JP4040842B2 - ジニトリルのヘミ水素化方法 - Google Patents
ジニトリルのヘミ水素化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4040842B2 JP4040842B2 JP2000580986A JP2000580986A JP4040842B2 JP 4040842 B2 JP4040842 B2 JP 4040842B2 JP 2000580986 A JP2000580986 A JP 2000580986A JP 2000580986 A JP2000580986 A JP 2000580986A JP 4040842 B2 JP4040842 B2 JP 4040842B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction medium
- catalyst
- liquid reaction
- weight
- dinitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 9
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 abstract description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 abstract 1
- AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N hexanenitrile Chemical compound CCCCCC#N AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940124913 IPOL Drugs 0.000 description 9
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedinitrile Chemical compound CCC(C#N)CC#N GDCJAPJJFZWILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanedinitrile Chemical compound N#CC(C)CCC#N FPPLREPCQJZDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- JRZLXTBWVCJQFZ-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopentanamide Chemical compound CCCC(C#N)C(N)=O JRZLXTBWVCJQFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N Dl-norleucinamide Chemical compound CCCCC(N)C(N)=O YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M potassium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[K+] LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D223/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Amplifiers (AREA)
- Microwave Amplifiers (AREA)
Description
(技術分野)
本発明は、ジニトリルのニトリル基を対応するアミノニトリルを得るために水素化することに関する。
【0002】
(従来技術)
ジニトリルの水素化は、対応するジアミンを調製するために実施されるのが普通である;これより、特に、アジポニトリルを水素化すると、ヘキサメチレンジアミンをもたらし、これは、ナイロン−6,6を調製する際の2つのベース化合物の内の一種である。
【0003】
しかし、時にはジアミンでなく、中間体のアミノニトリルを調製することが必要であることが判明する。これは、例えば、アジポニトリルをヘミ水素化してアミノカプロニトリルにするために当てはまるが、限られるものでなく、該化合物は、次いでナイロン−6用のベース物質であるカプロラクタムに又は直接ナイロン−6に転化されることができる。
【0004】
これより、米国特許第4,389,348号は、ジニトリルを非プロトン性溶媒媒体及びアンモニア中でかつ塩基性担体に付着させたロジウムの存在において水素で水素化してω−アミノニトリルにするプロセスについて記載している。
【0005】
米国特許第5,151,543号は、液体アンモニア又はアルカノールに可溶性の無機塩基を含有するアルカノールを含む、ジニトリルに対して少なくとも2/1のモル過剰の溶媒中で、ラネーニッケル又はコバルトタイプの触媒の存在においてジニトリルを部分水素化してアミノニトリルにするプロセスについて記載している。
【0006】
特許出願WO−A−96/18603は、水素を用いかつラネーニッケル及びラネーコバルトから選ぶ触媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属に由来する強無機塩基の存在において脂肪族ジニトリルをヘミ水素化して対応するアミノニトリルにするプロセスについて記載しており、該ラネーニッケル又はコバルトは、クロム、鉄、チタン又は亜鉛のようなドーピング元素を含むのが好ましく、初期の水素化媒体は、水(該媒体中の液体化合物の合計量に対して少なくとも0.5重量%の割合)と、水素化されるべきジニトリルから形成されることができるジアミン及び/又はアミノニトリル、並びに未転化のジニトリル(これらの3つの化合物全体で該媒体中の液体化合物の合計量に対して80〜99.5重量%の割合)とを含む。
【0007】
