JPH10513448A - ルテニウム水素化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、を有する新規ルテニウム錯体、ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂およびＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の製造に対するその使用、水素化、イミノ化、および還元的加水分解工程の触媒としてのこれら錯体の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ルテニウム水素化触媒 本発明の分野 本発明は新規ルテニウム触媒、或る種のルテニウム錯体の製造法、および水素 化反応における触媒としてのその使用に関する。 技術的背景 Ｂ．ＣｈａｕｄｒｅｔおよびＲ．ＰｏｉｌｂｌａｎｃのＯｒｇａｎｏｍｅｔａ ｌｌｉｃｓ誌、１９８５年、４巻、１７２２〜１７２６頁所載の論文には、ルテ ニウム錯体ＲｕＨ₆（ＰＣｙ₃）₂の合成および特性について記載されている。こ の錯体は後で、Ｔ．Ａｒｌｉｇｕｉｅ等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、１９８８ 年、２７巻、５９８〜５９９頁記載の論文においてＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂ の組成をもつことが報告されている。この錯体はＲｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）か らつくられている。（ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン、ＣＯＴは１，３， ５−シクロオクタトリエン、Ｃｙはシクロヘキシルである）。 Ｂ．Ｃｈａｕｄｒｅｔ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１９９１年、１ １３巻、２３１４〜２３１６頁の論文には、ルテニウム錯体ＲｕＨＸ（Ｈ₂）（ ＰＣｙ₃）₂の合成と特性について報告されている。ここでＸはヨードまたは塩素 である。この錯体はＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂からつくられた。 Ａ．Ｍ．Ｊｏｓｈｉ等のＰｒｏｇ ｉｎ Ｃａｔａｌ．誌、１９９２年、７３ 巻、１４３頁には、キレート結合したジフォスフィン、例えば１，４−ビス（ジ フェニルフォスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）を含む二 核および三核Ｒｕ（ＩＩ）錯体を用いてニトリルを水素化する方法が記載されて いる。ここではニトリルの水素化には［ＲｕＨＣｌ（ｄｐｐｂ）］₃が好適であ ると記載されている。 米国特許３，４５４，６４４号には、Ｌ_nＭＺ₂を用いて水素化を行う方法が記 載されている。ここでｎ＝３または４；Ｍはルテニウムまたはオスミウム；Ｌは 独立にＰＲ₃またはＣＯ、好ましくは少なくとも３個がＰＲ₃であり；Ｚ配位子は Ｃｌ、ＢｒまたはＨである。特定の例としてＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ₃）₃およびＲｕ Ｈ₂（ＰＰｈ₂Ｍｅ）₄が挙げられている。 Ｔ．Ａｒｌｉｇｕｉｅ等のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、１９９１年、 １０巻、１８８８頁の論文には、見掛け上シクロヘキシル配位子の脱水素化が起 こったような化合物の構造が記載されている。この構造は下記のような陽イオン （中性ではなくて）の化学種に対して与えられている。 Ｘ線結晶解析法によれば、１個のシクロヘキシル基が脱水素化され、２個のＨが 除去されてシクロヘキセニル基になり、これがオレフィン配位子として１個のア リル型水素を含むアゴスティック（ａｇｏｓｔｉｃ）なＣ−Ｈ−Ｒｕ相互作用に よりＲｕ中心に配位していることが示された。 本発明の概要 本発明によれば、構造 を有する式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基を表す、 をもった中性のルテニウム錯体が提供される。 また本発明によれば、ルテニウム原料、好ましくは二塩化シクロオクタジエニ ルルテニウムを溶媒の存在下においてトリシクロヘキシルフォスフィンと接触さ せ、この溶液に塩基を加え、溶液からルテニウム錯体を分離することを特徴とす る式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 をもった中性のルテニウム錯体の製造法が提供される。 さらに本発明に従えば、溶媒の存在下において式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂ ）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体を水素と接触させ、溶液を撹拌してＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣ ｙ₃）₂をつくることを特徴とする式ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂のルテニウ ム錯体の製造法が提供される。 さらに本発明に従えば、強塩基、水、有機溶媒および相移動触媒の存在下にお いて、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂ ）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体を水素と接触させて二相媒質をつくり、次いでこの媒質を撹拌 しＲｕＨ₂（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂をつくることを特徴とする式ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ ＰＣｙ₃）₂のルテニウム錯体の製造法が提供される。 さらに本発明に従えば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌま たはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体触媒の存在下において、有機ニトリルをガス状の水素と接触さ せ、次いでニトリル、水素、および触媒を撹拌して１級アミンをつくる工程から 成ることを特徴とする有機ニトリルの水素化法が提供される。 さらに本発明に従えば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌま たはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体触媒の存在下において、ジニトリルをガス状の水素と接触させ 、次いでジアミンよりもアミノニトリルの生成が有利になるように選ばれた時間 の間ジニトリル、水素、および触媒を撹拌する工程から成ることを特徴とするジ ニトリルの選択的水素化法が提供される。 さらに本発明に従えば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌま たはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体触媒の存在下において、有機ニトリルをガス状の水素および水 と接触させ、次いでニトリル、水、水素、および触媒を撹拌してアルコールをつ くる工程から成ることを特徴とする有機ニトリルの還元的加水分解法が提供され る。 さらに本発明に従えば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌま たはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体触媒の存在下において、ジニトリルをガス状の水素および水と 接触させ、次いでジオールよりもヒドロキシニトリルの生成が有利になるように 選ばれた時間の間ジニトリル、水素、水および触媒を撹拌する工程から成ること を特徴とするジニトリルの選択的な還元的加水分解法が提供される。 さらに本発明に従えば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌま たはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体触媒の存在下において、ニトリルをガス状の水素および１級ア ミンと接触させ、次いでニトリル、水素、アミンおよび触媒を撹拌してアルドイ ミンをつくる工程から成ることを特徴とするニトリルを還元的にイミノ化してア ルドイミンにする方法が提供される。 さらに本発明に従えば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌま たはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体触媒の存在下において、少なくとも１個のＮＯ₂基を有するニ トロ化合物をガス状の水素と接触させ、次いでニトロ化合物、水素、および触媒 を撹拌して１級アミンをつくる工程から成ることを特徴とする有機ニトロ化合物 を水素化して１級アミンにする方法が提供される。 図面の簡単な説明 図１はアジポニトリル（ＡＤＮ）の水素化に対して計算されたアミノカプロニ トリル（ＡＣＮ）の選択率を、通常の促進処理をされていないラネー・ニッケル 触媒を使用して実際に得られたＡＣＮの選択率と比較したグラフである。この場 合ＡＤＮの二つの末端は独立に且つ同じ速度で反応すると仮定されている（統計 的選択率）。 本発明の詳細な説明 本発明によれば、構造式 によって表すことができる式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基を表す、 の新規の中性ルテニウム錯体が提供される。 この錯体は式 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂ ＋ ２ＰＣｙ₃ ＋ 塩基 → Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ ＋ シクロオクテン＋ 塩基：Ｈ⁺ ＋ Ｃｌ^- によって表される過程により製造される。ここでＣＯＤは１，５−シクロオクタ ジエニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。塩基は例えばＭｅ₃ＳｉＣ Ｈ₂ＭｇＣｌのようなグリニア試薬であるか、またはカリウムｔ−ブトキシドま たは水酸化ナトリウムのような他の塩基であることができる。塩基は１３より大 きなｐＫ値をもっていることが好まし い。塩基は入手のし易さ、経済性、或いは生成物の生成または廃棄物処理のよう な下手で行われる工程に対する材料の相容性に基づいて選ばれる。 上記の反応式においては（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂が示されているが、他のルテニ ウム原料を使用することができる。ルテニウム原料、例えばビス（アルケン）ル テニウム（ＩＩ）化合物は式Ｒ¹ ₂ＲｕＸ₂をもっている。ここでＲ¹はアルケン配 位子を表し、Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲン（例えば硝酸イオンまたは酢酸イオ ンのようなプロトン酸の陰イオン）である。アルケン配位子は一重、二重または 三重の炭素−炭素間結合によって連結された直鎖または分岐した、或いは環状の 炭素原子の配列をもち、少なくとも１個の炭素−炭素間二重結合を有し、炭素原 子はそれに対応して水素原子で置換されているものである。アルケン配位子は２ 個の別々の配位子として、或いは単一のポリアルケン配位子として存在すること ができる。ポリアルケン配位子、例えばシクロヘプタトリエン、ノルボルナジエ ン、および１，５−シクロオルタジエン（ＣＯＤ）が好適であり、１，５−シク ロオルタジエンが最も好適である。必要に応じもっと複雑なアルケン配位子を用 いることもできるが、簡単で廉価なアルケン配位子に比べて何の利点も得られな い。ビス（アルケン）ルテニウム（ＩＩ）化合物の例としては（ノルボルナジエ ン）ＲｕＣｌ₂、（シクロヘキサジエン）ＲｕＣｌ₂および（シクロヘプタトリエ ン）ＲｕＣｌ₂を含んでいる。好適なビス（アルケン）ルテニウム（ＩＩ）化合 物は（１，５−シクロオルタジエン）ＲｕＸ₂化合物であり、（ＣＯＤ）ＲｕＣ ｌ₂が最も好適である。（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂はＭ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓ等のＩｎｏ ｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ誌、１９８９年、２６ 巻、６８頁記載の方法で製造することができる。 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌの製造は溶媒中で行われる。 反応原料および生成物に対して不活性な任意の溶媒を使用することができる。通 常自己プロトリシス平衡定数が約１０^-20よりも小さいことで定義される非プロ トン性の溶媒が好適である。（ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６８年発行 、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ著、「有機科学における溶媒および溶媒効果（Ｓｏｖ ｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｖｅｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第２版、特に６１〜６７頁参照）。