ES2201795T3 - Procedimiento de semihidrogenacion de dinitrilos. - Google Patents

Procedimiento de semihidrogenacion de dinitrilos.

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ES2201795T3 ES99954042T ES99954042T ES2201795T3 ES 2201795 T3 ES2201795 T3 ES 2201795T3 ES 99954042 T ES99954042 T ES 99954042T ES 99954042 T ES99954042 T ES 99954042T ES 2201795 T3 ES2201795 T3 ES 2201795T3
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Abstract

Procedimiento de semihidrogenación de un dinitrilo para obtener el aminonitrilo correspondiente, en un medio líquido, caracterizado porque se realiza en presencia de un catalizador de níquel o cobalto Raney que contenga al menos un metal elegido entre cobre, plata y oro y en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo.

Description

Procedimiento de semihidrogenación de dinitrilos.
La presente invención se refiere a la hidrogenación de una función nitrilo de un dinitrilo, con el fin de obtener el aminonitrilo correspondiente.
Generalmente la hidrogenación de dinitrilos se realiza para preparar las diaminas correspondientes; así particularmente la hidrogenación del adiponitrilo conduce a la hexametilendiamina, que es uno de los dos compuestos de base de la preparación de la 6,6-poliamida.
Sin embargo, a veces se ha revelado necesario preparar no la diamina, pero sí el aminonitrilo intermediario. Esto es por ejemplo, pero no limitativamente, el caso para la semihidrogenación del adiponitrilo en aminocapronitrilo, compuesto susceptible de ser a continuación transformado en caprolactama, producto de base de la 6-poliamida, o directamente en 6-poliamida.
Así la patente US 4389348 describe un procedimiento de hidrogenación de dinitrilo en omega-aminonitrilo, por el hidrógeno, en medio disolvente aprótico y amoniaco y en presencia de rodio depositado en un soporte básico.
La patente US 5151543 describe un procedimiento de hidrogenación parcial de dinitrilos en aminonitrilos en un disolvente en exceso molar de al menos 2/1 con relación al dinitrilo, que incluye amoniaco líquido o un alcanol que contiene una base mineral soluble en dicho alcanol, en presencia de un catalizador tipo níquel o cobalto Raney.
La solicitud de patente WO-A-96/18603 describe un procedimiento de semihidrogenación de dinitrilos alifáticos para obtener los aminonitrilos correspondientes, con la ayuda de hidrógeno y en presencia de un catalizador elegido entre níquel Raney y cobalto Raney, dicho níquel o cobalto Raney incluye de preferencia un elemento dopante tal como, cromo, hierro, titanio o cinc, y de una base mineral fuerte que deriva de un metal alcalino o alcalino-térreo, el medio inicial de hidrogenación incluye agua a razón de al menos 0,5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos en dicho medio, de la diamina y/o del aminonitrilo susceptibles de formarse a partir del dinitrilo a hidrogenar así como del dinitrilo no transformado a razón para el conjunto de estos tres compuestos de 80% a 99,5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos en dicho medio.
Como se observa del análisis que precede, los procedimientos de semihidrogenación de dinitrilos para obtener aminonitrilos utilizan frecuentemente un catalizador tipo Raney, níquel o cobalto, de preferencia dopado por la presencia de otros varios elementos (ver también WO-A-96/20166).
Ahora se ha encontrado que la presencia de cobre y/o plata y/u oro en el níquel o el cobalto Raney conduce de manera inesperada a excelentes resultados en términos de selectividad en aminonitrilo.
La hidrogenación selectiva de una sola función nitrilo de un dinitrilo es por naturaleza muy difícil de realizar, ya que el aminonitrilo es el compuesto intermediario de la hidrogenación completa en diamina. Este intermediario entra pues en competición con el dinitrilo de partida como compuesto susceptible de ser hidrogenado. En consecuencia la repartición global entre aminonitrilo y diamina obtenidos resulta de la relación de los coeficientes cinéticos de hidrogenación de la primera función nitrilo (k1) y de la segunda función nitrilo (k2).
