MXPA01004514A - Procedimiento de hemihidrogenacion de nitrilos. - Google Patents
Procedimiento de hemihidrogenacion de nitrilos.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a la hidrogenacion del grupo funcional amino de un grupo funcional nitrilo de un dinitrilo, con el fin de obtener el aminonitrilo correspondiente. De manera mas precisa, esta se refiere a un procedimiento de hemihidrogenacion de un dinitrilo en el aminonitrilo correspondiente, en un medio liquido, caracterizado porque se opera en presencia de un catalizador de niquel o cobalto de Raney que contiene cobre y/o plata y/o oro y en presencia de un hidroxido de metal alcalino o alcalinoterreo. La hemihidrogenacion del adiponitrilo proporciona el amino-6-capronitrilo, compuesto que es facilmente transformable por hidrolisis ciclizante en caprolactama, producto de partida de la sintesis de la poliamida-6.
Description
PROCEDIMIENTO DE HEMIHIDROGENACION DE NITRILOS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a la hidrogenación de un grupo funcional nitrilo de un dinitrilo, con el fin de obtener el aminonitrilo correspondiente. En general, la hidrogenación de los nitrilos es realizada para preparar las diaminas correspondientes; así pues particularmente la hidrogenación de adiponitrilo conduce a la hexametilendiamina, que es uno de los dos compuestos de base de la preparación de la 6, poliamida-6. No obstante, se comprueba que es siempre necesario preparar no la diamina, sino el aminonitrilo intermediario. Esto es por ejemplo, pero no de manera limitante, el caso para la hemihidrogenación del adiponitrilo en aminocapronitrilo, compuesto susceptible de ser enseguida transformado en caprolactama, producto de base de la poliamida-6, o directamente en poliamida-6. De este modo, la Patente de los Estados Unidos No. 4,389,348 describe un procedimiento de hidrogenación de dinitrilo en o ega-aminonitrilo, por hidrógeno, en medio solvente aprótico y amoniaco y en presencia de rodio colocado sobre un soporte básico. La Patente de los Estados Unidos No. 5,151,543 describe un procedimiento de hidrogenación parcial de los dinitrilos en aminonitrilos en un solvente en exceso molar de al menos 2/1 con relación al dinitrilo, que comprende el amoniaco líquido o un alcanol que contiene una base mineral soluble en dicho alcanol, en presencia de un catalizador del tipo níquel o cobalto de Raney. La solicitud de patente WO-A-96/18603 describe un procedimiento de hemihidrogenación de dinitrilos alifáticos en aminonitrilos correspondientes, con ayuda de hidrógeno y en presencia de un catalizador elegido entre el níquel de Raney y el cobalto de Raney, el níquel o el cobalto de Raney incluyen de preferencia un elemento impurificador tal como el cromo, el hierro, el titanio o el zinc, y una base mineral fuerte que se deriva de un metal alcalino o alcalinotérreo, incluyendo el medio inicial de hidrogenación agua a razón de al menos 0.5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos de dicho medio, de la diamina y/o del aminonitrilo susceptibles de formarse a partir del dinitrilo a hidrogenar, así como el dinitrilo no transformado a razón, para el conjunto de estos tres compuestos, de 80% a 99.5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos de dicho medio. Como surge del análisis que precede, los procedimientos de hemihidrogenación de dinitrilos en aminonitrilos ponen más frecuentemente en operación un catalizador del tipo Raney, níquel o cobalto, de preferencia impurificado por la presencia de uno o varios de otros elementos. Se ha encontrado ahora que la presencia del cobre y/o de la plata y/o en el níquel o el cobalto de
Raney, conducen de manera inesperada a excelentes resultados en términos de selectividad en aminonitrilo. La hidrogenación selectiva de un solo grupo funcional nitrilo de un dinitrilo es por naturaleza muy difícil de realizar, puesto que el aminonitrilo es el compuesto intermediario de la hidrogenación completa en diamina. Este intermediario entra pues en competencia con el dinitrilo de partida como compuesto susceptible de ser hidrogenado. En consecuencia, la repartición global entre el aminonitrilo y la diamina obtenidos resulta de la relación de los coeficientes cinéticos de hidrogenación del primer grupo funcional nitrilo (kl) y del segundo grupo funcional nitrilo ( k2 ) .