エーテル、例えばジメ チルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフ ラン、およびジオキサンが特に好適である。本発明方法に用いられる温度は、窒 素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性雰囲気下において、約−７８〜約２ ００℃、好ましくは約０〜約１００℃、最も好ましくは約２０〜約４０℃である 。本発明方法において圧力は重要な因子ではなく、通常大気圧が使用される。 ルテニウム錯体、Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌはルテニウ ム原料をトリシクロヘキシルフォスフィンおよび溶媒と接触させ、次いでこの溶 液を通常撹拌により激しく動かすことによって製造される。次にさらに撹拌しな がら溶液に塩基を加える。適当な時間後、溶媒を除去し、ルテニウム錯体生成物 を分離する。反応は、錯体生成物が呈する深紫色で示されるように、２５℃にお いて通常約１２〜約２４時間で完了する。溶媒を除去し、錯体生成物を芳香族炭 化水素溶媒に溶解する。適当な芳香族炭化水素溶媒はＣ₆〜Ｃ₁₂の融合していな いベンゼノイド炭化水素、およびそのＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル誘導体である。適当な 溶媒にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンが含まれる。溶液 を瀘過し、瀘液から溶媒を除去し、生成物を脂肪族炭化水素溶媒で洗滌して錯体 を固体として得る。適当な脂肪族炭化水素溶媒にはＣ₃〜Ｃ₁₂の直鎖または分岐 した飽和脂肪族または脂環式炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘ キサン、メチルペンタン、または石油エーテルのようなこれらの混合物が含まれ る。生成物の錯体はそれ以上精製することなく触媒として使用するのに適してい る。 ルテニウム錯体Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌの構造は分析 的および分光学的データに基づいて決定された。ガスクロマトグラフ（ｇｃ）法 によれば、１，５−シクロオクタジエン配位子を使用したため、シクロオクテン の副成物が生じ、塩基として塩化トリメチルシリルメチルマグネシウムを使用す るとトリメチルシリルメチルのフラグメントから最終的にテトラメチルシランが 生じることが示された。 微量分析およびＮＭＲのデータはＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃） Ｃｌに対する分子式Ｃ₃₆Ｈ₆₃Ｃｌと一致している。ベンゼン中の凝固点降下法に よって決定された分子量は約６７４（期待値６９４、実験誤差内で一致）であり 、この錯体が単量体であることを示している。高速原子衝撃法（ＦＡＢ）による 質量スペクトルは質量数６９３⁺でグルーピング（ｇｒｏｕｐｉｎｇ）を示し、 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌに対する｛Ｍ＋Ｈ｝⁺は６９５に 現れなければならないが、これは観測されていない。６９３⁺のグルーピングは 恐らくＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌがプロトネーションを起 こし（６９４→６９５⁺）、次に迅速にＨ₂を失ったためであろう（６９５⁺→６ ９３⁺）。６９３⁺の同位体パターンはＣ₃₆Ｈ₆₂ＣｌＰ₂ＲＵに対して期 待されるものである。 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌの最も顕著な特徴は³¹ＰＮＭ Ｒに現れている。これによればトランス配置を示唆する非常に大きなＰ−Ｐ間結 合定数をもった二つの非常に異なったフォスフィン配位子が示されている。¹³Ｃ ＮＭＲでは９個のメチン炭素と２７個のメチレン炭素が示されている。通常のＰ Ｃｙ配位子、即ちＰ−金属結合だけで金属に結合した配位子によってメチレン１ ５個とメチン３個が説明される。さらに２個のメチンと１０個のメチレンは金属 と結合したフォスフィン配位子上の２個の通常の（金属と結合していない）シク ロヘキシル環に帰属される。残った４個のメチンと２個のメチレンは対称的に結 合したη³−Ｃ₈Ｈ₈環に帰属される。 η³−Ｃ₈Ｈ₈の特徴はη³−アリル基に似ているが、アリル炭素の¹³Ｃシフト値 は通常のアリルよりも著しく高磁場側にある。これは非常に歪みがかかった環系 によって幾何学的形状が最適な形から外れていることによるとすることができる 。別の説明としては、この錯体を対称的なη³−アリルとして記述するのではな く、η¹，η²−アリル（即ちπ結合したオレフィンとのσ錯体）として記述し、 末端炭素が速い交換で平衡を保っているとすることができよう。−９０℃まで温 度を変化させてＮＭＲを測定し、このような交換過程を凍結させようと試みたが 、成功しなかった。プロトン、燐および炭素のＮＭＲを、すべての観測されたＮ ＭＲシグナルの帰属を容易にする同種核間および異種核間の相関ＮＭＲ法（プロ トン−プロトン、プロトン−燐、およびプロトン−炭素間、ＣＯＳＹ法）と組み 合わせた結果、上記の構造に対する強力な支持が得られた。水素化物の配位子に 対しては低温においても確証が得られなかっ た。 本発明に従えば、Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌから出発し 、従来もっと複雑で信頼の置けない経路でしか得られなかった幾つかのルテニウ ム錯体、例えばＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂およびＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃ ）₂を合成する新規方法が提供される。 本発明のルテニウム錯体Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌを水 素化すると、生成物として式ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂のルテニウム錯体 を極めて純度良く製造することができる。本発明方法によれば、アミン塩基、例 えばトリエチルアミンまたはブチルアミンを存在させ、Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−Ｐ Ｃｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌを水素化することによっても同じ生成物が得られる。い ずれの反応においても水素化は溶媒中で行われる。反応原料および生成物に対し て不活性な任意の溶媒を使用することができる。好適な溶媒には芳香族および脂 肪族の炭化水素、エーテルおよびアミンが含まれる。溶媒の容積は効果的な撹拌 が出来るほど十分大きくなければならないが、満足すべき反応を起こさせる上で Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌが完全に溶解することは必ずし も必要でない。脂肪族または脂環式の炭化水素は、実質的に不溶な生成物の分離 が容易であり、濾過によって容易に分離することができるので特に好適な溶媒で ある。脂肪族または脂環式の炭化水素という言葉は、一重結合だけで連結された 炭素原子の直鎖または分岐した、或いは環式の配列で、適宜水素が結合したもの を意味し、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ プタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロプロパン、 シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、２，３−ジメチルブ タン、およびメチルシクロヘキサンがある。さらにこのような化合物の２種以上 の混合物、例えば通常正確な組成ではなく沸点範囲を指定して販売されている「 石油エーテル」も使用することができる。 水素化は水素ガス、またはＮ₂、Ｈｅ、ＮｅまたはＡｒのような所望の反応を 妨害しない他のガスと水素ガスとの混合物の雰囲気下において行われる。水素の 分圧は約１００〜約１５００ｋＰａの間でなければならない。好適な圧力は約１ ００〜１０００ｋＰａである。これよりも高い圧力も使用できるが、その必要は なく、一般にその際に必要とされる余分な装置の費用を正当化する理由もない。 撹拌が必要であり、任意の便利な方法、例えば機械的撹拌またはガスの散布に より行うことができる。溶液または懸濁液中において水素がＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈ −ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌと反応するのに十分な接触が行われる限り、撹拌の 方法はあまり重要ではない。 この水素化に対して用いられる温度範囲は約−８０〜約２００℃である。好適 な範囲は、約２０〜約６０℃である。 水素化の生成物は触媒としてそれを使用する前に分離する必要はない。この方 法でつくられるＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂はいかなる種類の分離または精 製を行わないでも、溶液または懸濁液として十分使用できる純度をもっている。 別法として、溶媒に脂肪族炭化水素溶媒を使用した場合、生成物のＲｕＨＣｌ（ Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂は固体の沈澱として得られ、これを濾過により分離すること ができる。 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌを水素に露出すると、金属結 合したＰＣｙ₃配位子は速やかに水素化されて通常のＰＣｙ₃配位子に戻る。この ことは³¹Ｐおよび¹³ＣＮＭＲによって支持されており、 水素化された生成物では２個の等価な通常のＰＣｙ₃に対して期待される共鳴だ けが示されている。 また本発明によれば、式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌまた はＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂をもつルテニウム錯体を水、強塩基、および 相移動触媒の存在下において水素化し、式ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂のルテ ニウム錯体を生成させる方法が提供される。この反応は強塩基の水性相およびル テニウム原料を含む有機相から成る二相媒質中で行うことができる。 有機溶媒は水性相と混合しないものであり、原料および生成物と反応しないも のでなければならない。通常自己プロトリシス平衡定数が約１０^-20より小さい として定義される非プロトン性の溶媒が好適である。ベンゼンまたはトルエンの ような炭化水素溶媒が特に好適である。 塩基を水性相に加えｐＨを１２より大きい値に保つ。塩基は有機性または無機 性であることができるが、水性相に溶解しなければならいが、有機相に対しては 認め得る溶解度をもっていてはいけない。反応が起こるのに十分高いｐＨを維持 すること以外に、塩基に対する唯一の必要条件は、他の反応原料または溶媒との 望ましくない反応に関与しないということである。好適な塩基はＩ族またはＩＩ 族の水酸化物、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＣａ（ＯＨ）₂であり 、ＮａＯＨが最も好適である。必要に応じこれよりも強い塩基を使用することが できるが、水中における平均化効果のために、このような塩基も水酸化ナトリウ ムと同等な作用をする。例えば水素化ナトリウムは水素化ナトリウムよりも遥か に強い塩基であるが、水中では直ちに水素と水素化ナトリウムに変化する。 本発明方法の成功は水性相の塩基と有機溶媒中に存在するルテニウム化合物と の反応に依存している。アルカリ金属の水酸化物（例えばＮａＯＨ）の水溶液は 有機媒質に対して実質的に溶解度をもっていず、ルテニウム反応原料は苛性アル カリ水性相中で実質的に溶解度をもっていないから、相移動触媒（ＰＴＣ）が存 在しない場合には所望の反応は許容出来る速度では起こらない。 本発明方法に使用できる相移動触媒の一つの広い範囲の種類はＱ⁺Ｙ^-として表 すことができる。ここでＱ⁺は陽イオンであり、Ｙ^-は陰イオンである。この種の 相移動触媒には、例えばハロゲン化第４アンモニウム（例えば塩化ベンジルトリ エチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム）およびハロゲン化テトラ アルキルフォスフォニウム（例えば塩化テトラブチルフォスフォニウム）が含ま れる。相移動触媒の他の広い範囲の種類には直鎖または環式のポリエーテルまた はポリエーテルアミン（例えばポリアルキレングリコール、クラウンエーテル、 およびクリプタンド、例えば米国ニュージャージー州、ＧｉｂｂｓｔｏｗｎのＥ ．Ｍ．Ｓｃｉｅｎｃｅの製品であるＫｒｙｐｔｏｆｉｘ ２２２^(R)）が含まれ る。溶媒または他の反応原料と望ましくない反応をしない限り、これらの相移動 触媒はいずれでも適している。好適な相移動触媒は、比較的廉価であり、広く使 用され且つ容易に入手できるから、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが好適 である。 相移動触媒は、それが存在しない場合に存在するイオン対に比べ、二相反応の 有機相において高い溶解度をもったイオン対をつくることにより機能すると信じ られている。例えばＮａＯＨの有機媒質中の溶解度は非常に低い。