Se ha constatado que la utilización de un cobalto o de un níquel Raney dopado por al menos un metal elegido entre cobre, plata y oro permite mejorar la relación k1/k2 de estos coeficientes cinéticos y entonces la selectividad de la hidrogenación en aminonitrilo con relación a la hidrogenación completa en diamina, en comparación con el empleo de un catalizador Raney dopado con los elementos más frecuentemente utilizados como por ejemplo cromo, hierro o titanio.
La presente invención trata de la hidrogenación preferencial de una sola función nitrilo de un dinitrilo (también llamada en el presente texto semihidrogenación) de manera que prepare mayoritariamente el aminonitrilo correspondiente y solamente de manera minoritaria la diamina.
Más precisamente, se refiere a un procedimiento de semihidrogenación de un dinitrilo para obtener el aminonitrilo correspondiente, en un medio líquido, caracterizado porque se realiza en presencia de un catalizador de níquel o cobalto Raney que contenga al menos un metal elegido entre cobre, plata y oro y en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo
Los niqueles RANEY son catalizadores ampliamente utilizados en la industria para las reacciones de hidrogenación. Se preparan por ataque alcalino de aleaciones Al/Ni o Al/Co ricos en aluminio y que contienen en su caso otros metales, generalmente llamados agentes dopantes o activadores. El catalizador está constituido por aglomeraciones de cristalitos de níquel o de cobalto con gran superficie específica y con concentración en aluminio residual variable.
Este catalizador incluye generalmente una proporción en aluminio, expresada en peso con relación al peso del níquel o del cobalto, inferior o igual al 10%.
Ventajosamente, la relación ponderal (Cu+Ag+Au)/Ni o (Cu+Ag+Au)/Co del catalizador utilizado en la presente invención está comprendida entre 0,05% y 10% y de preferencia entre 0,1% y 5%.
Con cobre y/o plata y/u oro, el catalizador utilizado en el procedimiento puede contener cantidades, generalmente más reducidas, de uno u otros varios elementos igualmente reunidos bajo el término genérico de agentes dopantes o activadores.
Estos agentes dopantes complementarios eventualmente presentes, están elegidos de preferencia entre los elementos siguientes: titanio, cromo, hierro, circonio, vanadio, manganeso, bismuto, tantalio, rodio, rutenio, iridio, platino, paladio, niobio, hafnio, y elementos de las tierras raras. Cuando el catalizador utilizado es níquel Raney, el cobalto puede igualmente estar presente como agente dopante complementario.
Igualmente, cuando el catalizador utilizado es el cobalto Raney, el níquel puede igualmente estar presente como agente dopante complementario. Titanio, cromo, hierro y circonio son particularmente preferidos.
La cantidad de agente dopante distinto de cobre, plata y oro que puede contener el catalizador representa generalmente de 0% a 5% en peso del peso del níquel o del cobalto.
Entre los catalizadores de tipo Raney utilizados, se preferirá níquel Raney tal como está definido anteriormente.
El catalizador utilizado en la presente invención puede igualmente utilizarse en forma de granos.
El procedimiento de la invención se aplica, más particularmente pero no limitativamente, a los sustratos dinitrilos de fórmula (I):
(I)NC-R-CN
en la cual R representa un agrupamiento alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
De preferencia, se utiliza en el procedimiento de la invención dinitrilos de fórmula (I) en la cual R representa un radical alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Como ejemplos de tales dinitrilos, se pueden citar especialmente adiponitrilo, metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, malononitrilo, succinonitrilo y glutaronitrilo así como las mezclas de varios de estos dinitrilos, especialmente las mezclas adiponitrilo, metilglutaronitrilo, etilsucciononitrilo que provienen de un mismo procedimiento de síntesis del adiponitrilo.