先の分析から明らかになる通りに、ジニトリルをヘミ水素化してアミノニトリルにするプロセスは、ラネーニッケル又はコバルトタイプの触媒を、好ましくは一種又はそれ以上の元素の存在によってドープして使用するのが普通である。
【0008】
今、ラネーニッケル又はコバルト中に銅及び/又は銀及び/又は金が存在することが、予期されないことにアミノニトリルの方向への選択性に関して優れた結果をもたらすことを見出した。
【0009】
ジニトリルの単一のニトリル基を選択的に水素化することは、アミノニトリルが完全に水素化してジアミンになる際の中間化合物になるので、本来達成するのが非常に困難である。この中間体は、こうして水素化されることができる化合物として出発ジニトリルとの競合にはいる。その結果として、アミノニトリルと得られるジアミンとの間の総括的分配は、第一ニトリル基(K1)と第二ニトリル基(K2)との水素化の速度論係数の比から生じる。
【0010】
銅、銀及び金から選ぶ少なくとも一種の金属でドープしたラネーコバルト又はニッケル使用すると、これらの速度論係数のK1/K2比を向上させ、これより完全に水素化してジアミンにすることに対するアミノニトリルの方向への水素化の選択性を、最も一般的に使用される元素、例えばクロム、鉄又はチタンのようなものでドープしたラネー触媒を使用するのに比べて向上させることを可能にすることを見出した。
【0011】
(発明の概要)
本発明は、ジニトリルの1つだけのニトリル基を優先的に水素化(本明細書中ヘミ水素化とも言う)し、それで対応するアミノニトリルを主にかつジニトリルを従たる程度にだけ調製するようにすることに関する。
【0012】
(発明の開示)
一層詳細には、発明は、ジニトリルを液体媒体中でヘミ水素化して対応するアミノニトリルにする方法であって、銅、銀及び金から選ぶ少なくとも一種の金属を含有するラネーニッケル又はコバルト触媒の存在において並びにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在において実施することを特徴とする方法に関する。
【0013】
(好ましい具体例の説明)
ラネーニッケルは、水素化反応についての産業において広く使用されている触媒である。それらは、一般にドーピング剤又はプロモーターと呼ばれる他の金属を含有し得るアルミニウムリッチなAl/Ni又はAl/Co合金をアルカリ作用させることによって調製される。その触媒は、大きな比表面積及び可変の残留アルミニウム濃度を有するニッケル又はコバルトクリスタライトの凝集からなる。
【0014】
この触媒は、一般的には、ニッケル又はコバルトの重量に対して重量によって表して、10%に等しい又はそれよりも少ないアルミニウム含量を含む。
【0015】
本発明において使用する触媒の(Cu+Ag+Au)/Ni又は(Cu+Ag+Au)/Co重量比は、0.05〜10%であるのが有利であり、0.1〜5%であるのが好ましい。
【0016】
そのプロセスにおいて使用する触媒は、銅及び/又は銀及び/又は金と共に、またドーピング剤又はプロモーターの総称下で入れられる一種又はそれ以上のその他の元素をある量で、通常一層少ない量で含有することができる。
【0017】
存在してよいこれらの更なるドーピング剤は、下記の元素から選ぶのが好ましい:チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、ビスマス、タンタル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ニオブ、ハフニウム及び希土類元素。使用する触媒がラニーニッケルである時は、コバルトも更なるドーピング剤として存在させることができる。
【0018】
同様に、触媒がラニーコバルトである時は、ニッケルも更なるドーピング剤として存在することができる。チタン、クロム、鉄及びジルコニウムが特に好適である。
【0019】
触媒が含有することができる銅、銀及び金と異なるドーピング剤の量は、ニッケル又はコバルトの重量に対して0〜5重量%に相当するのが普通である。
【0020】
使用するラネータイプの触媒の中で、上に規定した通りのラネーニッケルが好適になろう。
【0021】
本発明において使用する触媒は、また、粒子の形態で使用することができる。
【0022】
発明のプロセスは、一層特に下記の(I)式のジニトリル基剤:
NC−R−CN (I)
(式中、Rは炭素原子1〜12を含有する線状もしくは枝分れアルキレン基を表わす)
に適用するが、それに限らない。
【0023】
発明のプロセスにおいて、(I)式中、Rが炭素原子1〜6を含有する線状もしくは枝分れアルキレンラジカルを表わすジニトリルを使用するのが好ましい。
【0024】
特に挙げることができるそのようなジニトリルの例は、下記である:アジポジニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニトリル並びにこれらのジニトリルの内のいくつかの混合物、特にアジポジニトリルの合成のための同一プロセスに由来するアジポジニトリル、メチルグルタロニトリル及びエチルスクシノニトリル混合物。
【0025】
反応媒体中のジニトリル、特にアジポジニトリルの濃度は、例えば、発明の実施態様、連続又はバッチ作業、初期充填又は徐々の導入に応じて広く変えることができる。連続に作動する産業プロセスの好適な関係では、平均ジニトリル濃度は、重量基準で10〜45%にするのが普通である。
【0026】
アルカリ金属の水酸化物LiOH、NaOH、KOH、RbOH及びCsOH並びにそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【0027】
実施において、NaOH及びKOHが、良好な性能−価格の折衷から使用するのが好ましい。
【0028】
水素化反応媒体は、液状である。それは、水素化すべきジニトリル基剤を少なくとも一部溶解することができる溶媒を少なくとも一種を含有する。
【0029】