４級塩の相移 動触媒（Ｑ⁺Ｙ^-）の存在下において、Ｑ⁺Ｏ Ｈ^-のようなイオン対が生じる可能性があり、これは有機相中においてより高い 溶解度をもっており、反応速度を著しく増加させる。実際、相移動触媒は反応性 の陰イオンを有機相へ輸送し、ここで陰イオンは所望の反応に関与する。クラウ ンエーテル、クリプタンド、ポリアルキレングリコール、および他の中性の相移 動触媒は、水性の陽イオンを錯化させ、或いはこれを包み込み、再び有機相での 溶解度を増加させるイオン対（例えばＫ・クラウンエーテル⁺ＯＨ^-）をつくり、 これが有機相に運ばれて反応することができると考えられている。有機相におい ては、ルテニウム化合物は先ずフォスフィン配位子および水素と反応し、二水素 配位子または水素化物配位子並びにＸ配位子を含む反応性中間体を生成すると考 えられる。Ｑ⁺ＯＨ^-のような相移動触媒によって有機相の中へ運び込まれた水酸 化イオンは、Ｈ⁺Ｘ^-を引き抜くことによってこの中間体のルテニウム種と反応し 水、新しいルテニウム種、および新しいイオン対Ｑ⁺Ｘ^-を生じると考えられてい る。これが起こる正確な機構は判っていないが、本発明方法を成功させるために はあまり重要ではない。次にＱ⁺Ｘ^-は移動して水性相へ戻り、Ｘ^-を放出し、他 のＯＨ^-を捕捉してサイクルを繰り返す。 相移動触媒は触媒作用を示す量で使用される。相移動触媒の好適使用量は使用 するルテニウムの量に関してモル基準で約１〜約１０％である。これよりも少な い量で相移動触媒を使用することもできるが、長い反応時間が必要になる。これ よりも多くの量も使用できるが、コストが増加するだけである。 水素源は水素ガス、または水素ガスとＮ₂、Ｈｅ、ＮｅまたはＡｒのような不 活性ガスとの混合物である。純粋なガス状の水素が好適である。 いわゆる「合成ガス」のような一酸化炭素を含む混合物は、ＣＯが所望のルテニ ウム錯体と反応してカルボニル錯体をつくるために許容出来ない。 二相媒質を使用するために、ガス状の水素とＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂とが十分に接触して水素化 反応が起こり、水性相と有機相とが十分に接触して相移動触媒を機能させるため には、効果的な撹拌が必要である。 使用温度範囲は約−３０℃（ＮａＯＨ水溶液の近似的な凝固点）〜約２００℃ の範囲である。好適な範囲は約２０〜約１００℃である。 水素の分圧は約１００〜約１５０００ｋＰａでなければならない。好適な圧力 は約７００〜７０００ｋＰａである。これよりも高い圧力も使用できるが、その 必要はなく、必要とされる余分な装置の価格を正当化する理由はない。ルテニウ ム錯体ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を含む有機相はデカンテーションにより水 性相から分離することができる。水性相はさらに溶媒を用いて抽出し、水性相か らのＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の回収量を増加させることができる。得られ たＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を含む有機相を随時水で洗滌して残留塩基の除 去を改善することができる。得られたＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を含む有機 相は、一般にそれ以上精製することなく触媒として使用される。必要に応じ、Ｒ ｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂を当業界の専門家に公知の種々の方法、例えば溶媒 の蒸発、冷却による結晶化、またはＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂に対して貧弱 な溶媒である第２の有機溶媒を添加することによる沈澱等の方法の一つを用い分 離することができる。正確な分離工程は沈澱に使用する有機溶媒の種類と量に依 存する。ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂ （ＰＣｙ₃）₂を取り扱い分離する際には、ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂から水 素が失われるのを防ぐために出来るだけ水素雰囲気を維持することが望ましい。 ニトリルおよびニトロ基は、既存の触媒を用いて水素化することは極めて困難 であった。式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌおよびＲｕＨＣｌ （Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂のルテニウム錯体は、本発明においては非常に穏やかな条 件下においてニトリルおよびニトロ化合物を水素化して１級アミンにする触媒と しての用途をもっている。例えばこれらのルテニウム錯体を使用し、アジポニト リルを水素化してナイロン−６，６の主要単量体であるヘキサメチレンジアミン にすることができる。 本発明の水素化工程に適用できる適当なニトリル基質は、還元して対応する一 級アミンにすることができるＣＮ基を少なくとも１個有するものであることがで きる。典型的には基質は１個または２個のＣＮ基をもった単量体の物質である。 しかし基質は、例えばＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）ｎＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮのようなフルオロニト リルを含む、規則的に存在するかまたは偶発的に生成したＣＮ官能基を有するオ リゴマーまたは重合体であることもできる。ここでｎの範囲は２〜約６である。 ジニトリルを完全に還元してジアミンを得るのは本発明方法の一具体化例である 。 適当なニトリル基質は直鎖または分岐した飽和の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₈モノニトリ ルおよびＣ₃〜Ｃ₁₉ジニトリル、並びにそれらのフェニル誘導体、飽和脂環式の Ｃ₄〜Ｃ₁₃モノニトリルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄ジニトリル、直鎖または分岐したオレフ ィン型不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₈脂肪族ニトリル、オレフィン型不飽和のＣ₆〜Ｃ₁₃脂環 式ニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₄芳香族モノ ーおよびジニトリル、窒素および酸素を含むＣ₆〜Ｃ₈複素環式モノニトリル、Ｃ₃ 〜Ｃ₄シアノアルカン酸アミド、Ｃ₂〜Ｃ₁₂飽和脂肪族シアノヒドリンまたはヒ ドロキシニトリル、上記ニトリルの混合物から成っている。これらのニトリルは 妨害を行わない置換基を含んでいることもできる。 一般に所望の水素化反応を妨害しない幾つかの置換基の例はヒドロキシル、ア ミン、エーテル、アルキル、アルコキシ、およびアリーロキシであることができ る。例えばシアノヒドリンおよびヒドロキシニトリルは両方とも許容できるニト リルである。不飽和の水素化可能な置換基、例えばアルデヒド、エステル、アミ ド、イミン、ニトロ、アルケン、およびアルキンは、ニトリル基の水素化を妨害 しないという点で許容できるが、それ自身もニトリルの水素化の過程において部 分的にまたは完全に水素化される。例えば２−ペンテンニトリルは完全に水素化 してアミノペンタンにすることができる。カルボン酸は一般に触媒と反応してこ れを失活させるから許容できる置換基ではない。 本発明方法に適用できる特定のニトリルの代表的な例は、アセトニトリル（Ｃ₂ ）、プロピオニトリル（Ｃ₃）、ブチロニトリル（Ｃ₄）、ヴァレロニトリル（ Ｃ₅）、カプロニトリル（Ｃ₆）、２，２−ジメチルプロパンニトリル、エナンソ ニトリル（Ｃ₇）、カプリロニトリル（Ｃ₈）、ペラルゴノニトリル（Ｃ₉）、カ プリニトリル（Ｃ₁₀）、ヘンデカンニトリル（Ｃ₁₁）、ラウロニトリル（Ｃ₁₂） 、トリデカンニトリル（Ｃ₁₃）、ミリストニトリル（Ｃ₁₄）ペンタデカンニトリ ル（Ｃ₁₅）、パルミトニトリル（Ｃ₁₆）、マルガロニトリル（Ｃ₁₇）、ステアロ ニトリル（Ｃ₁₈）、フェニルアセトニトリル（ベンジルニトリル）、ナフチルア セト ニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチル グルタロニトリル、アジポニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 ２−メチレングルタロニトリル、１，４−ジシアノ−２−ブテン、１，４−ジシ アノ−１−ブテン、ドデカンジニトリル、３−ブテンニトリル、４−ペンテンニ トリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル 、２−ヘプテンニトリル、グリコロニトリル（フォルムアルデヒドシアノヒドリ ン）、ヒドロアクリロニトリル（エチレンシアノヒドリン）、エピシアノヒドリ ン（γ−シアノプロピレンオキシド）、ラクトニトリル、ピルヴォニトリル、シ クロヘキサンカルボニトリル、シクロドデカンカルボニトリル、ベンゾニトリル 、ｏ−トリルニトリル、ｍ−トリルニトリル、ｐ−トリルニトリル、アントラニ ロニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、１−ナフ トニトリル、２−ナフトニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレ フタロニトリル、マンデロニトリル、２−ピリジンニトリル、３−ピリジンニト リル、４−ピリジンニトリル、または２−フリルアセトニトリルである。 本発明方法の好適なニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル 、およびドデカンジニトリルである。 本発明方法は、使用する反応温度においてニトリルおよび生成物のアミンが液 体であり、触媒がその中に十分に溶解する限り、純液体状態、即ち溶媒を用いな いで行うことができる。しかし反応原料の接触と熱の除去とを容易にするために は、溶媒を使用することが好ましい。個々の材料の溶媒（または溶媒の混合物） への溶解度は水素化工程を開始させ、これを維持出来るほど十分に高くなければ ならない。 本発明方法に適用できる溶媒は反応条件下において水素化に対して不活性であ り、基質のニトリルおよび触媒に対して適切な溶解能力をもっていなければなら ない。 使用する溶媒は通常無水であり、また無水であることが好適であるが、これは 厳密な必要条件ではない。存在する水の量は通常且つ好ましくはニトリル１モル 当たり水約０．０１モルより少ないが、ニトリル１モル当たり水最高約０．１〜 約１モルまでの多量の水を使用しても、一般には著しい量のアルコール副成物を 生じることはない。疎水性のニトリルおよび疎水性の溶媒の場合には、大量の水 が第２の液相として存在することができ、通常の水素化が妨害されることはない 。適当な溶媒にはＣ₆〜Ｃ₁₂の融合していないベンゼノイド炭化水素およびその Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル誘導体、Ｃ₅〜Ｃ₃₀の直鎖または分岐した飽和の脂肪族または 脂環式の炭化水素、Ｃ₂〜Ｃ₁₂の脂肪族エーテル、Ｃ₄〜Ｃ₁₂の飽和脂肪族の非環 式又は環式モノ−またはジエーテル、またはＣ₇〜Ｃ₁₄の芳香族エーテル、また はそれらの混合物が含まれる。「融合していないベンゼノイド炭化水素」という 言葉は、炭化水素中に２個以上のベンゼン環が存在する場合、環が分離しており 、且つ互いに融合していないことを意味する。従ってこの言葉はビフェニルを含 むがナフタレンを含まない。 適当な溶媒にはさらにアミン、特に上記ニトリルを水素化することによって得 られる、反応温度においては液体のアミンが含まれる。特定の有用な溶媒の代表 的な例はアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、アザシクロヘプタン、２− メチルペンタメチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、キシレン、ヘキ サメチルベンゼン、ビフェ ニル、ｎ−オクタデシルベンゼン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、シクロペン タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、イソオクタン、デカ ン、シクロデカン、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、２，５−ジメチルテ トラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジメチルエーテル 、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、ジエチルエーテル、ジイソプロピル エーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、およびこれらの混合物である。 好適な溶媒はアンモニア、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、トルエン、ｎ −アミルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、およ びヘキサメチレンジアミンである。水素化生成物のアミンが反応温度において液 体である場合には、同じアミン生成物を反応溶媒として使用することが最も好適 である。例えばブチロニトリルを水素化する場合にはブチルアミンを溶媒として 使用することができ、アジポニトリルを水素化する場合にはヘキサメチレンジア ミンを溶媒として使用することができる。 