La concentración en dinitrilos del medio de reacción, especialmente en adiponitrilo puede variar ampliamente según el modo de empleo de la invención, marcha continua o discontinua, carga inicial o introducción progresiva por ejemplo. En el marco preferido de un procedimiento industrial en marcha continua, la concentración media en dinitrilos se sitúa habitualmente entre 10% y 45% en peso por peso.
Los hidróxidos de metal alcalino, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH y sus mezclas; son utilizados de preferencia.
En la práctica, se utiliza preferentemente NaOH y KOH, con un buen compromiso rendimiento-precio.
El medio de reacción de hidrogenación es líquido. Contiene al menos un disolvente apto para solubilizar al menos parcialmente el sustrato dinitrilo a hidrogenar.
Siguiendo una modalidad interesante del procedimiento según la invención, se utiliza un medio de reacción líquido al menos parcialmente acuoso. El agua representa generalmente una cantidad de 1% a 25% en peso con relación al peso del medio de reacción total.
De preferencia, la proporción en agua del medio de reacción está comprendida entre 1 y 15% en peso por peso.
En complemento o en sustitución del agua, se puede prever al menos otro disolvente, generalmente de tipo alcohol. Los alcoholes que convienen más particularmente son por ejemplo metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y las mezclas de dichos compuestos.
Cuando se emplea con agua, el disolvente alcohólico representa de dos a cuatro partes en peso por una parte en peso de agua y de preferencia tres partes por una parte de agua.
Según otra característica preferida de la invención, el medio inicial de hidrogenación incluye, en particular en el marco de una puesta en práctica continua del procedimiento, la diamina que se coproduce por hidrogenación. Se trata por ejemplo de hexametilendiamina cuando el sustrato dinitrilo es el adiponitrilo.
\newpage
La concentración media en régimen continuo del aminonitrilo y/o de diamina en el medio de reacción está ventajosamente comprendida entre 35% y 90% en peso con relación al peso de la totalidad del disolvente incluido en dicho medio de reacción y, más preferentemente, está comprendida entre 45% y 89% en peso por peso.
El medio de reacción puede incluir amoniaco líquido o disuelto. Generalmente el amoniaco representa de 0% a 50% en peso del medio de reacción y de preferencia de 0% a 15%.
La cantidad de hidróxido alcalino o alcalino-térreo en el medio de reacción varia en función de la naturaleza de dicho medio de reacción.
Cuando el medio de reacción no contiene más que agua, los productos de la reacción y eventualmente del amoniaco, como medio disolvente líquido, la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo es ventajosamente superior o igual a 0,1 mol/Kg de catalizador, de preferencia comprendido entre 0,1 y 2 mol/Kg de catalizador y más preferentemente aún entre 0,2 y 0,1 mol/kg de catalizador.
En el caso de que el medio de reacción incluya igualmente un alcohol, la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo es superior o igual a 0,05 mol/Kg de catalizador, está comprendida de preferencia entre 0,1 y 10,0 mol/kg y más preferentemente aún entre 1,0 y 8,0 mol/kg.
La temperatura a la cual se realiza el procedimiento de semihidrogenación es generalmente inferior o igual a 150ºC, de preferencia inferior o igual a 120ºC y más preferentemente aún inferior o igual a 100ºC.
Concretamente, esta temperatura está más frecuentemente comprendida entre la temperatura ambiente (alrededor de 20ºC) y 100ºC.
Previamente, simultáneamente o posteriormente al calentamiento, el recinto reactivo es llevado a la presión en hidrógeno conveniente, es decir, en la práctica, comprendida entre 0,10 y 10 MPa.
La duración de la reacción es variable en función de las condiciones reactivas y del catalizador.
En un modo de funcionamiento discontinuo, puede variar desde algunos minutos a varias horas.
En un modo de funcionamiento continuo, que es preferido para el procedimiento según la invención, la duración no es evidentemente un parámetro que se fije.
