CZ20011562A3

CZ20011562A3 - Způsob hemihydrogenace dinitrilů

Info

Publication number: CZ20011562A3
Application number: CZ20011562A
Authority: CZ
Inventors: Vincent Boschat; Jean-Pierre Brunelle; Bernard Darriet; Bernard Chevalier; Jean-Louis Bobet
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2001-09-12
Also published as: WO2000027806A1; DE69911231D1; EP1127047A1; BR9915085A; FR2785608B1; BR9915085B1; UA59476C2; CN1331673A; TW464641B; ID29182A; CN1189450C; SK6062001A3; CA2349928A1; JP2002539074A; MXPA01004514A; JP4040842B2; ES2201795T3; US6521779B1; DE69911231T2; RU2220133C2

Description

Způsob hemihydrogenace dinitrilů

Oblast-techniky

Tento vynález se týká hydrogenace nitrilové funkce u dinitrilu, aby se získal odpovídající aminonitril.

Dosavadní_stav_techniky

Většinou se hydrogenace dinitrilů provádí při získávání odpovídajících diaminů; hydrogenace adiponitrilu poskytuje především hexane thylendiamin, který je jednou ze dvou základních sloučenin pro výrobu nylonu-6,6.

Příležitostně se i zkoušelo, je-li nutné připravovat nikoliv diamin, ale meziprodukt aminonitril. Toto je například důvod, pouze však pro srovnání , pro hemihydrogenaci adiponitrilu v aminokapronitril, sloučeninu, která může být potom převedena v kaprolaktam, což je výchozí materiál pro nylon-6, popřípadě přímo pro nylon-6.

Patent č. US 4,389.348 popisuje způsob hydrogenace dinitrilu v 4j-aminonitril vodíkem, v prostředí aprotického rozpouštědla a amoniaku a v přítomnosti rhodia, uloženého na základním nosiči. Patent č. US 5,151.543 popisuje způsob parciální hydrogenace dinitrilů v aminonitrily v rozpouštědle, v molámím přebytku alespoň 2:1, vztaženo na dinitril; rozpouštědlo obsahuje kapalný amoniak nebo alkanol obsahující anorganickou bázi, která je v tomto alkanolu rozpustná, v přítomnosti katalyzátoru typu Raneyova niklu nebo kobaltu.

Patentová přihláška č. WO-A-96/18603 popisuje způsob hpmihydrogenace alifatických dinitrilá v odpovídající aminonitrily, s použitím vodíku a v přítomnosti katalyzátoru, a to bucl Raneyova niklu nebo Raneyova kobaltu, přičemž Raneyův nikl nebo kobalt obsahuje s výhodou aktivační prvek, jako je chrom, Železo, titan ·· · · • · · : : . · · nebo zinek a silnou, anorganickou, bázi .odvozenou od alkalického kovu, nebo kovu alkalických, zemin; výchozí hydrogenační medium obsahuje vodu v množství alespoň 0,5 í* hmot., vztaženo na celkové množství kapalných sloučenin v tomto mediu, diamin a/nebo aminonitril, které mohou vzniknout z dinitrilů, jenž se má hydrogenovat, právě tak jako nepřeměněný dinitril v poměru k těmto třem sloučeninám dohromady, od 80 % do 99,5 hmot., vztaženo na celkové množství kapalných sloučenin v reakčním mediu .

Jak vyplývá z přeďcházejících analýz,se' při způsobech hemlhydrogenace dinitrilů v aminonitrily používá katalyzátor typu Raneyova niklu nebo kobaltu, výhodně s přísadou jednoho nebo více dalších prvků jako aktivátorů.

Nyní bylo zjištěno, že přítomností mědi a/nebo stříbra a/nebo zlata v Raneyově niklu nebo kobaltu, se získají nečekaně dobré výsledky za selektivních podmínek pro vznik aminonitrilu.

