示於表Π。

實施例VII

使用相同數量之氫氧化鉀重複實施例I。分析結果示 於表II。 實施例VIII

重複實施例I，但是使該觸媒與氫氧化鈉接觸，其數 量相當於氫氧化鈉/觸媒比爲〇. 1。分析結果示於表II。

實施例IX 重複實施例I，但是使該觸媒與氫氧化鋰接觸，其數 量相當於氫氧化鋰/觸媒比爲〇. 1。分析結果示於表Π。 -20- (17) (17)200418759 表Π :實施例 V-IX之結果 實驗 實施例V 實施例VI 實施例VII 實施例VIII 實施例IX 鹼金屬氫氧化物 CsOH RbOH KOH NaOH LiOH 鹼金屬氫氧化物 /RaNi 比 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 ABN(莫耳 ％)a 5 1 1 5 11 0八8(莫耳％)2 90 92 94 85 67 PRD(莫耳 ％)a 3 3 3 4 14 H20含量（重量 %)b 7.3 5.8 6.0 7.2 9.2 相對於丁二腈之原有莫耳數量 相對於所有反應器內容物

實施例X 重複實施例I，但是以觸媒B代替觸媒A，即，使用 貯存於氫氧化鈉溶液下之觸媒。形成二胺之反應選擇性係 DAB/PRD比爲47，其獲得改善。

Claims (1)

1. 200418759 Π) 拾、申請專利範圍 κ 一種腈的催化性氫化方法，其係於胺、氫氧化物 與新製備且經液體淸洗之阮來型觸媒存在下進行，其特徵； 在h 觸媒與該胺接觸之前係與該氫氧化物至少一部分接 觸。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該腈係二 腈。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該胺係二 胺。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係 R a · N i型觸媒或R a - c 0型觸媒。 5 ·如申請專利範圍第；[項之方法，其中該氫氧化物 係選自氫氧化鉀、氫氧化釕與氫氧化鉋。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於該觸 媒重量，該氫氧化物之用量介於1重量％與1 5重量％。 7-如申請專利範圍第1項之方法，其中相對於該氫 氧化物總重，在該觸媒與胺接觸之前與該觸媒接觸之氫氧 化物部分爲至少1 0重量％。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中於淸洗之 前，該觸媒係貯存於一種包括鹼金屬氫氧化物之鹼性溶液 中，該鹼金屬氫氧化物不同於該觸媒經淸洗後接觸的鹼金 屬氫氧化物。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒與該 氫氧化物至少一部分接觸之後，於該觸媒與胺接觸前’先 -22- (2) (2)200418759 保持該狀態至少1 5分鐘。 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化作用 係於至少部分含水之液態反應介質中進行。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，包括 (a) 在惰性氣氛下，製備於液態反應介質中已經與該 氫氧化物接觸之觸媒之反應混合物，其中相對於反應混合 物總重，該反應混合物包括0.5-30重量％之觸媒，而且相 對於該液態反應介質總重，該液態反應介質包括5 0- 1 00 重量％之胺與〇 - 5 0重量％之水， (b) 施加介於1與100巴間之氫氣壓，以及 (c) 添加相對於該觸媒重量之重量比介於 0. 1 : 1與 1 〇: 1之腈於該反應混合物中，如此將，該腈轉換成對應之 胺。 -23- 200418759 柒、（一）、本案指定代表圖爲：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明: 紐 J i \\ 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式：