Hay que anotar que el experto puede modular la cronología de las etapas del procedimiento según la invención, según las condiciones operatorias. El orden dado anteriormente no corresponde más que a una forma preferida, pero no limitativa, del procedimiento según la invención.
Las otras condiciones que rigen la hidrogenación (en modo continuo o discontinuo) conforme a la invención, relevan disposiciones técnicas tradicionales y conocidas por sí mismas.
Gracias a todas las disposiciones ventajosamente mencionadas anteriormente, el procedimiento de la invención permite hidrogenar sustratos dinitrilos para obtener los aminonitrilos correspondientes, de forma selectiva, rápida, cómoda y económica.
La semihidrogenación del adiponitrilo suministra el 6-amino-capronitrilo, compuesto que es fácilmente transformable por hidrólisis ciclante en caprolactama, producto de partida de la síntesis de la 6-poliamida.
La invención está ilustrada por los ejemplos que siguen de semihidrogenación del adiponitrilo en 6-amino-capronitrilo.
En estos ejemplos las abreviaturas siguientes pueden ser utilizadas:
- ADN = adiponitrilo
- ACN = aminocapronitrilo
- HMD = hexametilendiamina
- ACA = aminocaproamida
- CVA = cianovaleramida
- TT = tasa de transformación
- RT = selectividad con relación al sustrato de partida transformado (aquí con relación al ADN)
- RR = rendimiento con relación al sustrato (ADN) de partida introducido.
- IPOL = índice polarográfico que traduce la presencia de impurezas especialmente de tipo imina que provocaron en particular coloraciones y ramificaciones durante la polimeración de la caprolactama (preparada por hidrólisis de ACN), si se encuentran en este último; este índice polarográfico es pues determinado por polarografía y está expresado en moles de función imina por tonelada de muestra a determinar.
Ejemplo 1
En un reactor de acero inoxidable de 100 ml, equipado de una agitación de tipo rushtone cavitator, con medios de introducción de reactivos y de hidrógeno y de un sistema de regulación de temperatura, se cargó:
- adiponitrilo 24,0 g
- hexametilendiamina 24,0 g
- agua 5,3 g
- KOH 0,064 g
- Ni Raney (con 1,7% de Cu) 1,35 g
Se calentó la mezcla reaccionante a 50ºC después de haber purgado el reactor con nitrógeno, después con hidrógeno; la presión es regulada entonces a 2,5 MPa a esta temperatura por adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo de hidrógeno y el análisis por cromatografía en fase gaseosa (CPG) de una muestra de la mezcla reaccionante. Cuando el rendimiento óptimo es alcanzado, se para la reacción por parada de la agitación y enfriamiento de la mezcla reaccionante.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
- duración de la reacción: 321 minutos
- TT del ADN: 82,3%
- RR en ACN: 60,3%
- RR en HDM: 20,9%
- Suma de RT en ACN y HDM: 98,7%
- índice IPOL: 15,0
El complemento a 100% de RT y de los compuestos evaluados por el índice IPOL está representado por ACA y CVA que son compuestos valorables durante la hidrólisis ciclante de ACN en caprolactama.
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1 en el mismo aparato, con las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones, pero se utilizó Ni Raney que contenía 3% en peso de Cu.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
- duración de la reacción: 395 minutos
- TT del ADN: 85,7%
- RR en ACN: 58,9%
- RR en HDM: 21,0%
- Suma de RT en ACN y HDM: 93,2%
- índice IPOL: 19,6
El complemento a 100% de RT y de los compuestos evaluados por el índice IPOL está representado por ACA y CVA.