Se ha constatado que la utilización de un cobalto o de un níquel de Raney impurificado con al menos un metal elegido entre el cobre, plata y oro permite mejorar la relación kl/k2 de estos coeficientes cinéticos y por lo tanto la selectividad de hidrogenación en aminonitrilo con relación a la hidrogenación completa en diamina, en comparación con la puesta en operación de un catalizador de Raney impurificado con los elementos más frecuentemente utilizados, como por ejemplo el cromo, el hierro o el titanio . La presente invención tiene que ver con la hidrogenación preferencial de un solo grupo funcional nitrilo de un dinitrilo (también llamado en el presente texto hemihidrogenación) de manera para preparar principalmente el aminonitrilo correspondiente y solamente de manera minoritaria la diamina. De manera más precisa, ésta se refiere a un procedimiento de hemihidrogenación de un dinitrilo en aminonitrilo correspondiente, en un medio líquido, caracterizado porque se opera en presencia de un catalizador de níquel o cobalto de Raney que contiene al menos un metal elegido entre el cobre, la plata y el oro, y en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo.
Los níqueles de Raney son catalizadores ampliamente utilizados en la industria para las reacciones de hidrogenación. Éstos son preparados por ataque alcalino de aleaciones Al/Ni o Al/Co ricas en aluminio y que contienen según el caso otros metales, en general llamados impurificadores o promotores. El catalizador está constituido por aglomerados de cristalitos de níquel o de cobalto de gran superficie específica y de concentración de aluminio residual variable. Este catalizador comprende en general una proporción de aluminio, expresada en peso con relación al peso del níquel o del cobalto, inferior o igual al 10%. Ventajosamente, la relación ponderal (Cu + Ag
+ Au) /Ni o (Cu + Ag + Au) /Co del catalizador utilizado en la presente invención, está comprendida entre 0.05% y 10%, y de preferencia entre 0.1% y 5%. Con el cobre y/o la plata y/o el oro, el catalizador puesto en operación en el procedimiento puede contener cantidades, en general más pequeñas, de uno o de varios de otros elementos igualmente reunidos bajo el término genérico de impurificador o promotor. Estos impurificadores complementarios eventualmente presentes, son elegidos de preferencia entre los elementos siguientes: titanio, cromo, hierro, circonio, vanadio, manganeso, bismuto, tántalo, rodio, rutenio, iridio, platino, paladio, niobio, hafnio, los elementos de las tierras raras. Cuando el catalizador puesto en operación es el níquel de Raney, el cobalto puede estar igualmente presente como impurificador complementario. De igual modo, cuando el catalizador puesto en operación es el cobalto de Raney, el níquel puede igualmente estar presente como impurificador complementario. El titanio, el cromo, el hierro, y el circonio son particularmente preferidos. La cantidad de impurificador diferente al cobre, la plata o el oro que puede contener el catalizador, representa en general de 0% a 5% en peso del peso del níquel o del cobalto. Entre los catalizadores del tipo Raney utilizados, se preferirá el tipo de Raney tal como se define precedentemente. El catalizador utilizado en la presente invención puede igualmente ser puesto en operación bajo la forma de granos. El procedimiento de la invención se aplica, más particularmente no de manera limitante, a los sustratos dinitrilos de la fórmula (I) : NC—R—CN (I) en la cual R representa un grupo alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. De preferencia, se ponen en operación en el procedimiento de la invención, los dinitrilos de fórmula (I) en el cual R representa un radical alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. A manera de ejemplos de tales dinitrilos, se pueden citar principalmente el adiponitrilo, el metilglutaronitrilo, el etilsuccinonitrilo, el malononitrilo, el succinonitrilo y el glutaronitrilo, así como las mezclas de varios dinitrilos, principalmente las mezclas de adiponitrilo, metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo que provienen de un mismo procedimiento de síntesis de adiponitrilo. La concentración del medio de reacción en dinitrilos, principalmente en adiponitrilo puede variar en gran medida de acuerdo al modo de puesta en operación de la invención, en marcha continua o discontinua, carga inicial o introducción progresiva por ejemplo. En el marco preferido de un procedimiento industrial en marcha continua, la concentración media de los dinitrilos se sitúa habitualmente entre 10% y 45% en peso.