Selektivní hydrogenace jen jedné nitrilové funkce v dinitrilů je svou povahou velmi obtížně dosažitelná, poněvadž aminonitril je meziproduktem, jako sloučenina, úplné hydrogenace v diamin. Tento meziprodukt tak vstupuje do konkurence s výchozím dinitrilem jako sloučeninou, která může být hydrogenována. Následkem toho celková distribuce mezi vzniklým aminonitrilem a diaminem vyplývá Z poměru kinetických koeficientů hydrogenace první nitrilevé fxrkoe /k 1/ ke druhé nitrilové funkci /k 2/.

Bylo nalezeno, že použití Raneyova kobaltu nebo niklu s přísadou alespoň jednoho kovu ze skupiny mědi, stříbra a zlata, umožňuje zlepšit poměr k 1/k 2 těchto kinetických koeficientů a tedy i selektivitu hykcgcnace na aminonitril ve vztahu k fplné lytogoiaci ra diamin, při srcvreřií s použitím Raneyova katalyzátoru, aktivovaného prvky obvykle nejvíce používanými, jako je například chrom, železo nebo titan.

·* *♦ ♦ ·

- 3 Podstata.vynálezu

Tento vynález se týká preferenční hydrogenace, a to pouze jedné nitrilové funkce dinitrilu /též označené v tomto textu jako hemihydrogenace/, aby vznikl především odpovídající aminonitril a diamin pouze v míře co nejmenší.

Tento vynález se týká zejména způsobu hemihydrogenace dinitrilu v odpovídající aminonitril, v kapalném mediu; jeho podstata spočívá v tom, že se způsob provádí v přítomnosti Raneyova niklu nebo kobaltu jako katalyzátoru, s přísadou alespoň jednoho kovu, vybraného ze skupiny obsahující měň, stříbro a zlato a v přítomnosti hydroxidu alkalického kovu, nebo kovu alkalických zemin.

Katalyzátory typu Raneyova niklu jsou v průmyslu široce používány při hydrogenačních reakcích. Připravují se alkalickým rozkladem slitin niklu nebo kobaltu s převažujícím obsahem hliníku, které mohou obsahovat i jiné kovy a které se obecně označují jako aktivační činidla nebo promotory. Katalyzátor sestává z agregací krystalitů niklu nebo kobaltu, s velkým specifickým povrchem a s proměnlivou residuální koncentrací hliníku. Obvyklý obsah hliníku v tomto katalyzátoru, hmotnostně vyjádřený v poměru ke hmotnosti niklu nebo kobaltu, je nižší nebo rovný 10 % hmot.

S výhodou je hmotnostní poměr /měň +- stříbro ♦ zlato//nikl nebo /měň + stříbro + zlato//kobalt,^použitém v tomto vynálezu, v rozmezí od 0,05 do 10 % hmot, a s výhodou v rozmezí od 0,1 do 5 -/» hmot. Kromě mědi a/nebo stříbra a/nebo zlata může katalyzátor, použitý při způsobu podle vynálezu, obsahovat určitá množství, zpravidla menší množství, jednoho nebo více dalších prvků, které jsou rovněž zahrnuty pod obecný pojem aktivační činidlo nebo promotor. Tato další aktivační činidla, která mohou být obsažena, jsou s výhodou vybrána z následujících prvků: titan, chrom, železo, zirkon, vanad, mangan, vizmut, tantal, rhodium, ruthenium, iridium, platina, palladium, niob, hafnium a prvky vzácných zemin. Když je použitým katalyzátorem RaneyŮv nikl, může také obsahovat kobalt, jako další aktivační činidlo.

v katalyzátoru

Obdobně, když je použitým katalyzátorem Raneyův kobalt, může také navíc obsahovat nikl jako aktivační činidlo. Zejména titan, chrom, železo a zirkon mají přednost. Množství aktivačního činidla jiného než je mě3., stříbro a zlato, které katalyzátor může obsahovat, je obvykle v rozmezí od C % do 5 £ hmot., vztaženo na hmotnost niklu nebo kobaltu.

Z použitých katalyzátorů Raneyova typu má přednost Raneyův nikl, který je definován výše. Katalyzátor použitý v tomto vynálezu může také sloužit v podobě zrnek.

Způsob podle vynálezu používá přednostně, ale nikoliv výhradně, dinitrilové substráty obecného vzorce I

NC ve kterém R značí přímý nebo rozvětvený alkylenový řetězec obsahující 1 až 12 atomů uhlíku. S výhodou se při způsobu podle vynálezu používají dinitrily obecného vzorce I, ve kterém R značí přímý nebo rozvětvený alkylenový řetězec obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.

Příklad takových dinitrilů, které mohou být především zmíněny, jsou adiponitril, methylglutaronitril, ethylsukcinonitril, malononitril, sukcinonitril a glutaronitril, právě tak i směsi některých z těchto dinitrilů, zejména adiponitrilu, methylglutaronitrilu a ethylsukcinonitrilu, získaných při stejném způsobu syntézy adiponitrilu.

Obsah dinitrilů, především adiponitrilu, v reakčním mediu, se může značně měnit v závislosti na provedení vynálezu kontinuálně nebo po šaržích, na počáteční násadě nebo postupném přívodu apod.

V souvislosti s průmyslovým procesem, který probíhá kontinuálně, je průměrné množství dinitrilů zpravidla v rozmezí od 10 % do 45 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost.

Jako hydroxid alkalických kovů se s výhodou používá hydroxid lithný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný a hydroxid ♦ ·

- 5 česný a jejich směsi. V praxi se přednostně používá hydroxid sodný a hydroxid draselný, s přihlédnutím k příznivým nákladům při realizaci.

Reakční medium je při hydrogenaci kapalné. Obsahuje alespoň jedno rozpouštědlo, které alespoň částečně rozpouští dinitrilový substrát, jenž má být hydrogenován.

Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se používá kapalné reakční medium, které alespoň částečně obsahuje vodu. Její množství činí obvykle od 1 ji do 25 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost reakČního media. S výhodou je obsah vody v reakčním mediu v rozmezí od 1 °j_V do 15 ¢0 hmot. Alespoň jedno jiné rozpouštědlo, obecně typu alkoholu, může být upotřebeno jako přídavek nebo jako náhrada vody. Nejvýhodnějšími alkoholy jsou například methanol, ethanol, propanol, isopropanol a butanol a jejich směsi. Když se alkoholické rozpouštědlo používá s vodou, je jeho obsažené množství od 2 hmot, dílů do 4 hmot, dílů na 1 hmot, díl vody a s výhodou 3 hmot, díly na 1 hmot, díl vody.

Podle jiné výhodné charakteristiky vynálezu obsahuje výchozí hydrogenační medium, zejména při kontinuálním provedení způsobu, diamin, který vzniká při hydrogenaci jako vedlejší produkt. Příkladem je hexamethylendiamin, když dinitrilovým substrátem je adiponitril. Průměrné množství aminonitrilu a/nebo diaminu v reakčním mediu, za podmínek kontinuálního provozu, je s výhodou v rozmezí od 35 do 90 ýá hmot., vztaženo na celkovou hmotnost rozpouštědla přítomného v reakčním mediu a výhodněji je v rozmezí od 45 /b io 89 ^sh hmot.

Reakční medium může obsahovat kapalný nebo rozpuštěný amoniak. Jeho obsah obvykle činí od 0 54» do 50 hmot. , vztaženo na hmotnost reakČního media a s výhodou od 0 do 15 hmot.

Množství hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin v reakčním mediu se mění podle charakteru reakČního media. Když reakční medium obsahuje pouze vodu, reakční produkty a popřípadě amoniak jako prostředí, Které rozpouští, je množství hydroxidu al-

- 6 kalického kovu nebo kovů, alkalických, zemin s výhodou větší nebo rovné 0,1 mol/kg katalyzátoru, s výhodou od 0,1 do 2 mol/kg katalyzátoru a ještě výhodněji v rozmezí od 0,2 do 1,0 mol/kg katalyzátoru. Když reakční medium obsahuje také alkohol, je množství hydroxidu alkalického kovu nebo kovů, alkalických zemin větší nebo rovné 0,05 mol/kg katalyzátoru, s výhodou v rozmezí od 0,1 do 10,0 mol/kg a ještě výhodněji v rozmezí od 1,0 do 8,0 mol/kg.

Teplota, při které proces hemihydrogenace probíhá, je obvykle nižší nebo rovná 150 °C, s výhodou nižší nebo rovná 120 °C a ještě výhodněji nižší nebo rovná 100 °C. Jednoduše řečeno, je tato teplota obvykle v rozmezí od teploty místnosti /okolo 20 °C/ do 100 °C.

Před zahříváním, v jeho průběhu a po něm, se v reakčním prostoru vytvoří vhodný tlak vodíku, v praxi to znamená v rozmezí od 0,10 do 10 MPa.

Doba reakce se mění v závislosti na reakčních podmínkách a na katalyzátoru. Při přerušovaném způsobu přípravy se doba reakce může pohybovat v rozmezí od několika minut do několika hodin. Při kontinuálním způsobu přípravy, kterému se dává při způsobu podle vynálezu přednost, není reakční doba rozhodujícím parametrem.

Je třeba poznamenat, že odborník může modifikovat časový sled stupňů při způsobu podle vynálezu, v závislosti na provozních podmínkách. Výše uvedené pořadí popisuje pouze jedno z možných provedení způsobu podle vynálezu, bez jakéhokoliv omezení.

Ostatní podmínky, které regulují hydrogenaci /při kontinuálním nebo přerušovaném provedení/ v souladu s vynálezem, se týkají obvyklého známého technického uspořádání.

S pomocí každého výhodného uspořádání, zmíněného výše, umožňuje způsob podle vynálezu hydrogenovat dinitrilové substráty v odpovídající aminonitrily selektivně, rychle, výhodně a ekonomický.

V těchto příkladech

ABN

ACN

HMB

ACA

CVA

BC

B.C

Hemihydrogenace adiponitrilu poskytuje 6-aminokapronitril, sloučeninu, kterou lze snadno převést cyklizační hydrolýzou v kaprolaktam, základní výchozí materiál při syntéze nylonu-6.

Vynález je blíže ilustrován následujícími příklady provedení hemihydrogenace adiponitrilu v 6-aminokapronitril.

jsou použity následující zkratky:

= adiponitril = aminokapronitril = hexamethylendiamin = aminokapronitril = kyanovaleroamid = stupeň konverze = selektivita, která se týká konvertovaného výchozího substrátu /v tomto případě se týká ADN/ = výtěžek týkající se použitého výchozího substrátu /ABN/

IPOL = polarografický index, který upozorečistot, zejména iminového typu, které způso bují především zbarvení a rozvětvování v průběhu polymerace kaprolaktamu /připraveného hydrolýzou ACN/, pokud se v tomto materiálu vyskytnou; polarografický index je tedy stanovován polarografií a je vyjádřen počtem molů iminové funkce na metrickou tunu vzorku, který se má zkoušet.

příklady„provedení„vynálezu

Příklad 1

Následující složky se umístí do 100 ml reaktoru z nerezavějící oceli, který je opatřen míchadlem /typu rushtone cavitator/, prostředky pro přívod reakčních složek a vodíku a systémem regulace teploty:

HY ňuje na přítomnost adiponitril hexamethylendiamin

24,0 g

24,0 g • · voda hydroxid draselný

Raneyův nikl /obsahuje 1,7 hmot, mědi/

5,3 S

0,064 g

1,35 g

Po propláchnutí reaktoru dusíkem a potom vodíkem se reakční směs zahřeje na 50 °C. Tlak se nato při uvedené teplotě nastaví na 2,5 MPa kontinuálním přidáváním vodíku. Postup reakce se sleduje podle spotřeby vodíku a analýzou plynovou chromatografií /GC/ vzorku reakční směsi. Když se dosáhne optimálního výtěžku, reakce se přeruší zastavením míchání a ochlazením reakční směsi.

Získají se tyto výsledky:

reakční doba	321 min
DC u ADN	82,3 fy
RY u ACN	60,3 fy
RY u HMD	20,9 fy
suma RCs vzhledem
k ACN a HMD	98,7 fy
IPOL index	15,0

Zbytek RCs a sloučenin do 100 prezentován ACA a CVA, což jsou že stoupat v průběhu cyklizační

Příklad 2

Příklad 1 se opakuje ve stejném reakčních složek a za stejných niklu, který obsahuje 3 fy hmot.

Získají se tyto výsledky: reakční doba DC u ADN

RY u ACN

RY u HMD suma RCs vzhledem k ACN a HMD hodnocený indexem IPOL, je resloučeniny, jejichž množství můhydrolýzy ACN v kaprolaktam.

zařízení, se stejným množstvím podmínek, ale s použitím Raneyova mědi.

395 min

85,7 fy

58,9 fy

21,0 fy

93,2 fy

IP OL index 19,6

Zbytek RCs a sloučenin do 100 jé>, hodnocený indexem IPOL, je reprezentován ACA a CVA.

Příklad 5

Příklad 1 se opakuje ve stejném zařízení, se stejným množstvím reakčních složek a za stejných podmínek, ale s použitím Raneyova niklu, který obsahuje 3 % hmot, mědi a 2,1 hmot, chrómu.

Získají se tyto výsledky:

reakčni doba	29 min
DC u ADN	80,3 Jí
RY u ACN	56,3 %
RY u HMD	24,5 %
suma RCs vzhledem
k ACN a RMD	100 5,
IPOL index	26

Srovnávací test 1

Příklad 1 se opakuje ve stejném zařízení, se reakčních složek a za stejných podmínek, ale niklu, který obsahuje 1,7 hmot, chrómu.

stejným množstvím s použitím Raneyova

Získají se tyto výsledky;

reakčni doba	60 min
DC u ADN	81,7 Jí
RY u ACN	56,9 5«
RY u HMD	22,4
suma RCs vzhledám
k ACN a HMD	97,1
IPOL index	72,5

Zbytek RCs a sloučenin do 100 jí, hodnocený indexem IPOL, představují vedlejší produkty, které nepřicházejí v úvahu při indexu ··

Λ · ♦ · * ···· · ·

- 10 IPOL a jsou jiné než ACA a CVA /například bis-hexamethylentri amin/.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ·· * • · · « · · · *

1. Způsob hemihydrogenace dinitrilů v odpovídající aminonitril, v kapalném mediu, vyznačující se tím, že se způsob provádí v přítomnosti Raneyova niklu nebo kobaltu jako katalyzátoru, s přísadou alespoň jednoho kovu vybraného ze skupiny obsahující měň, stříbro a zlato a v přítomnosti hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že hmotnostní poměr /měň + stříbro + zlato//nikl nebo /měň + stříbro +· zlato7/kohalt v použitém katalyzátoru je v rozmezí od 0,05
3» do 10 % hmot, a s výhodou v rozmezí od 1 do 5 hmot.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že katalyzátor navíc obsahuje jedno nebo více aktivačních činidel vybraných ze skupiny obsahující titan, chrom, železo, zirkon, vanad, mangan, vizmut, tantal, rhodium, ruthenium, iridium, platinu, palladium, niob, hafnium a prvky vzácných zemin, jakož i kobalt, když katalyzátorem je Raneyův nikl nebo nikl, když katalyzátorm je Raneyův kobalt.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m , že množství aktivačního činidla, jiného než je měň, stříbro a zlato, které katalyzátor obsahuje, činí 0 % až 5 % hmot., Vztaženo na hmotnost niklu nebo kobaltu.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4,vyznačuj í cí se t í m , že použitým katalyzátorem je s výhodou Raneyův nikl.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačuj í cí se t í m , že se katalyzátor používá ve formě zrn.
7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6,vyznačující se t í m , že se aplikuje na dinitrilové substráty obecného vzorce I nc - R - CN ve kterém R značí přímý nebo rozvětvený alkylenový řetězec obsahující 1 až 12 atomů uhlíku a s výhodou přímý nebo rozvětvený alkylenový řetězec obsahující 1 až 6 atomů uhlíku.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačují cí se t í m , že průměrná koncentrace dinitrilu v reakčním mediu v souvislosti s průmysloým způsobem pracujícím kontinuálně, je v * rozmezí od 10 $ do 45 hmot., vztaženo na celkovou hmotnost.

S. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyzná čuj í cí se i í m , že se provádí v přítomnosti hydroxidu lithného, sodného, draselného, rubidného nebo česného a jejich směsí.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačuj í cí se t í m , že kapalné rekční medium je alespoň částečně vodné a voda představuje množství od 1 do 25 í* hmot. , vztaženo na celkovou hmotnost reakčního media a s výhodou je v rozmezí od 1 do 15 %> hmot..
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačuj í cí se tím, že reakční medium obsahuje alespoň jedno další rozpouštědlo charakteru alkoholu, jako přídavek a nebo jako náhradu vody.
12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že reakční medium obsahuje alkohol, zejména methanol, ethanol, propanol, isopropanol a butanol, jakož i směsi těchto sloučenin.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12,vyznačují cí se tím, že reakční medium obsahuje diamin, který je vedlejším produktem hydrogenace.
14. Způsob podle nároku 13,vyznačující se tím, že průměrná koncentrace aminonitrilu a/nebo diaminu v reakčním ·· ·♦ • « · · • * ♦ · • · · • · « · * ···

- 13 mediu, v podmínkách kontinuálního procesu, je v rozmezí od 35 fy do y5 fy hmot. , vztaženo na celkovou hmotnost rozpouštědla, obsaženého v tomto reakčním mediu, a s výhodou je v rozmezí od 45 fy do 8y fy hmot.
15. Způsob podle některého z nároků 1 až 14, vyznačují cí se tím, Že reakční medium obsahuje kapalný nebo rozpuštěný amoniak.
16. Způsob podle některého z nároků 1 až 15, vyznačují cí se tím, že obsah amoniaku činí 0 fy a.ž 50 fy hmot, reakčního media, výhodně od 0 % do 15 % hmotn.
17. Způsob podle některého z nároků 1 až 10 a 13 až 16, v y z načující se tím, že množství hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalicých zemin je větší nebo rovné 0,1 mol/kg katalyzátoru, s výhodou je v rozmezí od 0,1 mol do 2 mol/kg katalyzátoru a ještě výhodněji v rozmezí od 0,2 mol do 1,0 mol/kg katalyzátoru.
18. Způsob podle některého z nároků 11 a 12, vyznačuj í se t í m , že množství hydroxidu alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin je větší nebo rovné 0,05 mol/kg katalyzátoru, s výhodou v rozmezí od 0,1 mol do 10,0 mol/kg katalyzátoru a ještě výhodněji v rozmezí od 1,0 mol do 8,0 mol/kg katalyzátoru.

iy. Způsob podle některého z nároků 1 až 18, vyz na čuj í cí se tím, že se provádí při teplotě nižší nebo rovné 150 °C, s výhodou nižší nebo rovné 120 °C a ještě výhodněji v rozmezí od teploty místnosti, tj. okolo 20 °C, do 100 °C.
20. Způsob podle některého z nároků 1 až 19, vyznačuj í cí se tím, že se provádí za tlaku vodíku v rozmezí od. 0,10 do 10 MPa.