発明に従うプロセスの有利な一実施態様に従えば、少なくとも一部水性である液体反応媒体を使用する。水は、反応媒体の合計重量に対して1〜25重量%の量に相当するのが普通である。反応媒体の水含量は、重量基準で1〜15%であるのが好ましい。
【0030】
少なくとも一種の他の溶媒、通常アルコールタイプのものを、水に加えて又は水の代わりに供してよい。一層特に適したアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、並びに該化合物の混合物である。
【0031】
アルコール性溶媒を水と共に使用する時は、それは、水1重量部当たり2〜4重量部に相当し、水1部当たり3部に相当するのが好ましい。
【0032】
発明の別の好適な特徴に従えば、初期の水素化媒体は、特にプロセスを連続実施する関係で、水素化によって共生成されるジアミンを含む。ジニトリル基剤がアジポジニトリルである時は、例はヘキサメチレンジアミンである。
【0033】
連続作業条件下の反応媒体中のアミノニトリル及び/又はジアミンの平均濃度は、該反応媒体に含まれる溶媒の合計重量に対して35〜90重量%の量であるのが有利であり、重量基準で45〜89%であるのが一層ましい。
【0034】
反応媒体は、液体又は溶解されたアンモニアを含むことができる。アンモニアは、反応媒体の重量の0〜50%に相当するのが普通であり、0〜15%に相当するのが好ましい。
【0035】
反応媒体中のアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、該反応媒体の性質に応じて変わる。
【0036】
一旦反応媒体が水、反応生成物及び随意にアンモニアだけを液体溶媒媒体として含有すると、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、0.1モル/触媒1kgに等しい又はそれよりも多いのが有利であり、0.1〜2モル/触媒1kgであるのが好ましく、0.2〜1.0モル/触媒1kgであるのが更に一層好ましい。
【0037】
反応媒体が、また、アルコールを含む時は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、0.05モル/触媒1kgに等しい又はそれよりも多く、0.1〜10.0モル/触媒1kgであるのが好ましく、1.0〜8.0モル/触媒1kgであるのが更に一層好ましい。
【0038】
ヘミ水素化プロセスを実施する温度は、150℃に等しく又はそれよりも低くするのが普通であり、120℃に等しく又はそれよりも低くするのが好ましく、100℃に等しく又はそれよりも低くするのが更に一層好ましい。
【0039】
実用の点から、この温度は、室温(約20℃)〜100℃にするのが普通である。
【0040】
加熱する前、間又は加熱した後に、反応室を適した水素圧、すなわち実施において0.10〜10MPaにもたらす。
【0041】
反応時間は、反応条件及び触媒に応じて可変である。
【0042】
バッチ様式作業モードでは、反応時間は、数分〜数時間の範囲にすることができる。
【0043】
発明に従うプロセスについて好適である連続作業モードでは、反応時間は、固定することのできるパラメーターでないのは自明である。
【0044】
当業者ならば、発明に従うプロセスにおける工程の配列を作業条件に応じて変更することができることに留意すべきである。上に挙げる順序は、単に発明に従うプロセスの一つの好適であるが、限定しない実施態様に相当するだけである。
【0045】
発明に従う水素化(連続又はバッチ様式モードで)を支配するその他の条件は、それら自体知られている在来の技術的配列に関係する。
【0046】
上述した有利な配列すべてにより、発明のプロセスは、ジニトリル基剤を選択的に、急速に、簡便にかつ経済的に水素化して対応するアミノニトリルにすることを可能にする。
【0047】
アジポニトリルをヘミ水素化すると6−アミノカプロニトリルをもたらし、該化合物は、環化加水分解によって容易にカプロラクタムに転化されることができ、カプロラクタムはナイロン−6の合成における出発原料である。
【0048】
発明を、アジポニトリルをヘミ水素化して6−アミノカプロニトリルにする下記の例によって例示する。
【0049】
これらの例では、下記の略語を用いる:
ADN=アジポニトリル
ACN=アミノカプロニトリル
HMD=ヘキサメチレンジアミン
ACA=アミノカプロアミド
CVA=シアノバレロアミド
DC=転化度
RC=転化される出発基剤に対する選択性(この場合ADNに対する)
RY=使用する出発基剤(ADN)に対する収率
IPOL=不純物、特にイミンタイプのものの存在を反映するポーラログラフィー指数、これは、不純物がカプロラクタム中に見出されるならば、特にカプロラクタム(ACNを加水分解することによって調製される)を重合する間に着色及び枝分れを引き起こす;このポーラログラフィー指数は、このようにしてポーラログラフィーによって求められ、アセイすべきサンプルのメートル法のトン当たりのイミン基のモルとして表される。
【0050】
例1
下記を、rushtone cavitatorタイプの攪拌機、試薬及び水素を導入するための手段並びに温度調節系を設置した100mlステンレスチール反応装置中に投入する:
アジポニトリル 24.0g
ヘキサメチレンジアミン 24.0g
水 5.3g
KOH 0.064g
ラネーニッケル 1.35g
(Cu1.7%を含有する)
【0051】
反応装置を窒素で、次いで水素でパージした後に、反応混合物を加熱して50℃にした。次いで、この温度で水素を連続して加えることによって圧力を2.5MPaに調整した。反応の進行を、水素の消費及び反応混合物のサンプルのガスクロマトグラフィー(GC)による分析によってモニターする。最適収率に達した時に、攪拌を停止しかつ反応混合物を冷却することによって反応を停止させる。
【0052】
下記の結果が得られる:
反応時間: 321分
ADNのDC: 82.3%
ACNのRY: 60.3%
HMDのRY: 20.9%
ACN及びHMD
に対するRCの合計: 98.7%