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 1 en el mismo aparato, con las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones, pero se utilizó Ni Raney que contenía 3% en peso de cobre y 2,1% en peso de cromo.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
- duración de la reacción: 29 minutos
- TT del ADN: 80,3%
- RR en ACN: 56,3%
- RR en HDM: 24,5%
- Suma de RT en ACN y HDM: 100%
- índice IPOL: 26
Ensayo comparativo 1
Se repitió el ejemplo 1 en el mismo aparato, con las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones, pero se utilizó Ni Raney que contenía 1,7% en peso de cromo.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
- duración de la reacción: 30 minutos
- TT del ADN: 81,7%
- RR en ACN: 56,9%
- RR en HDM: 22,4%
- Suma de RT en ACN y HDM: 97,1%
- índice IPOL: 72,5
El complemento a 100% de RT y de los compuestos evaluados por el índice IPOL está representado por subproductos no tenidos en cuenta en el índice IPOL y distintos a ACA y a CVA (por ejemplo bis-hexametilentriamina).

Claims (20)

1. Procedimiento de semihidrogenación de un dinitrilo para obtener el aminonitrilo correspondiente, en un medio líquido, caracterizado porque se realiza en presencia de un catalizador de níquel o cobalto Raney que contenga al menos un metal elegido entre cobre, plata y oro y en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación ponderal (Cu+Ag+Au)/Ni o (Cu+Ag+
Au)/Co del catalizador utilizado está comprendida entre 0,05% y 10% y de preferencia entre 0,1% y 5%.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador contiene uno o varios agentes dopantes complementarios elegidos entre titanio, cromo, hierro, circonio, vanadio, manganeso, bismuto, tantalio, rodio, rutenio, iridio, platino, paladio, niobio, hafnio, elementos de las tierras raras, así como cobalto cuando el catalizador es níquel Raney y níquel cuando el catalizador es el cobalto Raney.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad de agente dopante distinto de cobre, plata y oro que contiene el catalizador representa de 0% a 5% en peso del peso del níquel o del cobalto.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador utilizado es de preferencia un níquel Raney.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador se utiliza en forma de granos.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se aplica a los sustratos dinitrilos de fórmula (I):
(I)NC-R-CN
en la cual R representa un agrupamiento alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y de preferencia un radical alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la concentración media en dinitrilo del medio de reacción en el marco de un procedimiento industrial en marcha continua se sitúa entre 10% y 45% en peso por peso.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se utiliza en presencia de LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH y de sus mezclas.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el medio de reacción líquido es al menos parcialmente acuoso y el agua representa una cantidad de 1% a 25% en peso con relación al peso del medio de reacción total y de preferencia está comprendida entre 1 y 15% en peso por peso.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el medio de reacción incluye, en complemento o en sustitución del agua, al menos otro disolvente de tipo alcohol.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el medio de reacción incluye un alcohol elegido entre metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y las mezclas de dichos compuestos.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el medio de reacción incluye la diamina que se coproduce por hidrogenación.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la concentración media en régimen continuo del aminonitrilo y/o de diamina en el medio de reacción está comprendida entre 35% y 90% en peso con relación al peso de la totalidad del disolvente incluido en dicho medio de reacción y, más preferentemente, está comprendida entre 45% y 89% en peso por peso.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el medio de reacción incluye amoniaco líquido o disuelto.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el amoniaco representa de 0% a 50% en peso del medio de reacción y de preferencia de 0% a 15%.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 y 13 a 16, caracterizado porque la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo es superior o igual a 0,1 mol/kg de catalizador, de preferencia comprendido entre 0,1 y 2 mol/kg de catalizador y más preferentemente aún entre 0,2 y 1,0 mol/kg de catalizador.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalino-térreo es superior o igual a 0,05 mol/kg de catalizador, de preferencia comprendida entre 0,1 y 10,0 mol/kg de catalizador y más preferentemente entre 1,0 y 8,0 mol/kg de catalizador.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque se realiza a una temperatura inferior o igual a 150ºC, de preferencia inferior o igual a 120ºC y, más preferentemente comprendida entre la temperatura ambiente (alrededor de 20ºC) y 100ºC.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se realiza bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 0,10 y 10 MPa.
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