Los hidróxidos de metal alcalino, LiOH, NaOH; KOH, RbOH, CsOH y sus mezclas, son utilizados de preferencia . En la práctica, se utilizan preferentemente NaOH y KOH, para un buen compromiso de funcionamiento-precio . El medio de reacción de hidrogenación es líquido. Éste contiene al menos un solvente adaptado para solubilizar al menos parcialmente el sustrato dinitrilo a hidrogenar. Según una modalidad interesante del procedimiento de acuerdo a la invención, se utiliza un medio de reacción líquido al menos parcialmente acuoso. El agua representa en general una cantidad de 1% a 25% en peso con relación al peso del medio de reacción total. De preferencia, la proporción de agua en el medio de reacción está comprendida entre 1 y 15% en peso . En complemento o en sustitución del agua, se puede prever al menos otro solvente, en general de tipo alcohol. Los alcoholes que convienen más particularmente son por ejemplo el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol, el butanol y las mezclas de dichos compuestos.
Cuando éste es empleado con agua, el solvente alcohólico representa de dos a cuatro partes en peso por una parte en peso de agua y de preferencia tres partes por una parte de agua. De acuerdo a otra característica preferida de la invención, el medio inicial de hidrogenación comprende, en particular en el marco de una puesta en operación continua del procedimiento, de la diamina que es coproducida por hidrogenación. Se trata por ejemplo de la hexametilendiamina cuando el sustrato dinitrilo es el adiponitrilo. La concentración media en régimen continuo del aminonitrilo y/o de la diamina en el medio de reacción está ventajosamente comprendido entre 35% y 90% en peso con relación al peso de la totalidad del solvente incluido en el medio de reacción y, más preferentemente, está comprendida entre 45% y 89% en peso . El medio de reacción puede comprender el amoniaco líquido o disuelto. En general, el amoniaco representa de 0% a 50% en peso del medio de reacción y de preferencia de 0% a 15%. La cantidad de hidróxido alcalino o alcalinotérreo en el medio de reacción varía en función de la naturaleza de dicho medio de reacción.
Cuando el medio de reacción no contiene más que el agua, los productos de la reacción y eventualmente del amoniaco, a manera de medio solvente líquido, la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo es ventajosamente superior o igual a 0.1 mol/kg del catalizador, de preferencia comprendida entre 0.1 y 2 mol/kg del catalizador, y más preferentemente todavía entre 0.2 y 1.0 mol/kg del catalizador . En el caso donde el medio de reacción comprende igualmente un alcohol, la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo es superior o igual a 0.05 mol/kg del catalizador, está comprendida de preferencia entre 0.1 y 10.0 mol/kg y más preferentemente todavía entre 1.0 y 8.0 mol/kg. La temperatura a la cual se realiza el procedimiento de hemihidrogenación es en general inferior o igual a 150°C, de preferencia inferior o igual a 120°C y, más preferentemente todavía, inferior o igual a 100°C. Concretamente, esta temperatura está más frecuentemente comprendida entre la temperatura ambiente (20°C aproximadamente) y 100°C. Previamente, simultáneamente o posteriormente al calentamiento, el recinto de reacción es proporcionado a la presión de hidrógeno conveniente, es decir, en la práctica, comprendido entre 0.10 y 10 MPa. La duración de la reacción es variable en función de las condiciones de reacción y del catalizador. En un modo de funcionamiento discontinuo, éste puede variar de algunos minutos a varias horas. En un modo de funcionamiento continuo, que es preferido por el procedimiento de acuerdo a la invención, la duración no es evidentemente un parámetro inmóvil . Hay que hacer notar que el experto en la materia puede modular la cronología de las etapas del procedimiento de acuerdo a la invención, según las condiciones de operación. El orden dado anteriormente no corresponde mas que a una forma preferida, pero no limitante, del procedimiento de acuerdo a la invención. Las otras condiciones que rigen la hidrogenación (en el modo continuo o discontinuo) de acuerdo a la invención, comprueban las disposiciones técnicas tradicionales y conocidas por sí mismas. Gracias a todas las disposiciones ventajosas evocadas anteriormente, el procedimiento de la invención permite hidrogenar los sustratos dinitrilos en aminonitrilos correspondientes, de manera selectiva, rápida, cómoda y económica. La hemihidrogenación del adiponitrilo proporciona el amino-6-capronitrilo, compuesto que es fácilmente transformable por hidrólisis ciclizante en caprolactama, producto de partida de la síntesis de poliamida-6. La invención es ilustrada por los ejemplos siguientes de hemihidrogenación de adiponitrilo en amino-6-capronitrilo . En estos ejemplos podrán ser utilizadas las abreviaturas : ADN = adiponitrilo ACN = aminocapronitrilo - HMD = hexametilendiamina ACA = aminocaproamida CVA = cianovaleramida TT = tasa de transformación RT = selectividad con relación al sustrato de partida transformado (aquí por ejemplo al ADN) RR = rendimiento con relación al sustrato (ADN) de partida, comprometido IPOL = índice polarográfico que traduce la presencia de impurezas principalmente del tipo imina que provocarán en particular coloraciones y ramificaciones al momento de la polimerización de la caprolactama (preparada por hidrólisis del ACN) , si éstas se encuentran en esta última; este índice polarográfico es pues determinado mediante polarografía y es expresado en moles del grupo funcional imina por tonelada de muestra a dosificar.
EJEMPLO 1
En un reactor de acero inoxidable de 100 ml, equipado de una agitación del tipo cavitador rushtone, de medios de introducción de los reactivos y de hidrógeno y de un sistema de regulación de temperatura, se ' carga : - adiponitrilo 24.0 g - hexametilendiamina 24.0 g - agua 5.3 g - KOH 0.064 g , - Ni de Raney (al 1.7% de cobre) 1.35 g Se calienta la mezcla de reacción a 50°C después de haber purgado el reactor con nitrógeno, luego con hidrógeno; la presión es luego regulada a 2.5 MPa a esta temperatura con adición continua de hidrógeno. El avance de la reacción es seguido por el consumo del hidrógeno y el análisis por cromatografía en fase de vapor (CPG) de una toma de la mezcla de reacción. Cuando el óptimo del rendimiento es alcanzado, se detiene la reacción por detención de la agitación y enfriamiento de la mezcla de reacción. Se obtienen los siguientes resultados: duración de la reacción: 321 min. TT del ADN: 82.3% RR en ACN: 60.3% RR en HMD: 20.9% Suma de RT en ACN y HMD: 98.7% índice IPOL: 15.0 El complemento al 100% de los RT y de los compuestos evaluados por el índice IPOL es representado por el ACA y por CVA que son los compuestos valorables al momento de la hidrólisis ciclizante del ACN en caprolactama .
EJEMPLO 2
Se repite el Ejemplo 1 en el mismo aparato, con las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones, pero utilizando níquel de Raney que incluye 3% en peso de cobre. Se obtienen los siguientes resultados: duración de la reacción: 395 min. TT del ADN: 85.7% 'RR en ACN: 58.9% RR en HMD: 21.0% Suma de RT en ACN y HMD: 93.2% índice IPOL: 19.6 El complemento al 100% de los RT y de los compuestos evaluados por el índice IPOL es representado por el ACA y CVA.
EJEMPLO 3
Se repite el Ejemplo 1 en el mismo aparato, con las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones, pero utilizando níquel de Raney que incluye 3% en peso de cobre y 2.1% en peso de cobre. Se obtienen los siguientes resultados: duración de la reacción: 29 min. TT del ADN: 80.3% RR en ACN: 56.3% RR en HMD: 24.5% Suma de RT en ACN y HMD: 100% índice IPOL: 26
ENSAYO COMPARATIVO 1
Se repite el Ejemplo 1 en el mismo aparato, con las mismas cantidades de reactivos y en las mismas condiciones, pero utilizando níquel de Raney que incluye 1.7% en peso de cromo. Se obtienen los siguientes resultados: - duración de la reacción: 30 min. TT del ADN: 81.7% RR en ACN: 56.9% RR en HMD: 22.4% Suma de RT en ACN y HMD: 97.1% - índice IPOL: 72.5 El complemento al 100% de los RT y de los compuestos evaluados por el índice IPOL es representado por los subproductos no tomados en cuenta en el índice
IPOL y diferentes del ACA y del CVA (por ejemplo la bis-hexametilentriamina) .
Claims (20)
1. Procedimiento de hemihidrogenación de un dinitrilo en el aminonitrilo correspondiente, en un medio líquido, caracterizado porque se opera en presencia de un catalizador de níquel o de cobalto de Raney que contiene al menos un metal elegido entre el cobre, la plata y el oro y en presencia de un hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo.
2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación ponderal (Cu + Ag + Au) /Ni o (Cu + Ag + Au) /Co del catalizador utilizado está comprendida entre 0.05% y 10%, y de preferencia entre 0.1% y 5%.
3. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador contiene uno o varios impurificadores complementarios elegidos entre el titanio, el cromo, el hierro, el circonio, el vanadio, el manganeso, el bismuto, el tántalo, el rodio, el rutenio, el iridio, el platino, el paladio, el niobio, el hafnio, los elementos de las tierras raras, así como el cobalto cuando el catalizador es el níquel de Raney y el níquel cuando el catalizador es el cobalto de Raney.
4. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la cantidad del impurificador diferente del cobre, la plata y el oro que contiene el catalizador, representa de 0% a 5% en peso, del peso del níquel o del cobalto.
5. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador utilizado es de preferencia un níquel de Raney.
6. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador es puesto en operación bajo la forma de granos.
7. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque éste se aplica a los sustratos de dinitrilos de la fórmula (I) : NC—R—CN ( I ) en la cual R representa uri grupo alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y de preferencia un radical alquileno, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
8. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la concentración media del medio de reacción en dinitrilo en el marco de un procedimiento industrial en marcha continua, se sitúa entre 10% y 45% en peso por peso .
9. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque éste es puesto en operación en presencia de LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH y sus mezclas.
10. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el medio de reacción líquido es al menos parcialmente acuoso y el agua representa una cantidad de 1% a 25% en peso con relación al peso del medio de reacción total, y de preferencia está comprendido entre 1 y 15% en peso por peso.
11. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el medio de reacción incluye, en complemento o en sustitución del agua, al menos otro solvente del tipo alcohol.
12. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el medio de reacción incluye un alcohol elegido entre el metanol, el etanol, el propanol, el isopropanol, el butanol y las mezclas de dichos compuestos.
13. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el medio de reacción comprende la diamina que es coproducida por hidrogenación.
14. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la concentración media en régimen continuo del aminonitrilo y/o de la diamina en el medio de reacción está comprendida entre 35% y 90% en peso con relación al peso de la totalidad del solvente incluido en el medio de reacción y, más preferentemente, está comprendida entre 45% y 89% en peso por peso.
15. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el medio de reacción incluye el amoniaco líquido o disuelto.
16. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el amoniaco representa de 0% a 50% en peso del medio de reacción, y de preferencia de 0% a 15%.
17. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 y 13 a 16, caracterizado porque la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo es superior o igual a 0.1 mol/kg del catalizador, de preferencia comprendido entre 0.1 y 2 mol/kg del catalizador y más preferentemente todavía entre 0.2 y 1.0 mol/kg del catalizador .
18. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, caracterizado porque la cantidad de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo es superior o igual a 0.05 mol/kg del catalizador, de preferencia comprendida entre 0.1 y 10.0 mol/kg del catalizador, y más preferentemente todavía entre 1.0 y 8.0 mol/kg del catalizador.
19. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque éste es realizado a una temperatura inferior o igual a 150°C, de preferencia inferior o igual a 120°C, y más preferentemente comprendida entre la temperatura ambiente (20°C aproximadamente) y 100°C.
20. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque éste es realizado bajo una presión de hidrógeno comprendida entre 0.10 y 10 MPa.
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