IPOL指数: 15.0
【0053】
RC及びIPOL指数によって評価される化合物の100%への残りは、ACA及びCVAによって表され、これらは、ACNを環化加水分解してカプロラクタムする間に品質改良されることができる。
【0054】
例2
例1を、同じ装置で、試薬を同じ量で用いかつ同じ条件下で繰り返すが、Cu3重量%を含むラネーNiを使用する。
【0055】
下記の結果が得られる:
反応時間: 395分
ADNのDC: 85.7%
ACNのRY: 58.9%
HMDのRY: 21.0%
ACN及びHMD
に対するRCの合計: 93.2%
IPOL指数: 19.6
【0056】
RC及びIPOL指数によって評価される化合物の100%への残りは、ACA及びCVAによって表される。
【0057】
例3
例1を、同じ装置で、試薬を同じ量で用いかつ同じ条件下で繰り返すが、Cu3重量%及びクロム2.1重量%を含むラネーNiを使用する。
【0058】
下記の結果が得られる:
反応時間: 29分
ADNのDC: 80.3%
ACNのRY: 56.3%
HMDのRY: 24.5%
ACN及びHMD
に対するRCの合計: 100%
IPOL指数: 26
【0059】
比較テスト1
例1を、同じ装置で、試薬を同じ量で用いかつ同じ条件下で繰り返すが、クロム1.7重量%を含むラネーNiを使用する。
【0060】
下記の結果が得られる:
反応時間: 30分
ADNのDC: 81.7%
ACNのRY: 56.9%
HMDのRY: 22.4%
ACN及びHMD
に対するRCの合計: 97.1%
IPOL指数: 72.5
【0061】
RC及びIPOL指数によって評価される化合物の100%への残りは、IPOL指数において考慮に入れられない、ACA及びCVAと異なる副生物(例えば、ビス−ヘキサメチレントリアミン)によって表される。
Claims (20)
- ジニトリルを液体反応媒体中でヘミ水素化して対応するアミノニトリルにする方法であって、銅、銀及び金から選ぶ少なくとも一種の金属を含有するラネーニッケル又はラネーコバルト触媒の存在において並びにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在において実施することを特徴とする方法。
- 使用する触媒の(Cu+Ag+Au)/Ni又は(Cu+Ag+Au)/Co重量比が0.05〜10%であることを特徴とする請求項1の方法。
- 触媒が、チタン、クロム、鉄、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、ビスマス、タンタル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、ニオブ、ハフニウム及び希土類元素から選ぶ一種又はそれ以上の更なるドーピング剤、並びに触媒がラネーニッケルである時はコバルト及び触媒がラネーコバルトである時はニッケルを含有することを特徴とする請求項1及び2の内のいずれかの方法。
- 触媒が含有する銅、銀及び金と異なるドーピング剤の量が、ニッケル又はコバルトの重量に対して0〜5重量%に相当することを特徴とする請求項1〜3の内の一の方法。
- 使用する触媒が、ラネーニッケルであることを特徴とする請求項1〜4の内の一の方法。
- 触媒を粒子の形態で使用することを特徴とする請求項1〜5の内の一の方法。
- 下記の(I)式のジニトリル基剤:
NC−R−CN (I)
(式中、Rは炭素原子1〜12を含有する線状もしくは枝分れアルキレン基を表わす)
に適用されることを特徴とする請求項1〜6の内の一の方法。 - 連続プロセスにおいて液体反応媒体中のジニトリルの平均濃度が重量基準で10〜45%であることを特徴とする請求項1〜7の内の一の方法。
- LiOH、NaOH、KOH、RbOH又はCsOH、及びこれらの混合物の存在において実施することを特徴とする請求項1〜8の内の一の方法。
- 液体反応媒体が少なくとも一部水性であり、水が液体反応媒体の合計重量に対して1〜25重量%の量であることを特徴とする請求項1〜9の内の一の方法。
- 液体反応媒体が、水に加えて又は水の代わりに少なくとも一種のアルコールタイプのその他の溶媒を含むことを特徴とする請求項1〜10の内の一の方法。
- 液体反応媒体が、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール、並びにこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項11の方法。
- 液体反応媒体が、水素化によって共生成されるジアミンを含むことを特徴とする請求項1〜12の内の一の方法。
- 連続作業条件下の液体反応媒体中のアミノニトリル及び/又はジアミンの平均濃度が、該液体反応媒体に含まれる溶媒の合計重量に対して35〜90重量%である請求項13の方法。
- 液体反応媒体が、液体又は溶解されたアンモニアを含むことを特徴とする請求項1〜14の内の一の方法。
- アンモニアが液体反応媒体の重量の0〜50%に相当することを特徴とする請求項1〜15の内の一の方法。
- アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量が、0.1モル/触媒1kgに等しい又はそれよりも多いことを特徴とする請求項1〜10及び13〜16の内の一の方法。
- アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物の量が、0.05モル/触媒1kgに等しい又はそれよりも多いことを特徴とする請求項11及び12の内のいずれかの方法。
- 温度150℃以下で実施することを特徴とする請求項1〜18の内の一の方法。
- 水素圧0.10〜10MPa下で実施することを特徴とする請求項1〜19の内の一の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9814100A FR2785608B1 (fr) | 1998-11-05 | 1998-11-05 | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles |
FR98/14100 | 1998-11-05 | ||
PCT/FR1999/002677 WO2000027806A1 (fr) | 1998-11-05 | 1999-11-03 | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002539074A JP2002539074A (ja) | 2002-11-19 |
JP2002539074A5 JP2002539074A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4040842B2 true JP4040842B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=9532553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000580986A Expired - Fee Related JP4040842B2 (ja) | 1998-11-05 | 1999-11-03 | ジニトリルのヘミ水素化方法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6521779B1 (ja) |
EP (1) | EP1127047B1 (ja) |
JP (1) | JP4040842B2 (ja) |
KR (1) | KR20010080396A (ja) |
CN (1) | CN1189450C (ja) |
AT (1) | ATE249425T1 (ja) |
BR (1) | BR9915085B1 (ja) |
CA (1) | CA2349928A1 (ja) |
CZ (1) | CZ20011562A3 (ja) |
DE (1) | DE69911231T2 (ja) |
ES (1) | ES2201795T3 (ja) |
FR (1) | FR2785608B1 (ja) |
ID (1) | ID29182A (ja) |
MX (1) | MXPA01004514A (ja) |
PL (1) | PL347491A1 (ja) |
RU (1) | RU2220133C2 (ja) |
SK (1) | SK6062001A3 (ja) |
TW (1) | TW464641B (ja) |
UA (1) | UA59476C2 (ja) |
WO (1) | WO2000027806A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2826363B1 (fr) | 2001-06-22 | 2005-01-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
FR2826364B1 (fr) * | 2001-06-22 | 2005-01-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
AU2003215039A1 (en) * | 2002-01-16 | 2003-07-30 | Mintek | Gold catalysts and methods for their preparation |
FR2892118B1 (fr) | 2005-10-18 | 2010-12-10 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile. |
FR2921922B1 (fr) * | 2007-10-04 | 2009-12-04 | Rhodia Operations | Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles |
FR2944791B1 (fr) | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | Procede de preparation de lactames. |
CN102803194B (zh) | 2009-06-13 | 2016-01-20 | 莱诺维亚公司 | 由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物 |
EP2440515B1 (en) | 2009-06-13 | 2018-08-15 | Archer-Daniels-Midland Company | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
HUE054195T2 (hu) | 2009-06-13 | 2021-08-30 | Archer Daniels Midland Co | Eljárás adipinsav és származékai elõállítása szénhidrát-tartalmú anyagokból |
US8669397B2 (en) | 2009-06-13 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials |
CN110078614A (zh) | 2010-03-05 | 2019-08-02 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 己二酸组合物 |
US8669393B2 (en) | 2010-03-05 | 2014-03-11 | Rennovia, Inc. | Adipic acid compositions |
US9770705B2 (en) | 2010-06-11 | 2017-09-26 | Rennovia Inc. | Oxidation catalysts |