本発明方法に対する触媒は上記の錯体、即ちＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ ＰＣｙ₃）ＣｌおよびＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂の一つから選ばれる。ここ でＣｙはシクロヘキシル基である。触媒の使用量は水素化すべきニトリルに基づ いて約１０〜約０．０１モル％の間で変化する。触媒の好適量は水素化すべきニ トリルの量に関しモル基準で約１〜約０．１％である。これよりも多量のまたは 少量の触媒を使用することができるが、それぞれ触媒のコストが増加するか、ま た反応速度が長くなる。 必要に応じ過剰のトリシクロヘキシルフォスフィンが存在することが でき、それが水素化を妨害することはない。過剰のトリシクロヘキシルフォスフ ィンは必要ではないが、過剰のトリシクロヘキシルフォスフィンが存在すると、 偶然存在する酸素によって少量のトリシクロヘキシルフォスフィンが酸化されて トリシクロヘキシルフォスフィンオキシドまたはトリシクロヘキシルフォスフィ ン配位子の他の副反応分解生成物が生じても、常に適切な量のトリシクロヘキシ ルフォスフィンがルテニウム触媒を安定化させることができる。このようにして 生成したトリシクロヘキシルフォスフィンオキシドも存在することができ、水素 化反応を妨害することはない。過剰のトリシクロヘキシルフォスフィン対ルテニ ウムのモル比は０〜約６０以上の間で変えることができる。好適なモル比は０〜 約３０であり、約２〜約２５のモル比が最も好適である。 水素化は約０〜約２００℃の間の任意の便利な温度で行うことができる。これ より温度が低いと反応時間が長くなり、温度が高いと触媒の寿命が短縮され、所 望の１級アミン生成物の収率が低下する。好適な温度は約６０〜約１２０℃の範 囲にあり、約８０〜約１００℃が最も好適である。 水素源は水素ガス、または所望の水素化を妨害しない他のガスと水素ガスとの 混合物である。妨害を行わないガスは例えばヘリウム、アルゴン、および窒素の ような不活性ガスを含んでいる。酸素および一酸化炭素は触媒と反応するから避 けなければならない。 使用する圧力は約１００ｋＰａ（１気圧）〜約３５５０ｋＰａであることがで きる。圧力が高いと、水素の溶解度が増加して反応速度が増加するから好適であ る。しかし７０００ｋＰａよりも圧力が高いと、そのような圧力で操作できる装 置のコストが高くなるために一般に避けるべ きである。圧力が４０００ｋＰａより高いと、下記に説明するように１級アミン よりもアルドイミンの方が多量に生成する。従って１級アミンを高収率で生成さ せるために好適な圧力は約８００〜約３５５０ｋＰａである。約８００〜約２０ ００ｋＰａの圧力が最も好適である。好適な圧力の正確な値は或る程度基質、溶 媒、濃度、および他の経験的な要因に依存する。必要に応じ高い圧力を使用して 反応速度を増加させることができるが、或る種の基質の場合にはアルドイミンが 生成するために１級アミンの収率が低下することがある。このような場合、基質 の濃度を下げ、反応してアルドイミンを生成し得ない非アミン溶媒中で水素化を 行うことにより或る程度アルドイミン副成物を減少させることができる。適当な 溶媒は上記のような芳香族および脂肪族炭化水素、およびエーテルである。 式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌおよびＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ ＰＣｙ₃）₂の錯体はまた有機ニトロ基を水素化して１級アミン基にする触媒とし て有用である。例えばニトロベンゼンを水素化してアニリンすることができる。 ニトロ基の水素化用の伝統的な不均一触媒の代わりに本発明の均一触媒を使用す ると、発熱が極めて大きい水素化反応から熱を除去するのが容易になり、反応温 度を均一に維持する助けになり、所望の１級アミンの収率が改善される。 本発明に適用できるニトロ化合物は水素化して対応する１級アミンにすること ができるＮＯ₂基を少なくとも１個有する化合物である。多数のニトロ基が存在 することもできる。このようなニトロ化合物は式Ｒ’ＮＯ₂で表すことができ、 ここでＲ’は１重、多重または芳香性の結合によって連結された直鎖、分岐また は環式の構造の炭素数Ｃ₁〜Ｃ₁₈の 炭素原子の配列をもち、水素原子または他の妨害しない置換基が適当に導入され ている。一般に所望の水素化を妨害しない幾つかの置換基の例としては、アルキ ル、アリール、ヒドロキシル、アミン、エーテル、アルコキシ、およびアリーロ キシが含まれる。不飽和の水素化し得る置換基、例えばシアノ、ケトン、アルデ ヒド、エステル、アミド、アルケン、およびアルキンは、それらがニトロ基の水 素化を妨害しないという点で許容できるが、ニトロ基の水素化の過程でそれ自身 も部分的にまたは完全に水素化される。 触媒、過剰のトリシクロヘキシルフォスフィン、温度、溶媒、撹拌の必要性、 および水素源についての条件はニトリルを水素化してアミンにする場合に前に記 載した条件と同様である。圧力は約１００〜約１５０００ｋＰａの範囲であるこ とができる。好適な圧力は約７００〜約７０００ｋＰａである。 本発明のニトリルおよびニトロ化合物の水素化は二相反応で行われる。従って ガス状の水素が液体の反応相に溶解し得るような適切な気液接触を行うことが重 要である。適切な気液接触は当業界の専門家には公知の種々の撹拌方法で達成す ることができる。典型的な方法には、タンク状の反応器の液面の下方にガスを注 入して散布する方法、タンク状の反応器の中で液を撹拌してガスを液の中に引き 込み気泡をつくる方法、塔状の反応器の中で充填材を使用して高い液面をつくる 方法、または気泡カラム反応器を使用して気泡を反応器に導入し液相中を上昇さ せる方法が含まれる。 さらに本発明によれば触媒として式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₃）Ｃｌまたは ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂のルテニウム錯体を用いるこ とによりジニトリルを部分的に水素化してアミノニトリルにする方法が提供され る。例えばアジポニトリルの水素化の主な中間体である６−アミノカプロニトリ ルは、水素化を中間段階で停止させると高収率で製造することができる。次にこ のアミノニトリルを直接加水分解し、重合させてナイロン６にすることができる 。 本発明方法のジニトリルは炭素数約３〜約１９、好ましくは約６〜約１２の脂 肪族ジニトリルであることができる。好ましくは炭素原子は直鎖または分岐した 状態で配列している。ジニトリルおよびその生成物の特に好適な例としては、ア ジポニトリル及びそれを水素化した６−アミノカプロニトリル、２−メチルグル タロニトリル及びそれを水素化した２種のアミノニトリル異性体混合物（５−ア ミノ−２−メチルヴァレロニトリルおよび５−アミノ−４−メチルヴァレロニト リル）、およびドデカンジニトリル及びそれを水素化した１２−アミノドデカン ニトリルがある。 触媒の量、過剰のトリシクロヘキシルフォスフィン、溶媒、温度、圧力、撹拌 の必要性および水素源に関する条件はニトリルを水素化して１級アミンをつくる 場合に前に説明した条件と同様である。 選択的還元の所望の生成物であるアミノニトリルは、最終的にはジアミンを生 成する本発明の水素化方法の一具体化例の中間体である。反応混合物中のアミノ ニトリルの濃度は反応の進行に伴い最大値を通過する。本発明のこの具体例の目 的の一つは、原料ニトリルの変化率が最高になる点において反応混合物中のアミ ノニトリルの濃度を最高にすることである。アミノニトリルの収率およびジニト リルの変化に関する最高点の位置は、温度、水素圧、触媒の量と種類、原料ニト リルの希釈度、並び に溶媒の種類のような操作条件に依存する。これらの変数は反応の最適接触時間 に影響を及ぼす。通常のニトリル水素化触媒、例えばラネー・ニッケルでは、ジ ニトリルの両端が独立に且つ同等な速度で水素化されることを仮定して統計的に 期待されるのとほぼ同じアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の選択性が得られる。 図１は計算された統計的なＡＣＮの選択率、および促進処理を受けていないラネ ー・ニッケル（米国メリーランド州、ＢａｌｔｉｍｏｒｅのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．製のラネー・ニッケル２８００）を用いて実際に得られた選択 率を示す。これとは対照的に、本発明の触媒は統計的に期待されるよりも高いア ミノニトリルの選択率を与える。 アミノニトリルの生成を有利にするのに必要な本発明の最適反応時間は、或る 与えられた反応条件の組に対して一回だけ決定すればよい。最適値が一度決定さ れれば、それは触媒、反応原料の濃度、温度および圧力のような反応条件が一定 に保たれる限り一定である。従って本発明の選択的還元工程における接触時間は ジアミンよりもアミノニトリルの生成を有利にするように選ばれる。 錯体Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）−（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂ ）（ＰＣｙ₃）₂はまた有機ニトリルを還元的に加水分解してアルコールにする触 媒として有用である。特に、本発明方法を用いればジニトリルを高純度でジオー ルに変えることができる。本発明の触媒および方法を用いる還元的加水分解は例 外的に高純度で特異的に行い得る事が見出された。ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃ ）₂を用いることが好適であるが、Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃ ｌも代替触媒として容易に使用することができる。何故ならこのものは水素に露 出す ると定量的にＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂に変わることが本発明によって見 出されているからである。 本発明の還元的加水分解法に適用できる適当なニトリル基質は、還元して対応 するアルコールにすることができるＣＮ基を少なくとも１個有するものであるこ とができる。典型的には基質は１個または２個のＣＮ基をもった単量体の物質で ある。しかし基質は、例えばＦ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮのようなフルオ ロニトリルを含む、規則的に存在するかまたは偶発的に生成したＣＮ官能基を有 するオリゴマーまたは重合体であることもできる。 適当なニトリル基質は直鎖または分岐した飽和の脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₈モノニトリ ルおよびＣ₃〜Ｃ₁₉ジニトリル、並びにそれらのフェニル誘導体、飽和脂環式の Ｃ₄〜Ｃ₁₃モノニトリルおよびＣ₅〜Ｃ₁₄ジニトリル、直鎖または分岐したオレフ ィン型不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₈脂肪族ニトリル、オレフィン型不飽和のＣ₆〜Ｃ₁₃脂環 式ニトリル、Ｃ₇〜Ｃ₁₄芳香族モノ−およびジニトリル、窒素および酸素を含む Ｃ₆〜Ｃ₈複素環式モノニトリル、Ｃ₃〜Ｃ₄シアノアルカン酸アミド、Ｃ₂〜Ｃ₁₂ 飽和脂肪族シアノヒドリンまたはヒドロキシニトリル、上記ニトリルの混合物か ら成っている。これらのニトリルは妨害を行わない置換基を含んでいることもで きる。 一般に所望の還元的加水分解を妨害しない幾つかの置換基の例はヒドロキシル 、アミン、エーテル、アルキル、アルコキシ、およびアリーロキシであることが できる。例えばシアノヒドリンおよびヒドロキシニトリルは両方とも許容できる ニトリルである。不飽和の水素化可能な置換基、例えばアルデヒド、エステル、 アミド、イミン、ニトロ、アルケン、 およびアルキンは、ニトリル基の還元的加水分解を妨害しないという点で許容で きるが、それ自身も還元的加水分解の過程において部分的にまたは完全に水素化 される。例えば２−ペンテンニトリルは選択的に加水分解されて完全に１−ペン タノールになる。カルボン酸は一般に触媒と反応してこれを失活させるから許容 できる置換基ではない。 本発明方法に適用できる特定のニトリルの代表的な例は、アセトニトリル（Ｃ₂ ）、プロピオニトリル（Ｃ₃）、ブチロニトリル（Ｃ₄）、ヴァレロニトリル（ Ｃ₅）、カプロニトリル（Ｃ₆）、２，２−ジメチルプロパンニトリル、エナンソ ニトリル（Ｃ₇）、カプリロニトリル（Ｃ₈）、ペラルゴノニトリル（Ｃ₉）、カ プリニトリル（Ｃ₁₀）、ヘンデカンニトリル（Ｃ₁₁）、ラウロニトリル（Ｃ₁₂） 、トリデカンニトリル（Ｃ₁₃）、ミリストニトリル（Ｃ₁₄）ペンタデカンニトリ ル（Ｃ₁₅）、パルミトニトリル（Ｃ₁₆）、マルガロニトリル（Ｃ₁₇）、ステアロ ニトリル（Ｃ₁₈）、フェニルアセトニトリル（ベンジルニトリル）、ナフチルア セトニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メ チルグルタロニトリル、アジポニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ ル、２−メチレングルタロニトリル、１，４−ジシアノ−２−ブテン、１，４− ジシアノ−１−ブテン、ドデカンジニトリル、３−ブテンニトリル、４−ペンテ ンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニト リル、２−ヘプテンニトリル、グリコロニトリル（フォルムアルデヒドシアミラ ヒドリン）、ヒドロアクリロニトリル（エチレンシアノヒドリン）、エピシアノ ヒドリン（γ−シアノプロピレンオキシド）、ラクトニトリル、ピルヴォニトリ ル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロドデカンカルボニトリル、ベン ゾニトリル、ｏ−トリルニトリル、ｍ−トリルニトリル、ｐ−トリルニトリル、 アントラニロニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル 、１−ナフトニトリル、２−ナフトニトリル、フタロニトリル、イソフタロニト リル、テレフタロニトリル、マンデロニトリル、２−ピリジンニトリル、３−ピ リジンニトリル、４−ピリジンニトリル、または２−フリルアセトニトリルであ る。 本発明方法の好適なニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル 、およびドデカンジニトリルである。還元的加水分解の際に環化して２−メチル −ブチロラクトンを生じるイソ酪酸３−シアノメチルも好適である。２−メチル −ブチロラクトンは通常の方法を用いて水素化してポリアルキレングリコールに 対する有用な単量体である３−メチルテトラヒドロフランにすることができる。 水は還元的加水分解には必要な反応原料である。ニトリル１モルに対して少な くとも１モルの水が必要であるが、これよりも多くの量を使用することができ、 ニトリル１モルに対して２０００モルまたはそれ以上さえも使用することができ る。水の好適な量はニトリル１モル当たり約３０〜約３００モルである。水を多 量に用いるとアルコールに対する選択性が増加するが、生成物の分離が困難にな る。水の量が少ないとアルコールに対する選択性が減少し、アミンの生成量が増 加する。 一般にニトリルの水素化に対して上に記載したのと同じ種類の溶媒が適してい る。しかし所望の還元的加水分解が行え、単なる水素化でアミンを生じるのでは なくてアルコールが生じるためには、反応するニトリルに対して適切に水が与え られることが重要である。可能な操作モードは三つある。（ａ）純液体状態、即 ち原料ニトリルおよび生成物のアル コール以外には溶媒がない状態での操作、（ｂ）水と混合しない溶媒を用いる場 合、または（ｃ）均質化溶媒を用いる場合である。 好適な操作モードは、単なる還元ではなく還元的加水分解が起こるためには適 切な水が供給される必要があることを留意した上で、反応させるニトリルの種類 に依存する。主な基準はニトリルまたは生成物のアルコールが還元的加水分解を 起こし得るのに十分な程度に反応原料（ニトリル、触媒、および水）を溶解し得 る能力である。 「親水性」および若干の「両性」のニトリル反応原料で、反応温度において液 体であり且つ還元的加水分解が起こる反応温度において触媒および水の両方に対 して良好な溶媒となるものが純液体での操作モードに使用できる溶媒である。同 様に生成物のアルコールが原料のニトリル、触媒および水に対して良好な溶媒で ある場合には、生成物のアルコール自身を溶媒として使用することができる。従 ってアセトニトリルまたはプロピオニトリルのような低級ニトリルの場合では、 溶媒として生成物のアルコールを使用するできよう。アジポニトリルおよびメチ ルグルタロニトリルは、通常の周囲温度においては水と混合しないが、高温にお いては混合するようになるので、純液体モードで操作できる候補と考えられる。 水と完全には混合しないニトリルでも、触媒を溶解し、且つ単なる水素化に比べ 還元的加水分解が有利になる程十分に水を溶解する限り純液体モードで使用する ことができる。 水と混合しない溶媒を使用する目的は、生成物のアルコールが水溶性の場合、 触媒の回収と再利用を容易にすることである。ニトリルまたは生成物のアルコー ルが単なるアミンへの還元ではなく還元的加水分解が有利になるように触媒およ び水に対し十分に良好な溶媒となる場合には このモードが使用できる。水溶性の生成物は簡単なデカンテーションおよび／ま たは抽出により水に不溶な触媒から分離することができる。 適当な水と混合しない溶媒は脂肪族および芳香族炭化水素、および水と混合し ないエーテルを含んでいる。好適な溶媒はトルエンおよびｔ−ブチルメチルエー テルである。 水と混合しない溶媒を使用するモードは、水との接触が不十分で、その結果還 元的加水分解よりも水素化によりアミンが生成するために、疎水性のニトリル、 例えばドデカンジニトリルまたはα−メチルベンジルシアニドには適用できない 。 ドデカンジニトリルまたはα−メチルベンジルシアニドのような疎水性のニト リルを用いる場合には均質化溶媒が必要である。この溶媒は水と混合し得る必要 はないが、ニトリル、触媒、および水素化に比べ還元的加水分解を有利にするの に十分な水を溶解することができなければならない。好適な溶媒は低沸点のアル コールおよびエーテル、例えばジメトキシエタン、ｐ−ジオキサン、テトラヒド ロフラン（ＴＨＦ）、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール（Ｃｅ ｌｌｏｓｏｌｖｅ^(R)）、および２−ブトキシエタノール（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌ ｌｏｓｏｌｖｅ）である。ＴＨＦが最も好適である。 触媒の量、過剰のトリシクロヘキシルフォスフィン、溶媒、温度、圧力、撹拌 の必要性および水素源に関する条件はニトリルを水素化の場合に前に説明した条 件と同様である。 使用する圧力は約１００ｋＰａ（１気圧）から約１５０００ｋＰａであること ができる。圧力が高いと水素の溶解度が増加し反応速度が速くなるから好適であ る。しかし約７０００ｋＰａより高い圧力は、このよ うな圧力で操作できるためのコストが高くなるため一般に避けられる。好適な圧 力は約７００〜約７０００ｋＰａである。 さらに本発明によれば触媒として式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃ ）ＣｌまたはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂のルテニウム錯体を用いることに よりジニトリルを選択的に加水分解してヒドロキシニトリルにする方法が提供さ れる。例えばアジポニトリルの選択的加水分解の主な中間体である６−ヒドロキ シカプロニトリルは、選択的加水分解を中間段階で停止させると高収率で製造す ることができる。 本発明方法のジニトリルは炭素数約３〜約１９、好ましくは約６〜約１２の脂 肪族ジニトリルであることができる。好ましくは炭素原子は直鎖または分岐した 状態で配列している。ジニトリルの特に好適な例としてはアジポニトリルおよび ドデカンジニトリルがある。 触媒の量、過剰のトリシクロヘキシルフォスフィン、溶媒、温度、圧力、反応 モード、撹拌の必要性および水素源に関する条件はニトリルの還元的加水分解の 場合に前に説明した条件と同様である。 選択的還元的加水分解の所望の生成物であるヒドロキシニトリルは、最終的に はジオールを生成する本発明の加水分解方法の一具体化例の中間体である。反応 混合物中のヒドロキシニトリルの濃度は反応の進行に伴い最大値を通過する。本 発明のこの具体例の目的の一つは、原料ニトリルの変化率が最高になる点におい て反応混合物中のヒドロキシニトリルの濃度を最高にすることである。ヒドロキ シニトリルの収率およびジニトリルの変化に関する最高点の位置は温度、水素圧 、触媒の量と種類、原料ニトリルの希釈度、並びに溶媒の種類のような操作条件 に依存する。これらの変数は反応の最適接触時間に影響を及ぼす。 ヒドロキシニトリルの生成を有利にするのに必要な本発明の最適反応時間は、 或る与えられた反応条件の組に対して一回だけ決定すればよい。最適値が一度決 定されれば、それは触媒、反応原料の濃度、温度および圧力のような反応条件が 一定に保たれる限り一定である。従って本発明の選択的還元的加水分解における 接触時間はジオールよりもヒドロキシニトリルの生成を有利にするように選ばれ る。 式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ ＰＣｙ₃）₂の錯体はニトリルを還元的にイミノ化してアルドイミンをつくる触媒 として有用である。例えば下記式に示すようにＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂ を用いｎ−ブチルアミンを存在させてアジポニトリルを水素化し、５−フォルミ ルヴァレロニトリルブチルイミンおよびアジプアルデヒドジブチルイミンを製造 することができる。 ９５％より大きな選択率でアジポニトリル（ＡＤＮ）が変化してイミン生成物が 生成し、１級および２級アミンの副成物は痕跡量しか生じない。触媒として本発 明のルテニウム錯体を使用する利点は、反応速度が速くなり、アルドイミンに対 する選択性が高くなることである。 還元的イミノ化反応には１級アミンが必要な反応材料である。アミンはその場 で（例えばニトリルの初期の水素化により）または別の成分として加えることが できる。生成するアルドイミン１モル当たり少なくとも１モルのアミンを必要と するが、ニトリル１モル当たり最高３０モルまたはそれ以上の多量を使用し、単 なる水素化に比べ還元的イミノ化の反応速度を増加し、アミンに比べアルドイミ ンの収率を増加させること ができる。適当な１級アミンは化合物ＲＮＨ₂である。ここでＲは脂肪族、また は脂環式または芳香族のヒドロカルビル基であって、１重、多重または芳香性の 結合だけによって連結された直鎖、分岐または環式の炭素原子の配置から成り、 水素が適当に結合したものを意味する。Ｒは随時所望の反応を妨害しない原子ま たは官能基、例えばヒドロキシ、エーテル、アミド、エステル、アルコキシ、ま たはアリーロキシ基が置換していることができる。適当な１級アミンの例には、 メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ− ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、 シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、およびアニリン、およびｏ−、ｍ−ま たはｐ−トルイジンが含まれる。好適な１級アミンには、ｎ−ブチルアミン、ア ミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、５−アミノ−４−メチルヴァレ ロニトリル、５−アミノ−２−メチルヴァレロニトリル、２−メチル−１，５− ジアミノペンタン、１２−アミノドデカンニトリル、および１，１２−ジアミノ ドデカンが含まれる。 触媒の量、過剰のトリシクロヘキシルフォスフィン、溶媒、温度、圧力、撹拌 の必要性および水素源に関する条件はニトリルを水素化してアミンをつくる場合 に前に説明した条件と同様である。好適な操作モードは反応溶媒として１級アミ ンを使用する方法である。これによってアミン対ニトリルの比が可能な最高値（ ニトリル１モル当たり約２５〜約３０またはそれ以上のアミン）になり、１級ア ミンに比べアルドイミン生成物の生成が最高になる。 ニトリルが水素化されてアミンになるか、或いは還元的にイミン化されるかを 決定する主要な要因は水素の圧力であることが見出された。式 ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂のルテニウム錯体を触媒として用い、ｎ−ブチ ルアミンを溶媒として用いる本発明の詳細な実施例で示されているように、８６ ０ｋＰａのＨ₂圧において通常ＡＤＮは水素化されＡＣＮを経由してＨＭＤにな り、他方７０００ｋＰａのＨ₂圧においては還元的イミノ化が起こり、５−フォ ルミルヴァレロニトリルブチルイミンとアジポアルデヒドジブチルイミンが生じ る。 選択性が劇的に変化する一つの可能な説明はこれらのルテニウム錯体が二水素 錯体をつくり得る能力によって示唆される。ニトリルの水素化はニトリルが触媒 に配位した後段階的に２モルの水素が付加することにより進行すると考えられる 。第１の付加の後、中間体のイミン錯体が生じると考えられる。通常の二水素体 の２番目のモルの付加は速く、アミンが生成する。しかし二水素体が中間体のイ ミンをルテニウム錯体から移動させることができれば、二水素の２番目のモルの 付加は著しく遅くなり、中間体のイミンは混合物中に存在するアミンと反応し、 下記に示すようにアルドイミンを生成することができる。 水素の圧力が高いと溶液中の二水素体の濃度が増加し、従って触媒との錯体を 生じる能力が増加する。しかしこのことは一つの可能な説明に過ぎず、本発明の 実施を成功させるためにアルドイミンが生成する正確な機構は必要でないことを 了解された。 使用する圧力は約１００ｋＰａ（１気圧）から約１５０００ｋＰａで あることができる。これより高い圧力も使用できるが、このような高圧で操作で きるためのコストが増加するため一般には避けられる。これより低い圧力を使用 すると、アルドイミンよりもむしろアミンが生成する。 好ましくは、本発明の還元的イミノ化は約１８２５〜約７０００ｋＰａの圧力 で行われる。 本発明の他の具体化例は、水素化または還元的加水分解の生成物からルテニウ ム錯体触媒を分離し、これを再利用する簡単な工程である。このような分離を行 う通常の方法には、精溜、分別結晶、抽出、およびクロマトグラフ法が含まれる 。蒸溜法が極めて普通に用いられ、この場合例えば精溜により揮発性の少ない水 素化触媒からヘキサメチレンジアミンを分離することができるが、ヘキサメチレ ンジアミンの沸点は比較的高いから高温と大気圧より低い圧力が必要であり、触 媒の安定性に悪影響を及ぼす可能性がある。 大部分の均質触媒とは異なり、本発明の触媒は予想外にも水の存在下において 安定である。従って生成物の化合物が水溶性であり、水と混合しない反応用の溶 媒が使用される場合、水で抽出することにより生成物の化合物を触媒および反応 用の溶媒から分離することができる。触媒は実質的に水に不溶であり、反応溶媒 中に溶解したまま残るが、水に可溶な生成物は水による抽出物の方へと除去され る。得られる反応溶媒中に触媒を含む溶液は、必要に応じこれを乾燥して再利用 することができる。生成物の化合物は、触媒の安定性とは無関係に、水による抽 出物から蒸溜または他の任意の方法で回収することができる。 水による抽出の利点は、簡単であること、条件が温和なこと、およびエネルギ ー消費量が少ないことである。特に、約２０〜約１００℃の温 和な温度、および約１００〜約５００ｋＰａの温和な圧力で抽出を行うことがで き、このことは触媒の安定性を保持する上において望ましいことである。 実施例 すべての操作はＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ社製のグローブ・ボック ス（米国カリフォルニア州、ＨａｗｔｈｏｒｎｅのＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐ ｈｅｒｅ Ｃｏｍｐａｎｙ）の中で連続的に窒素を流しながら行った。８６０ｋ Ｐａより低い圧力の水素を用いる反応は５０ｍｌのフィッシャー・ポーター（Ｆ ｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ）管中で行った。これより高い圧力の水素を用いる反 応は５０ｍｌのハスタロイ（Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）Ｃのオートクレーブ（米国フ ィラデルフィア州、ＥｒｉｅのＡｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社）中 において行い、ガスで作動するタービンの羽根型撹拌機を用い１５００ｒｐｍで 撹拌した。反応器への装入および取り出しはグローブ・ボックス中で行った。 水素化生成物は、内径０．５３ｍｍ、長さ３０ｍの米国カリフォルニア州、Ｆ ｏｌｓｏｎのＪ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＤＢ−５カラムを使用し、ガ スクロマトグラフ法で分析した。赤外スペクトルはＮｉｃｏｌｅｔ社の２０５ ＦＴＩＲ分光器を用いて測定した。ＮＭＲスペクトルはＧＥ ＱＥ ３００（¹ Ｈに対し３００ＭＨｚ、³¹Ｐに対し１２１ＭＨｚ）分光器を用いて得た。Ｈおよ びＰのシフト値に対し正の値は、それぞれ外部基準のＴＭＳおよびＨ₃ＰＯ₄から 低磁場側へのシフト値として報告されている。 （ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂はＭ．Ｏ．Ａｌｂｅｒｓ等のＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅ ｓｅ誌、１９８９年、２６巻、６８頁記載の方法により製造し た。トリシクロヘキシルフォスフィンは米国マサチューセッツ州、Ｎｅｗｂｕｒ ｙｐｏｒｔのＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．か入手できる。塩化トリメ チルシリルメチルマグネシウム（ＣＨ₃）₃ＳｉＣＨ₂ＭｇＣｌおよびアリクァッ ト（Ａｌｉｑｕａｔ）３３５^(R)は米国ウィスコンシン州、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できる。石油エーテル、トルエン、およびテト ラヒドロフランは使用前にナトリウムベンゾフェノンから蒸溜して精製した。 下記に使用する略号 ＡＣＮ アミノカプロニトリル ＡＤＮ アジポニトリル ＣＯＤ １，５−シクロオクタジエン ＣＰＩ ２−シアノシクロペンチルイミン Ｃｙ シクロヘキシル ＤＭＦ Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド ＤＮＰＯＰ ジニトロジフェニルエーテル Ｄｙｔｅｋ Ａ^(R) ２−メチルペンタメチレンジアミン Ｅｔ エチル ＨＭＤ ヘキサメチレンジアミン ＨＭＩ ヘキサメチレンイミン（アカアザシクロヘプタン） ｋＰａ キロパスカル Ｍｅ メチル ＭＧＮ ２−メチルグルタロニトリル ＭＴＢＥ メチルｔ−ブチルエーテル Ｐｈ フェニル ＴＨＡ テトラヒドロアザピン ＴＨＦ テトラヒドロフラン 定義 収率： 生成物のモル数／挿入した反応原料のモル数×１００％ 選択率：生成物のモル数／消費された反応原料のモル数×１００％ 実施例 １ Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌの製造 ４．０ｇの（ＣＯＤ）ＲｕＣｌ₂、１２．０ｇのトリシクロヘキシルフォスフ ィンおよび２００ｍｌのＴＨＦの混合物を１５分間撹拌する。次に１６ｍｌのＭ ｅ₃ＳｉＣＨ₂ＭｇＣｌ（Ｅｔ₂Ｏ中に１モル）を約２分間に亙り加えた。得られ た混合物を２０℃で１６時間撹拌する。次いでＴＨＦを真空中で除去して乾凅す る。残留物をそれぞれ５０ｍｌのトルエンで２回抽出し、抽出物を中程度の多孔 度をもったフリット・ガラスの瀘斗で濾過する。真空中でトルエンを除去して乾 凅し、暗い赤紫色の半固体生成物を石油エーテルと一緒に撹拌し、粉末の固体を つくり、これを濾過して捕集し、真空中で乾燥する。収率６．２５ｇ。 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌの調製試料から回収した揮発 性の生成物をガスクロマトグラフにより分析し、シクロオクテンとテトラメチル シランが存在することが示された。 ０．２ｇの粗製Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌを４ｇの沸騰 １，２−ジメチトキシエタン中に溶解し、高温のうちに迅速に濾過し（注射器型 の瀘斗）ゆっくりと冷却することによりＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃ ）Ｃｌの分析試料を再結晶した。上澄液をデカンテーションし、結晶を２回少 量のジエチルエーテルで洗滌し、短 時間真空中で乾燥する。暗紫色の結晶は一つ一つが良く成長した針状結晶であっ たが、Ｘ線による結晶構造を得よう試みたが、双晶であることが判った。元素分 析値はＣｌ ６０．７８、６１．２１、Ｈ ８．８４、９．１０、Ｐ ８．２６ ，８．６１、Ｃｌ ５．３８，４．２であった。ＲｕＣ₃₆Ｈ₆₃Ｐ₂Ｃｌに対する 計算値はＣ ６２．２７、Ｈ ９．１５、Ｐ ８．９２、Ｃｌ ５．１１である 。分析値から計算された元素のモル比はＣ：３５．６，Ｈ：６３．０，Ｐ：１． ９，Ｃｌ：０．８であり、分子式から期待される値（Ｃ：３６，Ｈ：６３，Ｐ： ２，Ｃｌ：１）と一致した。ＮＭＲでもこの数のＣｌ、ＨおよびＰ原子が存在す ることが確認された。 ベンゼン中で測定した凝固点降下による分子量はこの錯体が単量体であること を示しており、提案された構造と一致した。実測値 ６７８、計算値 ６９４。 実施例 ２ Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌを触媒として使用するアジポ ニトリルの水素化 ０．０５５ｇの粗製Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ（０．０ ８ミリモル）、０．０６７ｇのアジポニトリル（ＡＤＮ）（０．６２ミリモル） および０．０６４ｇのアミノカプロニトリル（０．５７ミリモル）を３５ｍｌの トルエン中に含む混合物に水素で８６０ｋＰａの圧力をかけ、６０℃に加熱する 。６時間後、すべてのアジポニトリルは水素化され、ガスクロマトグラフ法で決 定された組成はヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）６０％、およびアミノカプロ ニトリル４０％であった。ＡＤＮを水素化してＨＭＤにする場合、アミノカプロ ニトリルが主 要中間体であり、従ってこの実験によればアミノカプロニトリルを水素化してＨ ＭＤを得る方法を示している。 実施例 ３ Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌからのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（Ｐ Ｃｙ₃）₂の製造法 ０．３ｇの粗製Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ（０．４３２ ミリモル）と１０ｍｌの石油エーテルとの混合物を３時間２０℃において９３０ ｋＰａのＨ₂で処理する。濾過して黄橙色の沈澱を集め、冷たい石油エーテルで 洗滌し、窒素下で乾燥する（収率０．０７３４ｇ、０．０１０４ミリモル、２４ ％）。 実施例 ４ Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌからのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（Ｐ Ｃｙ₃）₂の別の製造法 約１５ｍｌの石油エーテル中に１．０８ミリモルのＲｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣ ｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌを含む深紫色の溶液を２２時間８６０ｋＰａのＨ２で処理 する。得られた黄色の粉末状の沈澱を濾過して集め、少量の冷石油エーテルで洗 滌し、窒素下で乾燥して０．６７６４ｇのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を得 た（０．９７ミリモル、収率９０％）。 実施例 ５ 触媒としてＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素化 ０．０６９ｇのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂（０．１ミリモル）および０ ．５９ｇのアジポニトリル（５．５ミリモル）を３５ｍｌのｎ−ブチルアミン中 に含む溶液をフィッシャー・ポーター管の中に入れ、 Ｈ₂で８６０ｋＰａの圧力をかけ、８０℃に加熱する。試料を周期的に取り出し 、ガスクロマトグラフで分析して反応過程を追跡した。ＡＤＮは円滑に水素化さ れ、中間体としてアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を経てヘキサメチレンジアミ ンになった。８．３時間後、水素化は完了し（すべてのＡＤＮおよびＡＣＮが消 費された）、ＨＭＤの収率は８９％であった。 実施例 ６ Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（Ｐ Ｃｙ₃）₂からのＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の製造法 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌは水素に露出すると迅速にＲ ｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂に変化することが見出されているから、ＲｕＨ₂（ Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の製造の原料としてどちらでも使用することができる。 実施例 ６Ａ Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌからのＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣ ｙ₃）₂の製造法 ０．２６１４ｇのＲｕ（³η−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、１５ｍｌ のベンゼン、および０．０３７８ｇの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（相 移動触媒として）の混合物を５０ｃｃのフィッシャー・ポーター管に入れ、水素 を向流にして流しながら１ｍｌのＮａＯＨ５０％水溶液を注射器で加えた。この 混合物にＨ₂で８６０ｋＰａの圧力をかけ、２２．３時間撹拌する。³¹ＰＮＭＲ は７９ｐｐｍに一重線を示し、¹ＨＮＭＲは−７．９ｐｐｍに水素化物のシグナ ルを示すので、主生成物はＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂であることが示された 。 実施例 ６Ｂ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂からのＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂の製造法 フィッシャー・ポーター管に０．７ｇのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂（１ ．０ミリモル）、２５ｍｌのトルエンおよび１滴のアリクヮット^(R)を装入する 。Ｈ₂を向流で流しながら１ｍｌのＮａＯＨ５０％水溶液を加えた。該管に水素 で８６０ｋＰａの圧力をかけ、１９．５時間撹拌した。水素を排気し、反応系を グローブボックスの中に入れ、ここで乳白色の水性相から淡黄色のトルエン相を 分離する。有機相を水で洗滌し、残留した苛性ソーダを除去する。³¹ＰＮＭＲで 決定した主要成分はＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂であった。 実施例 ７ ｎ−ブチルアミン中のＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いＡＤＮを選択的 に水素化してＡＣＮにし完全に水素化してＨＭＤにする方法 ０．１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂と５．１ミリモルのＡＤＮ を３５ｍｌのｎ−ブチルアミン中に含む混合物をフィッシャー・ポーター管中に 入れ、６０℃に加熱し８６０ｋＰａのＨ₂圧をかける。２．３時間後、ＡＤＮの 変化率は９６％であり、ＡＣＮの選択率は６１％であった。これに対し同じ変化 率の場合統計的に期待される選択率は３２％である（図１）。水素化を続けた。 ４．５時間後、ＡＤＮの変化率は１００％になり、ＨＭＤの収率は９０％であっ た。 実施例 ８ ｎ−アミルアミン中のＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの水素 化 ０．１０６ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂および６．４６ミリモ ルのＡＤＮ、および３５ｍｌのｎ−アミルアミン中に含まれる０．２４４ミリモ ルのＰＣｙ₃の混合物をフィッシャー・ポーター管中で８６０ｋＰａのＨ₂圧下に おいて８０℃に加熱する。６．０時間後、ＡＤＮの変化は完全であり、ＨＭＤの 収率は９７％であった。 実施例 ９ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いトルエン／水中におけるドデカンジニ トリルの水素化 ０．０５９ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、２．８７ミリモルの ドデカンジニトリル、５ｍｌの水および３５ｍｌのトルエンの混合物をフィッシ ャー・ポーター管中で８６０ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃において撹拌する 。２２時間後、ｇｃ分析の結果ジニトリルは完全に変化し、生成物の１，１２− ドデカンジアミンは８５％の収率で生成した。 実施例１０ トルエン／Ｈ₂Ｏ中におけるシアン化α−メチルベンジルの水素化 ０．０７６１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、８．１ミリモルの シアン化α−メチルベンジル、０．１１ｇのシクロドデカン（ｇｃの内部標準） 、５ｍｌの水および３０ｍｌのトルエンの混合物をオートクレーブ中で７０００ ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃に加熱する。４．１時間後、ｇｃ分析の結果１ ％の未反応のニトリル、９％の２−フェニルプロパノールおよび８９％の２−フ ェニルプロピルアミンが示された。 対照例 Ａ ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ₃）₃を用いるＡＤＮの水素化の対照例 ０．０２ミリモルのＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、および０．３２ミリモルのＡＤ Ｎを３０ｍｌのトルエン中に含む混合物をフィッシャー・ポーター管中で８６０ ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃に加熱する。２時間後、ｇｃ分析の結果、水素 化は起こっていないことが示された。この混合物を８６０ｋＰａのＨ₂圧下にお いて一晩１３５℃に加熱した。ｇｃ分析の結果水素化は起こっていないことが示 された。 実施例１１ ＴＨＦ中のＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの還元的加水分解 ０．１０６８ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、５．４３ミリモル のＡＤＮ、１６．９ｇの水および１７．７ｇのＴＨＦの混合物をオートクレーブ 中で７０００ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃で撹拌する。２．５時間後、内部 標準法を用いるｇｃ分析の結果、すべてのＡＤＮは消費され、１，６−ヘキサン ジオールの収率は９５％であことが示された。ＡＣＮまたはＨＭＤは検出されな かった。ＡＤＮの残りの５％はヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）になったと説明 される。物質収支は優秀であり、認め得るほどのニトリルが加水分解してアミド 、酸、またはエステルになることはないことが示された。 実施例１２ トルエン中のＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるＡＤＮの還元的加水分 解 ０．１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、５．３５ミリモルのＡＤ Ｎ、５ｇの水および３５ｍｌのトルエンの混合物をオートクレ ーブ中で７０００ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃で撹拌する。５．５時間後、 ｇｃ分析の結果すべてのＡＤＮは８４％のヘキサンジオールと１６％のアミノヘ キサノールとの混合物に変わったことが示された。 実施例１３ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるＭＧＮの還元的加水分解 ０．１ミリモルの触媒、５．４３ミリモルのＭＧＮ、１７．７ｇのＴＨＦ、１ ６．３ｇの水および０．１４３５ｇのシクロドデカン（ｇｃ分析のための内部標 準）の混合物をオートクレーブ中で７０００ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃で 撹拌する。１時間後、ＭＧＮの変化率は９６％であり、ヒドロキシニトリルへの 選択率は８８％であった。４時間後、ＭＧＮは完全に変化し、２−メチルペンタ ンジオールの収率は９０％であった。 実施例１４ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるグルタロニトリルの還元的加水分解 ０．１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、５．２６ミリモルのグル タロニトリル、５ｇの水および３５ｍｌのトルエンの混合物をオートクレーブ中 で７０００ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃で撹拌する。７．６時間後、ｇｃ分 析によればグルタロニトリルの変化率は９９％であり、１，５−ペンタンジオー ルの収率は８９％であった。 実施例１５ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるＴＨＦ／水中でのドデカンジニトリ ルの還元的加水分解 ０．０６６ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、２．９５ミ リモルのドデカンジニトリル、１５ｍｌの水および２０ｍｌのＴＨＦの混合物を フィッシャー・ポーター管中で８６０ｋＰａのＨ₂圧下において８０℃で撹拌す る。２２．１時間後、ｇｃ分析によればジニトリルの変化率は９７％であり、１ ，１２−ドデカンジオールの収率は７８％であった。残りのジニトリルの大部分 （１７％）は半分還元的に加水分解された中間体である１２−ヒドロキシドデカ ンニトリルとし説明され、反応時間を長くすればジオールの最終的な収率は高く なることを示唆している。 実施例１６ ３−シアノイソ酪酸メチルの還元的加水分解 ０．０５ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、０．５４ミリモルの３ −シアノイソ酪酸メチル（メタクリル酸メチルにＨＣＮを付加させて製造）、１ ７．７ｇのＴＨＦ、１５．３ｇの水、および０．０５９６ｇのシクロドデカン（ ｇｃ分析の内部標準）の混合物をオートクレーブ中で７００ｋＰａのＨ₂圧下に おいて１００℃に加熱する。３．２時間後、ニトリルは完全に且つ高純度でメチ ルブチロラクトンに変化した。このものは中間体のヒドロキシエステルである２ −メチル−４−４−ヒドロキシ酪酸メチルのエステル交換／環化反応によって生 じたものである。 実施例１７ ＴＨＦ中におけるシアン化α−メチルベンジルの還元的加水分解 ０．０７６１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、７．８ミリモルの シアン化α−メチルベンジル、１５ｍｌの水、および２０ｍｌのＴＨＦの混合物 をオートクレーブ中で撹拌し７０００ｋＰａのＨ₂圧 下において８０℃に加熱する。５．６時間後、ｇｃ／ｍｓ分析によればニトリル は７９％の２−フェニルプロパノールと２１％の２−フェニルプロピルアミンと の混合物に完全に変化したことが示された。 実施例１８ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を使用する光学活性をもった２−（α−シア ノエチル）−６−メトキシナフタレンの還元的加水分解 本実施例に使用したニトリルはキラルな物質であり、最初の鏡像体過剰率（ｅ ｅ）は７３％であったことに注意されたい。 ０．０５２１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、０．５３ミリモル のニトリル、１５ｍｌの水、および２０ｍｌのＴＨＦの混合物をオートクレーブ 中で８００ｋＰａのＨ₂圧下において６０℃に加熱する。６．２時間後、ｇｃ分 析によればアルコールの収率は約５０％であった。キラルなカラムを用いる液体 クロマトグラフによりアルコール（薄層クロマトグラフ法で分離し、ＮＭＲで同 定）を分析し、このものは約３５％ｅｅであることが示された。 対照例 Ｂ ラネー・ニッケルを使用するＡＤＮの還元的加水分解の試み ０．２ｇのＣｒにより促進処理したラネー・ニッケル（米国メリーランド州、 ＢａｌｔｉｍｏｒｅのＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社の「２４００」）を水で湿らせたも の、０．６０ｇのＡＤＮ、３０ｍｌの水、および５ｍｌのトルエンをフィッシャ ー・ポーター管中において８６０ｋＰａのＨ₂圧下で８０℃に加熱する。８．１ 時間後、ＡＤＮは完全に消費された。主生成物はＡＣＮ、ＨＭＤおよびＭＤＩで あった。ヘキサンジオールは検出されなかった。 対照例 Ｃ 炭素に担持されたパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）を使用したＡＤＮの還元的加水 分解の試み ５ミリモルのＡＤＮ、１．１ｇの０．５％Ｐｄ／Ｃ、１５ｇの水、および１７ ｇのトルエンの混合物をフィッシャー・ポーター管中において８６０ｋＰａのＨ₂ 圧下で１２０℃に加熱する。６．３時間後、ｇｃ分析の結果ＡＤＮの９６％が 変化したことが示された。主要生成物はトリス（５−シアノペンチル）アミン（ 約５８％）であり、少量のジ（５−シアノペンチル）アミン（１４％）および５ −シアノペンチルＨＭＩ（１４％）が存在していた。ＡＣＮは痕跡しか観測され なかった。アルコールは殆ど生成しなかった。 対照例 Ｄ Ｒｈ／ＭｇＯ触媒を使用したＡＤＮの還元的加水分解の試み Ｒｈ／ＭｇＯの試料はＦ．Ｍａｒｅｓ等のＪ．Ｃａｔａｌ．誌、１１２巻、１ ４５頁（１９８８年）の論文および米国特許４，３８９，３４８号（１９８３年 ）および同４，６０１，８５９号（１９８６年）記載の方法で製造した。０．２ ５ｇのＲｈ触媒、０．５８ｇのＡＤＮ、１５ｍｌの水、および２０ｍｌのＴＨＦ の混合物をフィッシャー・ポーター管中において８６０ｋＰａのＨ₂圧下で８０ ℃で撹拌し加熱する。３．８時間後、ｇｃ分析の結果８２％のＡＤＮ、５％のＡ ＣＮ、および１％のヒドロキシカプロニトリル、並びに他の生成物が存在するこ とが示された。変化率が低いことはこの触媒の活性が比較的低いことを示し、Ａ ＣＮ：ヒドロキシカプロニトリルの比が５：１であることは、還元的加水分解よ りも水素化の方が主として行われたことを明らかに示している。 実施例１９ ５−フォルミルヴァレロニトリルブチルイミンおよびアジプアルデヒドジブチ ルイミンへのＡＤＮの選択的水素化 ０．１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、０．２４ミリモルのＰＣ ｙ₃、および５．３６ミリモルのＡＤＮを３５ｍｌのｎ−ブチルアミン中に含む 溶液を撹拌式オートクレーブ中で７０００ｋＰａのＨ₂圧下において６０℃に加 熱する。１時間後、ｇｃ分析によればＡＤＮは約８４％変化したことが示された 。しかしＡＤＮの僅か２％がＡＣＮに変化したに過ぎなかった。残りのＡＤＮは ５−フォルミルヴァレロニトリルブチルイミン（選択率８４％、収率７１％）お よびアジプアルデヒドジブチルイミン（選択率１３％、収率１１％）として説明 された。この生成物はｇｃ／ｍｓで同定したが、また５−フォルミルヴァレロニ トリルブチルイミンを５−フォルミルヴァレロニトリルとブチルアミンとから合 成し、ｇｃ／ｍｓおよびｇｃの保持時間の結果を確認した。 さらに水素化を継続すると、中間体の５−フォルミルヴァレロニトリルブチル イミンがさらにアジプアルデヒドジブチルイミンに変化する。７時間後、この組 成はＡＤＮが１％より少なく、５−フォルミルヴァレロニトリルブチルイミンが ９％、アジプアルデヒドジブチルイミンが９０％であった。 本実施例と組成は同じであるが水素圧を種々の値に変えて一連の実験を行い、 ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を使用する水素化の選択性に対する圧力の影響 を決定した。すべての実験は０．１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂ 、さらに０．２ミリモルのＰＣｙ３、および５あから６ミリモルのＡＤＮを３５ ｍｌのｎ−ブチルアミン溶媒に溶解 して行った。水素化は６０℃において７時間行い、生成物をｇｃにより分析し、 下記表の結果を得た。この場合、１級アミンは圧力約３５５０ｋＰａ以下、好ま しくは約１８２５ｋＰａ以下、最も好ましくは約７９０ｋＰａ以下で生じた。ア ルドイミンは圧力約１８２５〜約７０００ｋＰａ、好ましくは約３５５０ｋＰａ 以上、最も好ましくは約７０００ｋＰａ以上で生じた。上記圧力が重なる中間の 圧力の所では、アミンとアルドイミンとの混合物げ得られた。 実施例２０ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いる４，４’−ジニトロジフェニルエー テル（ＤＮＰＯＰ）の水素化 ０．０４ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂および０．４ミ リモルのＤＮＰＯＰを３５ｍｌのトルエン中に含む混合物をフィッシャー・ポー ター管中で８６０ｋＰａのＨ₂圧下において６０℃により加熱する。３時間後、 組成は２％のＤＮＰＯＰ、９１％の４−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテ ル、および７％のオキシジアニリンであった。アミノ−ニトロ中間体への選択率 はＤＮＰＯＰの変化率が９８％の所で９３％であった。２２．３時間後、すべて のＤＮＰＯＰは変化し、生成物は４−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテル が３３％、オキシジアニリンが６７％であった。 実施例２１ ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂を用いるニトロベンゼンの水素化 ０．０１ミリモルのＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂および１ｍｌのニトロベ ンゼンを３５ｍｌのトルエン中に含む溶液をフィッシャー・ポーター管中で８６ ０ｋＰａのＨ₂圧下において６０℃により加熱する。６時間後、２５％のニトロ ベンゼンが高純度でアニリンに変化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/46 Ｃ０７Ｃ 209/46 211/27 211/27 211/46 211/46 Ｃ０７Ｄ 307/33 Ｃ０７Ｂ 61/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｄ 307/32 Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 を有するルテニウム錯体。 ２．（ａ）式 Ｒ¹ ₂ＲｕＸ₂、 但し式中Ｒ¹はモノ−またはポリ−、環式または非環式アルケン配位子で あって、２個の別々の配位子としてまたは単一のポリアルケン配位子のいずれか として存在しており、 Ｘはハロゲンまたは擬ハロゲンである、 のルテニウム化合物を溶媒の存在下においてトリシクロヘキシルフォスフィンと 接触させ、； （ｂ）この溶液に塩基を加え、 （ｃ）該溶液からルテニウム錯体を分離することを特徴とする式 Ｒｕ（³η−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 を有するルテニウム錯体の製造法。 ３．ルテニウム化合物は（ノルボルナジエン）ＲｕＣｌ２、（シクロヘキサ ジエン）ＲｕＣｌ₂、（シクロヘプタトリエン）ＲｕＣｌ₂、および（１，５−シ クロオクタジエン）ＲｕＣｌ₂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項 ２記載の方法。 ４．ルテニウム化合物は（１，５−シクロオクタジエン）ＲｕＣｌ₂である ことを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．非プロトン性溶媒を存在させ、温度約−７８〜約２００℃において、不 活性雰囲気下でｐＫａ値が１３より大きな塩基と接触させるこ とを特徴とする請求項２記載の方法。 ６．（ａ）式 Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）Ｃｌ、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体を溶媒の存在下においてガス状の水素と接触させて溶液または 懸濁液をつくり、 （ｂ）この溶液または懸濁液を撹拌して式ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂の ルテニウム錯体をつくることを特徴とする式 ＲｕＨＣｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂ 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 を有するルテニウム錯体の製造法。 ７．温度約−８０〜約２００℃において接触を行うことを特徴とする請求項 ６記載の方法。 ８．溶媒は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテルおよびアミンから成 る群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。 ９．溶媒は脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項８記載の方法。 １０．該溶液または懸濁液はさらにアミン塩基を含んでいることを特徴とする 請求項６記載の方法。 １１．（ａ）式Ｒｕ（³η−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体を水、強塩基、有機溶媒および相移動触媒の存在下においてガ ス状の水素と接触させて二相媒質をつくり、 （ｂ）該媒質を撹拌して式ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂をつくるこ とを特徴とす式ＲｕＨ₂（Ｈ₂）₂（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の製造法。 １２．相移動触媒はハロゲン化第４アンモニウム、直鎖または環式のポリエー テル、および直鎖または環式のポリエーテルアミンから成る群から選ばれること を特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．該塩基は水酸化ナトリウムであり、該溶媒は極性の非プロトン性溶媒で あり、接触は温度約−３０〜約２００℃、圧力約１００〜約１５０００ｋＰａで 行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。 １４．該相移動触媒は塩化ベンジルトリエチルアンモニウムであり、溶媒はベ ンゼンまたはトルエンであることを特徴とする請求項１３記載の方法。 １５．（ａ）式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の存在下において有機ニトリルをガス状の水素と接触させ、 （ｂ）次いで該ニトリル、水素および触媒を撹拌して１級アミンをつくる工程 から成ることを特徴とする有機ニトリルを水素化する方法。 １６．接触は温度約０〜約２００℃、圧力約１００〜約３５５０ｋＰａにおい て行うことを特徴とする請求項１５記載の方法。 １７．水素化を行う間トリシクロヘキシルフォスフィンを存在させることを特 徴とする請求項１５記載の方法。 １８．ニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよ びドデカンジニトリルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１５記載 の方法。 １９．ニトリルはジニトリルであり、１級アミンはジアミンであることを特徴 とする請求項１５記載の方法。 ２０．溶媒はアンモニア、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、 トルエン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ レンジアミン、およびｎ−アミルアミンから成る群から選ばれることを特徴とす る請求項１５記載の方法。 ２１．１級アミンは水溶性であり、溶媒は水と混合せず、さらに水で抽出して 溶媒および触媒から１級アミンを分離する工程を含むことを特徴とする請求項１ ６記載の方法。 ２２．（ａ）式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の存在下においてジニトリルをガス状の水素と接触させ、 （ｂ）次いでジアミンよりもアミノニトリルの生成が有利になるように選ばれ た時間の間、該ジニトリル、水素および触媒を撹拌する工程から成ることを特徴 とするジニトリルを選択的に水素化する方法。 ２３．接触は温度約０〜約２００℃、圧力約１００〜約３５５０ｋＰａにおい て行うことを特徴とする請求項２２記載の方法。 ２４．アミノニトリルは水溶性であり、溶媒は水と混合せず、さらに水で抽出 して溶媒および触媒からアミノニトリルを分離する工程を含むことを特徴とする 請求項２３記載の方法。 ２５．ジニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリルおよびドデ カンジニトリルから成る群から選ばれる請求項２２記載の方法。 ２６．水素化を行う間トリシクロヘキシルフォスフィンを存在させることを特 徴とする請求項２２記載の方法。 ２７．（ａ）式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の存在下において有機ニトリルをガス状の水素および水と接触 させ、 （ｂ）次いで該ニトリル、水、水素および触媒を撹拌してアルコールをつくる 工程から成ることを特徴とする有機ニトリルを還元的に加水分解する方法。 ２８．工程（ａ）はニトリル１モル当たり少なくとも１モルの水を含んでいる ことを特徴とする請求項２７記載の方法。 ２９．工程（ａ）はニトリル１モル当たり少なくとも３０〜約３００モルの水 を含んでいることを特徴とする請求項２７記載の方法。 ３０．ニトリルはアジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、ドデカンジ ニトリル、および３−シアノメチルイソブチレートから成る群から選ばれる請求 項２７記載の方法。 ３１．ニトリルはジニトリルであり、アルコールはジオールであることを特徴 とする請求項２７記載の方法。 ３２．接触は温度約０〜約２００℃、圧力約１００〜約１５０００ｋＰａにお いて、随時水と混合しない溶媒または均質化溶媒の存在下において行うことを特 徴とする請求項２７記載の方法。 ３３．１級アルコールは水溶性であり、溶媒は水と混合せず、さらに水で抽出 して溶媒および触媒から１級アルコールを分離する工程を含むことを特徴とする 請求項３２記載の方法。 ３４．加水分解を行う間トリシクロヘキシルフォスフィンを存在させることを 特徴とする請求項２７記載の方法。 ３５．（ａ）式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の存在下においてジニトリルをガス状の水素および水と接触さ せ、 （ｂ）次いでジオールよりもヒドロキシニトリルの生成が有利になるように選 ばれた時間の間、該ジニトリル、水素、水および触媒を撹拌する工程から成るこ とを特徴とするジニトリルの選択的な還元的加水分解を行う方法。 ３６．工程（ａ）はジニトリル１モル当たり少なくとも１モルの水を含んでい ることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３７．工程（ａ）はジニトリル１モル当たり少なくとも３０〜約３００モルの 水を含んでいることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３８．ジニトリルはアジポニトリルおよびドデカンジニトリルから成る群から 選ばれる請求項３５記載の方法。 ３９．接触は温度約０〜約２００℃、圧力約１００〜約１５０００ｋＰａにお いて、随時水と混合しない溶媒または均質化溶媒の存在下において行うことを特 徴とする請求項３５記載の方法。 ４０．ヒドロキシニトリルは水溶性であり、溶媒は水と混合せず、さ らに水で抽出して溶媒および触媒からヒドロキシニトリルを分離する工程を含む ことを特徴とする請求項３９記載の方法。 ４１．加水分解を行う間トリシクロヘキシルフォスフィンを存在させることを 特徴とする請求項３５記載の方法。 ４２．（ａ）式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の存在下においてニトリルをガス状の水素および１級アミンと 接触させ、 （ｂ）次いでニトリル、水素、アミンおよび触媒を撹拌してアルドイミンを生 成する工程から成ることを特徴とするニトリルを還元的にイミノ化してアルドイ ミンにする方法。 ４３．接触は温度約０〜約２００℃、圧力約１８２５〜約１５０００ｋＰａに おいて、随時溶媒の存在下において行うことを特徴とする請求項４２記載の方法 。 ４４．イミノ化を行う間トリシクロヘキシルフォスフィンを存在させることを 特徴とする請求項４２記載の方法。 ４５．ニトリルがアジポニトリルであることを特徴とする請求項４２記載の方 法。 ４６．（ａ）式Ｒｕ（η³−Ｃ₆Ｈ₈−ＰＣｙ₂）（ＰＣｙ₃）ＣｌまたはＲｕＨ Ｃｌ（Ｈ₂）（ＰＣｙ₃）₂、 但し式中Ｃｙはシクロヘキシル基である、 のルテニウム錯体の存在下において少なくとも１個のＮＯ₂基をもったニトロ化 合物をガス状の水素と接触させ、 （ｂ）次いで該ニトロ化合物、水素、および触媒を撹拌して１級アミンをつく る工程から成ることを特徴とするニトロ化合物を水素化して１級アミンにする方 法。 ４７．接触は温度約０〜約２００℃、圧力約１００〜約１５０００ｋＰａにお いて、随時溶媒の存在下において行うことを特徴とする請求項４６記載の方法。 ４８．１級アミンは水溶性であり、溶媒は水と混合せず、さらに水で抽出して 溶媒および触媒から１級アミンを分離する工程を含むことを特徴とする請求項４ ７記載の方法。 ４９．水素化を行う間トリシクロヘキシルフォスフィンを存在させることを特 徴とする請求項４６記載の方法。 ５０．ニトロ化合物はニトロベンゼンおよび４，４’−ジニトロジフェニルエ ーテルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項４６記載の方法。 ５１．溶媒はアンモニア、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、 トルエン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ レンジアミン、およびｎ−アミルアミンから成る群から選ばれることを特徴とす る請求項４６記載の方法。