CN103649054A (zh) | 2011-04-13 | 2014-03-19 | 莱诺维亚公司 | 由包含碳水化合物的材料生产己内酰胺 |
CA2858815C (en) | 2011-12-14 | 2020-09-08 | Rennovia, Inc. | Water concentration reduction process |
SG11201405045YA (en) | 2012-02-23 | 2014-09-26 | Rennovia Inc | Production of caprolactam from adipic acid |
DE102012006946A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Stratley Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4313018A (en) * | 1977-04-14 | 1982-01-26 | Western Kentucky University | Heterogeneous catalytic hydrogenation |
US4601859A (en) * | 1984-05-04 | 1986-07-22 | Allied Corporation | Selective hydrogenation of aliphatic dinitriles to omega-aminonitriles in ammonia with supported, finely dispersed rhodium-containing catalyst |
NL9102112A (nl) * | 1991-12-18 | 1993-07-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een aminonitril door het partieel hydrogeneren van een nitrilverbinding met twee of meer nitrilgroepen. |
US5296628A (en) * | 1992-02-13 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 6-aminocapronitrile |
FR2728259B1 (fr) * | 1994-12-14 | 1997-03-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles |
DE4446893A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
FR2771091B1 (fr) * | 1997-11-20 | 2000-01-14 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'hydrogenation de dinitriles |
-
1998
- 1998-11-05 FR FR9814100A patent/FR2785608B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-11 UA UA2001063753A patent/UA59476C2/uk unknown
- 1999-11-03 WO PCT/FR1999/002677 patent/WO2000027806A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1999-11-03 KR KR1020017005696A patent/KR20010080396A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-11-03 SK SK606-2001A patent/SK6062001A3/sk unknown
- 1999-11-03 CZ CZ20011562A patent/CZ20011562A3/cs unknown
- 1999-11-03 BR BRPI9915085-9A patent/BR9915085B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-11-03 MX MXPA01004514A patent/MXPA01004514A/es not_active IP Right Cessation
- 1999-11-03 PL PL99347491A patent/PL347491A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-11-03 JP JP2000580986A patent/JP4040842B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-03 ID IDW00200101205A patent/ID29182A/id unknown
- 1999-11-03 RU RU2001115092/04A patent/RU2220133C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-11-03 AT AT99954042T patent/ATE249425T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-11-03 ES ES99954042T patent/ES2201795T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-03 CA CA002349928A patent/CA2349928A1/fr not_active Abandoned
- 1999-11-03 EP EP99954042A patent/EP1127047B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-03 DE DE69911231T patent/DE69911231T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-03 US US09/831,148 patent/US6521779B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-03 CN CNB998147508A patent/CN1189450C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-09 TW TW088119218A patent/TW464641B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69911231D1 (de) | 2003-10-16 |
MXPA01004514A (es) | 2002-09-18 |
KR20010080396A (ko) | 2001-08-22 |
CZ20011562A3 (cs) | 2001-09-12 |
PL347491A1 (en) | 2002-04-08 |
EP1127047A1 (fr) | 2001-08-29 |
SK6062001A3 (en) | 2001-11-06 |
CA2349928A1 (fr) | 2000-05-18 |
ID29182A (id) | 2001-08-09 |
BR9915085B1 (pt) | 2009-08-11 |
UA59476C2 (uk) | 2003-09-15 |
CN1189450C (zh) | 2005-02-16 |
FR2785608A1 (fr) | 2000-05-12 |
WO2000027806A1 (fr) | 2000-05-18 |
RU2220133C2 (ru) | 2003-12-27 |
ATE249425T1 (de) | 2003-09-15 |
JP2002539074A (ja) | 2002-11-19 |
CN1331673A (zh) | 2002-01-16 |
FR2785608B1 (fr) | 2000-12-29 |
BR9915085A (pt) | 2001-07-17 |
US6521779B1 (en) | 2003-02-18 |
ES2201795T3 (es) | 2004-03-16 |
DE69911231T2 (de) | 2004-04-08 |
EP1127047B1 (fr) | 2003-09-10 |
TW464641B (en) | 2001-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4040842B2 (ja) | ジニトリルのヘミ水素化方法 | |
JP3287565B2 (ja) | ジニトリルのアミノニトリルへの選択的低圧水素化 | |
RU2190469C2 (ru) | Способ регенерации катализатора гидрирования, способ гидрирования соединений, содержащих нитрильные группы | |
US5986127A (en) | Aminonitrile production | |
JP2938975B2 (ja) | ジニトリルをアミノニトリルに半水素化する方法 | |
RU2484084C2 (ru) | Способ получения аминов | |
US6790994B2 (en) | Methods for hydrogenating nitrile functions into amine functions | |
KR100402525B1 (ko) | 지방족알파,오메가-아미노니트릴의제조방법 | |
KR100337068B1 (ko) | 니트릴을아민으로수소화하는촉매,그것의제조방법그리고상기촉매를사용하는수소화법 | |
JP4323310B2 (ja) | ジニトリル類のアミノニトリル類への半水素化方法 | |
JP2004530719A (ja) | ジニトリル類のアミノニトリル類への半水素化方法 | |
US6635781B1 (en) | Method for hemihydrogenating dinitriles to form aminonitriles | |
KR100432547B1 (ko) | 디니트릴의아미노니트릴로의반수소화방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041109 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050131 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050207 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20050506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070125 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070424 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070502 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070625 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070724 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071108 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |