BR112012022136B1 - composição de ácido adípico - Google Patents

composição de ácido adípico Download PDF

Info

Publication number
BR112012022136B1
BR112012022136B1 BR112012022136A BR112012022136A BR112012022136B1 BR 112012022136 B1 BR112012022136 B1 BR 112012022136B1 BR 112012022136 A BR112012022136 A BR 112012022136A BR 112012022136 A BR112012022136 A BR 112012022136A BR 112012022136 B1 BR112012022136 B1 BR 112012022136B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
formula
adipic acid
matter
compositions
weight
Prior art date
Application number
BR112012022136A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112012022136A2 (pt
Inventor
L Dias Eric
Jiang Hong
Shoemaker James
Archer Raymond
R Boussie Thomas
j murphy Vincent
M Fresco Zachary
Original Assignee
Rennovia Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US12/814,188 external-priority patent/US8669397B2/en
Application filed by Rennovia Inc filed Critical Rennovia Inc
Publication of BR112012022136A2 publication Critical patent/BR112012022136A2/pt
Publication of BR112012022136B1 publication Critical patent/BR112012022136B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

composição de matéria, adiponitrila, poliamida, caprolactama, e, poliéster. são divulgadas composições de matéria compreendendo um produto de ácido adípico de fórmula (1) em que r é, independentemente, um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbil sibstituído e pelo menos um constituinte selecionado dentre o grupo consistindo em fórmula (2), em que r é como acima definido e cada um de r1 é, independentemente, h, oh acilóxi ou acilóxi substituído desde que, contudo, pelo menos um de r1 seja oh, e fórmula (3) em que r é como acima definido e r1 é oh, acilóxi ou acilóxi substituído. também são divulgadas composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e pelo menos dois constituintes selecionados dentre o grupo consistindo em fórmula (2) e fórmula (3), acima.

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE ÁCIDO ADÍPICO (73) Titular: RENNOVIA, INC.. Endereço: 1080 Hamilton Avenue, Menlo Park, Califórnia 94025, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: THOMAS R. BOUSSIE; ERIC L. DIAS; ZACHARY M. FRESCO; VINCENT J. MURPHY; JAMES SHOEMAKER; RAYMOND ARCHER; HONG JIANG
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 13/12/2010, observadas as condições legais
Expedida em: 09/10/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “COMPOSIÇÃO DE ÁCIDO ADÍPICO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção é dirigida a composições de matéria compreendendo um produto de ácido adípico de fórmula (1) o
Figure BR112012022136B1_D0001
o em que R é, independentemente, um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbil ou hidrocarbil substituído e, pelo menos, um constituinte selecionado do grupo consistindo em fórmula (2)
Figure BR112012022136B1_D0002
em que R é como acima definido, R1 é H, OH, acilóxi ou acilóxi substituído contanto que, contudo, pelo menos um de R1 seja OH, e fórmula (3) o
Figure BR112012022136B1_D0003
em que R é como acima definido e R1 é H, OH, acilóxi ou acilóxi substituído.
A presente invenção também é dirigida a composições de
Petição 870180064020, de 25/07/2018, pág. 13/22 matéria compreendendo um produto de ácido adípico de fórmula (1) e pelo menos dois constituintes diferentes selecionados do grupo de fórmula (2) e fórmula (3), acima.
A presente invenção inclui composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico ou um sal do mesmo e até cerca de 1% em peso de pelo menos um constituinte de fórmula (2).
A presente invenção também inclui composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e até cerca de 1% em peso de pelo menos um constituinte selecionado do grupo consistindo em fórmula (2) e fórmula (3).
A presente invenção também inclui composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e até cerca de 1% em peso de pelo menos dois constituintes escolhidos do grupo consistindo em fórmula (2) e fórmula (3).
A presente invenção também se refere a produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno-diamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ésteres adipato, poliamidas (por exemplo, náilons) e poliésteres produzidos a partir de tais composições de matéria.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O petróleo bruto é atualmente a fonte da maioria de commodities e produtos químicos orgânicos especializados. Muitos destes produtos químicos são empregados na fabricação de polímeros e outros materiais. Os exemplos incluem etileno, propileno, estireno, bisfenol A, ácido tereftálico, ácido adípico, caprolactama, hexametileno diamina, adiponitrila, caprolactona, ácido acrílico, acrilonitrila, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol e outros. O petróleo cru é primeiro refinado em intermediários de hidrocarbonetos, tais como etileno, propileno, benzeno, e ciclohexano. Estes intermediários de hidrocarbonetos são, então, tipicamente seletivamente oxidados usando vários processos para produzir o produto químico desejado. Por exemplo, o petróleo bruto é refinado em ciclohexano o qual é, então, seletivamente oxidado para “petróleo KA” o qual é, então, oxidado para a produção de ácido adípico, um monômero industrial importante usado para a produção de náilon 6,6. Muitos processos conhecidos são empregados industrialmente para produzir estes produtos petroquímicos a partir de precursores encontrados no petróleo bruto. Por exemplo, ver Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7a edição), o qual é aqui incorporado por referência. Produtos químicos produzidos a partir de petróleo bruto, e os produtos a jusante do mesmo, não apresentam constituintes C-14.
Durante muitos anos, tem havido um interesse em utilizar materiais biorrenováveis como matéria-prima para substituir ou complementar petróleo bruto. Ver, por exemplo, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuel, and Chemicals Academic Press, 1998, o qual é aqui incorporado por referência. Além disso, tem havido esforços para produzir o ácido adípico a partir de recursos renováveis, utilizando processos que envolvem uma combinação de processos biocatalíticos e químico-catalíticos. Ver, por exemplo, “Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al. Biotechnol. Prog. 2002, vol. 18, PP. 201-211, e as Patentes US 4.400.468 e US 5.487.987. Ao contrário dos produtos produzidos a partir de petróleo bruto, produtos produzidos a partir de materiais biorrenováveis, mais particularmente, a partir de derivados de carboidratos destes, exibem características distintamente diferentes, entre as quais está a presença de constituintes C-14.
Até a descoberta dos processos revelados no pedido copendente US 12/814.188, depositado em 11 de junho de 2010, por Boussie et al., um dos grandes desafios para converter os recursos biorrenováveis, tal como carboidratos (por exemplo, derivados de amido, celulose ou sacarose), em commodities atuais e produtos químicos especializados era a remoção seletiva de átomos de oxigênio do carboidrato.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Resumidamente, a presente invenção é dirigida a composições de matéria compreendendo um produto de ácido adípico de fórmula (1)
Figure BR112012022136B1_D0004
em que R é, independentemente, um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbil ou hidrocarbil substituído, e pelo menos, um constituinte selecionado do grupo consistindo em fórmula (2)
Figure BR112012022136B1_D0005
em que R é como definido acima e cada um de R1 é H, OH, 10 acilóxi ou acilóxi substituído contanto, contudo, que pelo menos um de R1 é
OH, e fórmula (3)
Figure BR112012022136B1_D0006
em que R é como definido acima e R1 é H, OH, acilóxi ou acilóxi substituído.
A presente invenção também é dirigida a composições de 15 matéria compreendendo um produto de ácido adípico de fórmula (1) e pelo menos dois constituintes diferentes selecionados dentre o grupo de fórmula (2) e fórmula (3), acima.
A presente invenção inclui composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico ou um sal do mesmo e até cerca de 1% em peso de pelo menos um constituinte de fórmula (2).
A presente invenção também inclui composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e até cerca de 1% em peso de pelo menos um constituinte selecionado dentre o grupo consistindo em fórmula (2) e fórmula (3).
A presente invenção também inclui composições de matéria compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e até cerca de 1% em peso de pelo menos dois constituintes escolhidos entre o grupo consistindo em fórmula (2) e fórmula (3).
A presente invenção também se refere a produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno-diamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ésteres adipato, poliamidas (por exemplo, náilons) e poliésteres produzidos a partir de tais composições de matéria.
Outros objetos e características se tomarão aparentes e/ou serão apontados a seguir.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
Em conformidade com a presente invenção, os requerentes divulgam composições de matéria até agora não produzidas, tais composições compreendendo um produto de ácido adípico de fórmula (1) acima e pelo menos um constituinte selecionado dentre o grupo consistindo em fórmulas (2) e (3), acima, e métodos de produção das mesmas. As composições da matéria da presente invenção podem ser convertidas de acordo com processos conhecidos no estado da técnica em vários outros produtos químicos industrialmente significativos incluindo, por exemplo, adiponitrila, caprolactama, caprolactona, hexametileno diamina, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por exemplo, náilon) ou poliésteres.
Glicose, uma matéria-prima preferida para produzir os produtos da presente invenção, pode ser obtida de várias fontes contendo carboidratos, incluindo fontes biorrenováveis convencionais, tais como grãos de milho (mais), trigo, batata, mandioca e arroz, bem como fontes alternativas, tal como culturas energéticas, biomassa vegetal, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos de processamento de açúcar e resíduos domésticos derivados de plantas. A glicose pode ser isolada de fontes biorrenováveis utilizando métodos que são conhecidos no estado da técnica. Ver, por exemplo, Centi and van Santen, Catalysis for Renewables, WileyVCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber e Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New
Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007; Furia, Starch in the Food Industry, Chapter 8, CRC Handbook of Food Additives 2nd Edition CRC Press, 1973. Ver também capítulos dedicados a Amido, Acúçar e Xaropes dentro de Kirk-Othmer Encuclopedia of Chemical Technology 5th Edition, John Wiley and Sons 2001. Também, processos para converter amido a glicose são bem conhecidos do estado da técnica; ver, por exemplo, Schenck, “Glucose and Glucose containing Syrups” em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Além disso, métodos para converter celulose a glicose são conhecidos do estado da técnica ver, por exemplo, Centi e van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007;
Kamm, Gruber e Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for ValueAdded Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007.
De acordo com a presente invenção, as composições de matéria da presente invenção são preparadas por conversão químico-catalítica de uma fonte de glicose a um substrato de hidrodeoxigenação compreendendo pelo menos ácido glucárico e/ou derivados do mesmo cujo substrato é posteriormente convertido por meio químico-catalítico empregando um catalisador heterogêneo compreendendo platina ou platina e ródio, na presença de uma fonte de bromo e na presença de um solvente de ácido acético, em que o produto de reação da etapa de hidrodeoxigenação é submetido a técnicas vulgarmente empregadas na purificação de ácido adípico produzido por processos convencionais, essa técnicas incluindo, por exemplo, lavagem, cristalização e recristalização para produzir as composições de matéria da presente invenção.
O substrato de hidrodeoxigenação compreende um composto da seguinte fórmula (A):
Figure BR112012022136B1_D0007
em que X é independentemente hidroxila, oxo, halo aciloxi ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio, R é, independentemente, um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituída ou uma mono ou di-lactona dos mesmos.
Tal como aqui utilizado, o termo “hidrocarbila” se refere a porções hidrocarbila, de preferência, contendo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, de preferência, 1 a cerca de 30 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente, 1 a cerca de 18 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas e saturadas ou insaturadas. Hidrocarbila preferida pode ser selecionada do grupo consistindo em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamina, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterocíclico, N-heterocíclico, heterociclilalquil, aril, aralquil, heteroaril, N8 heteroaril, heteroarilalquil e semelhantes. Uma hidrocarbila pode ser hidrocarbila opcionalmente substituída. Daí, várias hidrocarbilas podem ser ainda selecionadas dentre alquil substituído, cicloalquil substituído e semelhantes.
íons formadores de sal incluem, sem limitação, por exemplo, íons de amônio e íons de metal (por exemplo, metais alcalinos e alcalinos terrosos). Quando R é um íon formador de sal (isto é, um cátion), o grupo carboxila pode ser considerado como ânion (isto é, ânion carboxilato).
Em várias modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação compreende um composto de fórmula (A), em que X é hidroxila e R é, independentemente, um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbil ou hidrocarbil substituído.
Como mostrado na fórmula (A), o substrato de hidrodeoxigenação contém uma cadeia de seis carbonos compreendendo quatro centros quirais. Como resultado vários estereoisômeros são possíveis. No entanto, o substrato de hidrodeoxigenação preferido compreende ácido glucárico.
O substrato de hidrodeoxigenação pode também conter várias cetonas. Por exemplo, não desejando estar limitado pela teoria, quando o ácido glucárico é oxidado, cetonas tais como ácido 2-ceto-glucárico (2,3,4-trihidroxi-5-oxohexanodióico) e ácido 3-ceto-glucárico (2,3,5-tri-hidroxi-4oxohexanodióico) podem ser formadas.
O substrato de hidrodeoxigenação pode compreender várias lactonas derivadas do ácido glucárico. Por exemplo, não desejando estar limitado pela teoria, acredita-se que várias mono e di-lactonas estão presentes em equilíbrio com ácido glucárico em solução aquosa incluindo, por exemplo, D-glucaro-l,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona, e D-glucaro-l,4:6,3-dilactona. Além disso, processos têm sido desenvolvidos para quantitativamente converter ácido glucárico ou um sal do mesmo em solução a uma ou mais lactonas e recuperar uma corrente substancialmente pura de lactona. Por exemplo, ver “Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3dilactone” Gehret et al, J. Org. Chem., 74 (21), pp. 8373-8376 (2009). Além disso, lactonas, tais como L-íreo-4-deoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona e T-eritro5 4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona, podem se formar a partir da decomposição térmica de D-glucaro-l,4:6,3-dilactona.
Portanto, em várias modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação compreende D-glucaro-l,4-lactona. Nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação compreende D-glucaro-6,310 lactona. Ainda adicionalmente, nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação compreende D-glucaro-l,4:6,3-dilactona. Nesta e em outras modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação compreende L-/reo-4desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona. Ainda mais, nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação compreende L-erzYro-4-desoxi-hex-4-enaro15 6,3-lactona.
De acordo com a presente invenção, as composições de matéria compreendemm um produto de ácido adípico (fórmula 1), preparado reagindo na presença de uma fonte de bromo, de preferência HBr, um catalisador de hidrodeoxigenação compreendendo platina ou platina e ródio e um solvente, de preferência ácido acético, um substrato de hidrodeoxigenação (fórmula A) e hidrogênio, de acordo com a seguinte reação:
Figure BR112012022136B1_D0008
em que X e R são definidos como acima descrito e pelo menos um constituinte selecionado dentre o grupo consistindo em fórmula (2)
Figure BR112012022136B1_D0009
em que R é como definido acima e cada um de R1 é, independentemente, H, OH, acilóxi ou acilóxi substituído desde que, contudo, pelo menos um de R1 é OH, e fórmula (3)
Figure BR112012022136B1_D0010
em que R é como definido acima e RI é H, OH, acilóxi ou 5 alcóxi substituído.
Em modalidades preferidas, as composições de matéria compreendemm ácido adípico e/ou sal do mesmo e pelo menos dois outros constituintes selecionados a partir de fórmulas (2) e (3), acima.
Em certas modalidades preferidas, as composições de matéria 10 compreendemm pelo menos cerca de 99% de ácido adípico ou sal do mesmo e até 1% de pelo menos um constituinte selecionado a partir de fórmula (2) e fórmula (3), acima.
Em certas modalidades preferidas, as composições de matéria compreendem pelo menos cerca de 99% de ácido adípico ou sal do mesmo, e até 1% de pelo menos um constituinte de fórmula (2), acima.
Em certas modalidades preferidas, as composições de matéria compreendem pelo menos cerca de 99% de ácido adípico ou sal do mesmo, e até 1% de pelo menos dois constituintes selecionados a partir de fórmula (2) e fórmula (3), acima.
Deve reconhecer-se que a reação de hidrodeoxigenação pode ser conduzida formando primeiro e, opcionalmente, purificando ou isolando vários intermediários formados pela combinação de um substrato de hidrodeoxigenação e a fonte de bromo e, subsequentemente, reagindo o intermediário com hidrogênio na presença do catalisador de hidrodeoxigenação e, opcionalmente, na ausência de qualquer fonte de halogênio adicional. Em várias modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação é halogenado com ácido bromídrico para formar um intermediário bromado (por exemplo, um brometo de alquila). Em outras modalidades, o substrato de hidrodeoxigenação é halogenado com um bromo molecular para formar o intermediário bromado (por exemplo, um brometo de alquila).
A fonte de bromo pode estar em uma forma selecionada dentre o grupo consistindo em atômica, iônica, molecular e suas misturas. A fonte de bromo é, mais preferencialmente, brometo de hidrogênio.
A razão molar de bromo para o substrato de hidrodeoxigenação é inferior a 1. Em várias modalidades, a razão molar de halogêneo para o substrato de hidrodeoxigenação é tipicamente inferior a cerca de 0,5.
De forma geral, a reação permite a recuperação do bromo e quantidades catalíticas de bromo podem ser usadas, recuperadas e recicladas para uso continuado.
A temperatura da mistura de reação de hidrodeoxigenação é de preferência entre cerca de 100°C e 180°C.
Tipicamente, a pressão parcial do hidrogênio está na faixa de cerca de 800 psia (5516kPa) a cerca de 1300 psia (8964kPa).
A reação de hidrodeoxigenação é conduzida na presença de solventes. Misturas de água e ácido carboxílico fraco, ou ácido carboxílico fraco são solventes adequados. De preferência, o ácido carboxílico fraco é o ácido acético.
De forma geral, a reação pode ser conduzida em batelada, semibatelada ou projeto de reator contínuo utilizando reatores de leito fixo, reatores de leito gotejante, reatores de fase de pasta, reatores de leito em movimento ou qualquer outro projeto que permite reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser vistos em Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, o qual é aqui incorporado por referência. Deve ser entendido que o substrato de hidrodeoxigenação, a fonte de halogênio, hidrogênio, qualquer solvente e o catalisador de hidrodeoxigenação podem ser introduzidos em um reator adequado separadamente ou em várias combinações.
O catalisador de hidrodeoxigenação é um catalisador heterogêneo de fase sólida compreendendo platina ou platina e ródio presente em um suporte (de preferência, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Tipicamente, os metais não constitui mais do que cerca de 8%, de preferência menos do que ou igual a cerca de 4%.
A razão molar Pt:Rh pode variar, por exemplo, de cerca de 20:1 a cerca de 0,1:1, de cerca de 10:1 a cerca de 0,5:1, e, mais preferivelmente, de cerca de 5:1 a cerca de 1:1.
Suportes de catalisador preferidos incluem carbono, sílica, titânia, zircônia, zeólito, argilas, carbeto de silício e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os suportes preferidos podem ser modificados através de métodos conhecidos no estado da técnica, tais como, por exemplo, tratamento térmico, tratamento ácido ou a introdução de um dopante. Em várias modalidades preferidas, o suporte de catalisador de hidrodeoxigenação é selecionado do grupo que consiste em sílica, zircônia e titânia. Os catalisadores mais preferidos compreendem platina e ródio em um suporte que compreende sílica.
Os metais podem ser depositados no suporte utilizando procedimentos conhecidos no estado da técnica incluindo, mas não limitados a, umidade incipiente, troca iônica, deposição-precipitação e impregnação a vácuo. Os metais podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, seguindo a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente pelo menos cerca de 120°C ou mais, durante um período de tempo de pelo menos cerca de 1 hora, mais tipicamente pelo menos cerca de 3 horas ou mais. Nestas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições subatmosféricas. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido depois da secagem (por exemplo, fluindo 5% de H2 em N2 a 350°C durante 3 horas). Ainda adicionalmente, nestas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C durante um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
As composições de matéria da presente invenção podem ser recuperadas da mistura de reação de hidrodeoxigenação por um ou mais métodos convencionais conhecidos no estado da técnica incluindo, por exemplo, processos de extração de solvente, cristalização ou evaporativos. O produto de reação recuperado da reação de hidrodeoxigenação compreende produto de ácido adípico e, tipicamente, vários dos constituintes adicionais das fórmulas (2) e/ou (3) acima, na forma líquida. O produto de reação recuperado é seco. A secagem pode ser conduzida em qualquer atmosfera inerte adequada, ao ar ou a vácuo. A temperatura à qual a secagem deve ser suficiente de modo que as composições de matéria precipitarão para fora da solução. Tipicamente, a temperatura estará na faixa de cerca de 25°C a cerca de 120°C. O precipitado pode, então, ser submetido a tratamentos convencionais empregados para a recuperação de ácido adípico produzido por processos convencionais, tais tratamentos incluindo, por exemplo, lavagem, por exemplo, com água, seguida de, por exemplo, redissolução e recristalização (uma ou mais vezes adicionais), seguida por um tratamento de descoloração e, por exemplo, uma recristalização final e lavagem.
Produtos Químicos a Jusante
Vários métodos são conhecidos no estado da técnica para a conversão de ácido adípico a produtos químicos a jusante ou intermediários incluindo ésteres de adipato, poliésteres, adiponitrila, hexametileno diamina (HMDA), caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ácido aminocapróico e poliamida, tal como náilons. Para conversões de ácido adípico ver, por exemplo, sem limitação, Patentes US 3.671.566, 3.917.707, 4.767.856, 5.900.511, 5.986.127, 6.008.418, 6.087.296, 6.147.208, 6.462.220, 6.521.779, 6.569.802 e Musser, “Adipic Acid” em Ullmann ’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Em várias modalidades, as composições de matéria da presente invenção compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico podem ser convertidas a adiponitrila. Adiponitrila pode ser utilizada industrialmente para a fabricação de hexametileno diamina, ver Smiley, “Hexamethylenediamine” em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Portanto, as composições de matéria da presente invenção podem ser convertidas a hexametileno diamina.
Ácido adípico é útil na produção de poliamidas, tais como náilon 6,6 e náilon 4,6. Ver, por exemplo, Patente US 4,722,997 e Musser, “Acid Adipic” em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, WileyVCH, Weinheim, 2005. O hexametileno diamina formado a partir das composições de matéria da presente invenção compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico pode igualmente ser ainda utilizado para a preparação de poliamidas como náilon 6,6 e náilon 6, 12. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Por conseguinte, as composições de matéria da presente invenção compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e um precursor de polímero derivado de tais composições podem ser reagidas para produzir uma poliamida. Precursor de polímero, tal como aqui utilizado, se refere a um monômero que pode ser convertido para um polímero (ou copolímero) em condições de polimerização apropriadas. Em várias modalidades, a poliamida compreende náilon 6,6. Nestas modalidades, o precursor de polímero compreende hexametileno diamina que pode ser derivada a partir das composições da presente invenção.
Em outras modalidades, as composições de matéria da presente invenção compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico podem ser convertidas em caprolactama. A caprolactama formada pode ser ainda utilizada para a preparação de poliamidas por meios geralmente conhecidos no estado da técnica. Especificamente, caprolactama pode ser ainda utilizada para a preparação de náilon 6. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” em Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Em outras modalidades, o ácido adípico e um precursor de polímero podem ser feito reagir para produzir um poliéster, em que o produto de ácido adípico é preparado, de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, as composições de matéria da presente invenção que compreende pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico pode ser convertido em 1,6-hexanodiol. 1,6-hexanodiol é um valioso intermediário químico utilizado na produção de poliésteres e poliuretanos. Assim sendo, em várias modalidades, o poliéster pode ser preparado reagindo as composições de matéria da presente invenção compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico e 1,6hexaondiol derivado de tais composições da presente invenção.
Em várias modalidades um sal de ácido adípico pode ser produzido em que o processo compreende reagir as composições de matéria da presente invenção compreendendo pelo menos cerca de 99% em peso de ácido adípico com hexametileno diamina formando assim o sal.
Ao apresentar elementos da presente invenção ou da(s) modalidade(s) preferidas(s) da mesma, os artigos “a”, “um”, “as” e “ditos” destinam-se a significar que há um ou mais dos elementos. Os termos “compreendendo”, “incluindo” e “tendo” se destinam a ser inclusivos e significam que pode haver elementos adicionais que não sejam os elementos listados.
Em vista do acima exposto, será visto que os vários objetos da 10 invenção são alcançados e outros resultados vantajosos atingidos.
Como várias alterações podem ser feitas nas composições e nos processos acima, sem se afastar do escopo da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima seja interpretada como ilustrativa e não num sentido limitativo.
Tendo descrito a invenção em detalhes, será evidente que modificações e variações são possíveis sem afastar do escopo da invenção definido nas reivindicações anexas.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos não limitativos são fornecidos para ilustrar ainda mais a presente invenção.
As reações foram conduzidas em frascos de vidro de 1 mL alojados em um vaso pressurizado de acordo com os procedimentos descritos nos exemplos abaixo. Rendimentos de produto foram determinados utilizando um sistema de Cromatografia Dionex ICS-3000. Para o
Exemplo 1, os produtos foram primeiro separados em uma coluna Ionpac® AS11-HC e depois quantificados por detecção de condutividade por comparação com padrões de calibração. Para o Exemplo 2, os produtos foram primeiro separados em uma coluna Ácido Orgânico Acclaim® e depois quantificados por um detector de UV por comparação com padrões de calibração.
EXEMPLO 1: GLICOSE A ÁCIDO GLUCÁRICO
Vários catalisadores foram obtidos a partir de fornecedores comerciais: Johnson Matthey 5% Pt/C (três exemplos; JM-23 [B103032-5, 5 Lote #C-9090]; JM-25 [B 103014-5, Lote #C9230]; e JM-27 [B-501032-5,
Lote #C-9188]), Johnson Matthey 5% PVAI2O3 (dois exemplos; JM-32 [B301013-5, Lote #C8959] e JM-33 [B301099-5, Lote #C9218]), e BASF Escat 2351 5%, Pt/SiO2 [Lote # A4048107] e 1,5% Au/TiO2 [Süd Chemie 0210]. Outros catalisadores foram preparados de acordo com o procedimento aqui descrito.
Preparação de Catalisadores de Platina Suportados
Múltiplas porções de soluções aquosas adequadamente concentradas Pt(NO3)2 (Heraeus) foram adicionadas ao suporte apropriado (em que o volume total combinado das soluções de Pt(NO3)2 foram combinadas para igualar ao volume de poro dos suporte escolhido) com agitação entre adições. Pós impregnação, o produto foi seco num forno a 120°C durante 12 horas. Material para testagem de catalisador foi preparado por redução sob fluxo de 5% em volume de H2 em N2 durante 3 horas a 200°C ou 350°C. Notem que este procedimento foi utilizado para todos os suportes exceto carbono. Ver a descrição mais tarde para a preparação de um catalisador de Pt/Carbono.
Preparação de Catalisadores de Pt/M2/Suporte (M2=Mn, Co, Fe, Re, Cu)
Aproximadamente 7 a 8 mg de catalisador de platina suportado seco (tomado pós secagem, mas antes da redução) foi distribuído em uma matriz 8 x 12 contendo frascos de vidro de 1 mL. Para selecionar frascos dentro da matriz, 6 a 7 μΐ (onde o volume de adição total foi combinado para igualar o volume de poro do suporte pesado para o frasco) de soluções de estoque M2 adequadamente concentradas foram adicionados (M2=Mn, Fe,
Co, Re, Cu obtida de Strem ou Sigma-Aldrich, ver Tabela 1). Após adição de M2, as misturas foram agitadas por meio de um aparelho de vórtice múltiplos tubos para impregnar os suportes. Pós impregnação, as matrizes de frascos de vidro de catalisadores de Pt/M2/Suporte foram secas em um forno a 120°C durante 1 hora, seguido por calcinação a 500°C durante 3 horas seguida por redução sob fluxo de 5% em volume de H2 em N2 em 200°C ou 350°C durante 3 horas. Notem que este procedimento foi utilizado para preparar todos os catalisadores de Pt/M2/Suporte com a exceção do catalisador de 1,5% Pt/1,5% Au/Titânia. Neste caso a solução de Pt(NO3)2 foi adicionada a uma amostra seca do catalisador de 1,5% Au/Titânia [Süd Chemie 02-10] (em que o volume total do volume de Pt(NO3)2 foi combinado para igualar o volume de poro do catalisador) com agitação, após o que o material foi seco num forno a 120°C durante 1 hora, seguido por redução sob fluxo de 5% em volume de H2 em N2 a 350°C durante 3 horas.
Preparação de Catalisador a 4% em peso de Pt/Carbono Múltiplas porções de solução aquosa de Pt(NO3)2 apropriadamente concentrada (Heraeus) foram adicionadas a 2g de negro de fumo de forno Degussa HP-160 seco (3,94 mL de volume de adição total) com agitação entre adições. Pós impregnação, o Pt/Carbono a 4% foi seco a vácuo durante uma hora a 50°C, seguido por redução sob fluxo de 5% em volume de H2 em N2 durante três horas a 350°C.
Reações de Glicose para Ácido Glucárico
Catalisadores foram colocados em frascos de 1 mL dentro de um inserto de reator de 96 placas (Symyx Solutions). O substrato de reação foi D-glicose (Sigma-Aldrich, 0,552M em água). Para cada frasco foram adicionados 250 pL de solução de glicose. Os frascos foram cada qual cobertos com uma folha perfurada de Teflon, um tapete perfurado de silicone e placa de difusão de gás de aço (Symyx Solutions). O inserto de reator foi colocado em um vaso de pressão e carregado três vezes com oxigênio a 100 psig com ventilação após cada etapa de pressurização. O reator foi, então, carregado a 75 psig com oxigênio ou a 500 psig com ar, fechado e colocado num agitador, aquecido à temperatura designada pelo tempo de reação especificado. Após o tempo de reação ter decorrido, a agitação foi parada e o reator resfriado até a temperatura ambiente após o que os reatores foram ventilados. Amostras para análise de cromatografia iônica (IC) foram preparadas pela adição a cada frasco de reação de 750 pL de uma solução de ácido cítrico 1,067% em peso (como padrão interno), em seguida a placa foi coberta e misturada seguida por centrifugação para separar partículas de catalisador. Cada amostra de reação foi ainda diluída através da realização de duas diluições de 20 vezes, então, analisadas por Cromatografia Iônica. Em alguns casos, HC1 foi utilizado como padrão interno alternativo através da adição de 100 pL de solução 50 ppm durante a segunda diluição de 20 vezes. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1
Catalisador (% em peso M2 % em peso Pt/Suporte) Precursor Ml Precursor M2 Temp (°C) Tempo (horas) Quant. Catalis. (mg) Rendimento acido glucárico
1 0,06% Mn 4% Pt/Silica Davisil 635 Pt(NO3)3 Mn(NO3)2 80 5 7 38
2 0,06% Fe 4% Pt/Silica Davisil 635 Pt(NO3)3 Fe(NO3)3 80 5 8 28
3 0,06% Co 4% Pt/Silica Davisil 635 Pt(NO3)3 Co(NO3)2 80 5 8 34
4 4% Pt/Silica Davisil 635 Pt(NO3)2 Nenhum 80 5 8 34
5 4% Pt/Silica 5 pm Cariact Pt(NO3)2 Nenhum 90 5 8 50
6 4% Pt/Silica 5 pm Cariact Pt(NO3)2 Nenhum 90 8 8 66
7 4% Pt/Silica Merk 10180 Pt(NO3)2 Nenhum 90 5 8 40
8 1,91% Re 4% Pt/Silica Merk 10180 Pt(NO3)2 HReO4 90 5 8 39
9 0,65% Cu, Re 4% Pt/Silica Merk 10180 Pt(NO3)2 Cu(NO3)2 90 5 8 39
10 0,10% Mo, 4% Pt/Silica Merk 10180 Pt(NO3)2 (NH4)6M07O24 90 5 8 38
11 4% Pt/Carbono Degussa HP-160 Pt(NO3)2 Nenhum 80 5 8 53
12 4% Pt/Carbono Degussa HP-160 Pt(NO3)2 Nenhum 90 8 8 60
13 5% Pt/C[JM-23] Nenhum 80 5 10 52
14 5% Pt/C[JM-25] Nenhum 80 5 10 57
15 5% Pt/C[JM-27] Nenhum 80 5 10 57
16 5%Pt/Al2O3[JM-32] Nenhum 80 5 10 23
17 5%Pt/Al2O3[JM-33] Nenhum 80 5 10 31
18 5% Pt/SiO3 (BASF Escat 2351) Pt(NO3)2 Nenhum 80 5 10 15
19 8% Pt/Zircônia Daichi Kigenso Z-1044 Pt(NO3)2 Nenhum 90 5 8 52
20 8% Pt/Zircônia Daichi Kigenso Z-1628 Pt(NO3)2 Nenhum 90 5 8 59
Catalisador (% em peso M2 % em peso Pt/Suporte) Precursor Ml Precursor M2 Temp (°C) Tempo (horas) Quant. Catalis. (mg) Rendimento acido glucárico
21 8% Pt/Zircônia Daichi Kigenso Z-1006 Pt(NO3)2 Nenhum 90 5 8 54
22 8% Pt/Céria Daichi Kigenso Z-1627 Pt(NO3)2 Nenhum 90 5 8 17
b23 a4% Pt/Zeólito Zeolyst CP 811C-3OO Pt(NO3)2 Nenhum 100 5 8 39
b24 a4% Pt/Titânia NorPro ST 61120 Pt(NO3)2 Nenhum 100 5 8 30
1,5% Pt 1,5% Au/Titânia [Süd Chemic 02-10] Pt(NO2)3 100 5 8 55
25 4% Pt/4% Au/Titânia NorPro ST 61120 AuC13 Pt(NO2)3 100 5 8 32
a Esses catalisadores foram calcinados a 500°C durante 3 horas antes da redução.
b Estas reações foram executadas em 500 psig de ar, todas as outras reações da Tabela 1 foram executadas em 75 psig de O2.
Catalisadores nos exemplos 4a 7, llal2 foram reduzidos a 200°C sob fluxo de 5% em volume de H2 em N2 durante 3 horas.
Catalisadores nos exemplos 1 a 3, 8 a 10, 19 a 25 foram reduzidos a 350°C sob fluxo de 5% em volume de H2 em N2 durante 3 horas.
Catalisadores comerciais nos exemplos 13 a 18 foram peneirados diretamente.
EXEMPLO 2: ÁCIDO GLÜCÁRICO A ÁCIDO
ADÍPICO
Preparação de Catalisador Pt/Rh Suportado por Coimpregnação mg de suporte de sílica (Davisil 635 WR Grace e Co.) foram distribuídos em um frasco de vidro de 1 mL. O suporte foi seco a 120°C durante 12 horas antes da utilização. Ao frasco (onde o volume de adição total foi combinado para igualar o volume de poro do suporte pesado no frasco) soluções concentradas adequadamente de estoque pré-misturado foram adicionadas (obtidas de Heraeus). Pós adição de metal, a mistura foi agitada através de um aparelho de vórtice de tubos múltiplos para impregnar o suporte. Pós impregnação, a matriz de frascos de vidro de catalisador foi seca num forno a 120°C durante 1 hora, seguida por calcinação a 500°C durante 3 horas. Após resfriamento, o catalisador foi armazenado num dessecador até ser usado.
r r
Reação de Acido glucárico a Acido Adípico
O catalisador foi transferido para um frasco de vidro de 1 mL dentro de um inserto de reator de 96 placas (Symyx Solutions). O frasco recebeu uma conta de vidro, 250 pL de ácido glucárico 0,2M (preparado a partir de glucarato de cálcio) (Sigma-Aldrich) e HBr 0,2M (Sigma-Aldrich) em Ácido Acético (Sigma-Aldrich). Após a adição da solução, o frasco foi coberto com uma folha perfurada de Teflon, um tapete perfurado de silicone e placa de difusão de gás de aço (Symyx Solutions). O inserto de reator foi colocado num vaso de pressão pressurizado e ventilado 3 vezes com nitrogênio e 3 vezes com hidrogênio antes de ser pressurizado com hidrogênio até 710 psig, aquecido a 160°C e agitado durante 3 horas. Após 3 horas o reator foi resfriado, ventilado e purgado com nitrogênio. 750 μΐ de água foram então adicionados ao frasco. Após a adição de água, o frasco foi tampado e agitado para assegurar mistura adequada. Subsequentemente, o frasco tampado foi colocado em uma centrífuga para separar as partículas de catalisador. A amostra de reação foi então diluída duas vezes com água para gerar uma amostra para análise por HPLC. Os resultados são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2.
Catalisador (% em peso M2 % em peso Ml/suporte) Precursor Ml Precursor M2 Quantidade de catalisador (mg) Rendimento de ácido adipico (%)
38 1,65% Rh 4,7% Pt/Silica Davisil 635 Pt(NO3)2 Rh(NO3)3 8 89
Recuperação da Composição de Matéria da Presente
Invenção
Solução é coletada a partir da saída de um reator. A solução é evaporada até a secura. O ácido acético é adicionado em quantidade suficiente para dissolver o material a 90° C. O material dissolvido é deixado cristalizar à temperatura ambiente. Os cristais são recuperados por filtração e recristalizados adicionalmente de 3 vezes a partir de água utilizando uma concentração de lg de cristais em 5 mL de água. Durante uma segunda recristalização, a solução quente é filtrada através de carvão descolorante. Finalmente, os cristais são secos a vácuo a 60°C. A composição é determinada ser > 99 + % em peso de pureza de ácido adípico por *H RMN. A espectrometria de massa revela picos consistentes com a presença das moléculas representadas pela fórmula geral (2) e fórmula (3), acima, representadas abaixo, em quantidade cumulativa <1,0 % em peso.
EXEMPLO 3: A Preparação de Ácido Adípico a partir de Glicose utilizando Reatores de Leito Fixo Contínuo
Preparação de Catalisador a 4% em peso de Pt-4 % em peso Au/Titânia
625 μΐ de uma solução aquosa de HAuCfi (contendo 22,54 % em peso de Au) foram adicionados a uma suspensão de 5,0 g de Titania ST 31119 (Saint-Gobain Norpro) em água deionizada (500 ml) durante agitação. A suspensão foi agitada a temperatura ambiente durante 30 minutos. 30 ml de uma solução aquosa de ureia (20 % em peso) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi aquecida a 80°C durante a noite com agitação. A suspensão foi, então, resfriada até a temperatura ambiente, centrifugada e o sobrenadante decantado. O sólido amarelo claro foi lavado com água deionizada (3 x 400 ml) a 50°C antes dele ser seco num forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi, então, reduzida a 200°C, sob uma atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. para dar 4,90 g sólido púrpura.
1,225 ml de uma solução aquosa de Pt (NO3)2 (contendo 11,4% em peso de Pt) foram adicionados ao sólido púrpura em 4 porções. Após cada adição, a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo Au. A amostra foi seca num forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi, então, reduzida a 350° C sob uma atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 3 horas com umataxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final foi composto de cerca de 4,0% em peso de Au e 4,0% em peso de Pt.
Preparação de Catalisador a 2,3% em peso de Pt-0,8% em pesoRh/Sílica
2 g de Silica Davisil 635 seca, tamanho de poro 60 Â, malha a 100 (Aldrich) foram pesados para um frasco. Uma solução de estoque PtRh concentrada adequadamente foi preparada a partir de soluções de estoque acídicas concentradas adquiridas de Heraeus. Múltiplas adições da solução de estoque de Pt-Rh foram adicionadas à silica (volume de poro de silica = 0,88 mL/g) até um volume total de 1,76 ml ser atingido. Após cada adição, a mistura foi agitada para impregnar a silica. Pós impregnação, as misturas PtRh/Sílica foram secas num forno a 120°C durante 12 horas, seguida por calcinação a 500°C durante 3 horas. Após resfriamento os catalisadores foram armazenados em um dessecador até serem usados.
Conversão de Glicose a Ácido Glucárico
A reação foi realizada em um tubo de aço inoxidável 321 de % polegada de DE por 401 milímetros de comprimento com fritas de aço inoxidável 316 de 2pm em ambas as extremidades do leito de catalisador. Leitos de catalisador foram empacotados por vibração com carbeto de silício (180-300 pm) no fundo a aproximadamente 40 milímetros de profundidade seguido por catalisador (l,757g), em seguida o carbeto de silício (180 a 300pm) até o topo. O tubo de reator empacotado foi fixado em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com controlador PID. Todas as reações foram realizadas com gás e líquido entrando no topo do reator com as condições descritas na Tabela 3. Fluxos de gás e líquido foram regulados pelo controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. Soluções de glicose foram preparadas dissolvendo D-(+)-Glicose (Sigma-Aldrich> 99,5%) em água. Um regulador de contrapressão regulou a pressão do reator como indicado na Tabela 3. Todas as reações foram realizadas com ar zero grau (Matheson Tri-Gas, Santa Clara, CA). Produto do reator foi recolhido durante 122 horas e concentrado sob pressão reduzida sem purificação adicional.
Tabela 3:
Exemplo Temperatura do reator/°C Concentração de glicose /% em peso Pressão do reator/psi Taxa de fluxo de líquido/pL min1 Taxa de fluxo de gás/mL mim'1 (STP) Conversão de glicose/% Rendimento de acido glurárico/%
1 105 20 350 100 114 100.0 59,4
Conversão a Ácido Adípico
O produto do reator de leito fixo de oxidação foi concentrado por evaporação e secado para produzir um produto de ácido glucárico contendo 1,2% de água (determinado por titulação de Karl-Fischer). Este material foi redissolvido em ácido acético e HBr para fazer 250 mL de uma solução que era 0,2 M em HBr e continha 9,6 g do produto de ácido glucárico. Esta solução foi passada através de um reator de leito fixo contendo 2,5 g de 2,3% em peso Pt-0,8% em peso Rh em Silica Davisil 635 a uma taxa de fluxo de 50 pL/min. com uma taxa de fluxo de hidrogênio co-corrente de 5 sccm a 1000 psi. O reator tem duas zonas aquecidas. A primeira zona era uma zona de 6 polegadas aquecida a 110°C e a zona seguinte era outra zona de 6 polegadas aquecida a 140°C.
Recuperação de composição de matéria da presente invenção
200 mL de solução recolhidos da saída do reator de leito fixo foram evaporados até secura. O ácido acético foi adicionado (3 mL AcOH por grama bruto) e o material foi dissolvido a 90°C e deixado cristalizar a temperatura ambiente. Cristais foram recuperados por filtração e ainda recristalizados por um adicional de 3 vezes a partir de água utilizando uma concentração de lg de cristais em 5 mL de água. Durante a segunda recristalização, solução quente foi filtrada através de carvão descolorante. Finalmente, os cristais foram secos a vácuo a 60°C. Os cristais de ácido adípico foram determinados ser > 99,5% em peso puros por 'iI-RMN. A espectrometria de massa revelou picos consistentes com a presença das moléculas representadas abaixo em níveis < 0,5% em peso.
O
Figure BR112012022136B1_D0011

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um produto de ácido adípico de fórmula (1) o
    RO
    OR
    O em que R é, independentemente, hidrogênio ou um íon formador de sal selecionado do grupo consistindo de íons de amônio, íons de metal alcalino e íons de metal alcalino terroso;
    um composto de fórmula (2)
    R1 O em que R é como definido acima, R1 é H ou OH, desde que, contudo, pelo menos um de R1 seja OH; e um composto de fórmula (3) o
    em que R é como definido acima e R1 é OH e em que a composição compreende pelo menos 99% em peso de ácido adípico ou sal do mesmo de fórmula (I).
  2. 2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 99% em peso de ácido adípico.
  3. 3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2,
    Petição 870180064020, de 25/07/2018, pág. 14/22 caracterizada pelo fato de que o íon formador de sal é selecionado do grupo consistindo em íons de metal alcalino.
  4. 4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada R das fórmulas (1), (2) e (3), é independentemente,
  5. 5 hidrogênio.
    5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que cada R1 da fórmula (2) é OH.
    Petição 870180064020, de 25/07/2018, pág. 15/22
BR112012022136A 2010-03-05 2010-12-13 composição de ácido adípico BR112012022136B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US31119010P 2010-03-05 2010-03-05
US12/814,188 US8669397B2 (en) 2009-06-13 2010-06-11 Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
PCT/US2010/060147 WO2011109051A1 (en) 2010-03-05 2010-12-13 Adipic acid composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112012022136A2 BR112012022136A2 (pt) 2016-10-25
BR112012022136B1 true BR112012022136B1 (pt) 2018-10-09

Family

ID=46844561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112012022136A BR112012022136B1 (pt) 2010-03-05 2010-12-13 composição de ácido adípico

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2542519A1 (pt)
CN (2) CN110078614A (pt)
AU (1) AU2010347225B2 (pt)
BR (1) BR112012022136B1 (pt)
CA (1) CA2791500C (pt)
NZ (1) NZ601945A (pt)
WO (1) WO2011109051A1 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201405045YA (en) * 2012-02-23 2014-09-26 Rennovia Inc Production of caprolactam from adipic acid
DE102012006946A1 (de) 2012-04-10 2013-10-10 Stratley Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
DK2849884T3 (da) 2012-05-15 2020-10-12 Archer Daniels Midland Co Reduktionskatalysatorer
CN107556186B (zh) * 2017-10-17 2019-06-18 北京大学 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2472168A (en) * 1948-10-12 1949-06-07 Charles L Mehltretter Process for the preparation of d-glucosaccharic acid
DE1916601C3 (de) 1969-04-01 1975-01-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril
US3917707A (en) 1974-07-31 1975-11-04 Du Pont Suppression of 1,2-diaminocyclohexane formation during production of hexamethylenediamine
US4400468A (en) 1981-10-05 1983-08-23 Hydrocarbon Research Inc. Process for producing adipic acid from biomass
US4722997A (en) 1985-05-31 1988-02-02 Stamicarbon, B.V. Process for the preparation of nylon 4,6
DE3643011A1 (de) 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolactam aus 6-aminocapronsaeure, deren estern und amiden
US5487987A (en) 1993-09-16 1996-01-30 Purdue Research Foundation Synthesis of adipic acid from biomass-derived carbon sources
DE19548289A1 (de) 1995-12-22 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin
KR100465468B1 (ko) 1996-03-01 2005-02-28 바스프 악티엔게젤샤프트 순도99%이상의1,6-헥산디올의제조방법
US5900511A (en) 1997-03-28 1999-05-04 E. I. De Pont De Nemours And Company Process for continuous hydrogenation of adiponitrile
US5986127A (en) 1999-03-15 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminonitrile production
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6087296A (en) 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
FR2785608B1 (fr) 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
US6569802B1 (en) 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
US20020111458A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-15 Masato Minami Method for producing aliphatic polyester
CN1313431C (zh) * 2004-11-26 2007-05-02 天津大学 环己烷氧化液酸洗水硝酸氧化制备无金属离子己二酸方法
CN100537511C (zh) * 2006-08-30 2009-09-09 中国石油天然气股份有限公司 连续酯化生产己二酸二甲酯的方法及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN110078614A (zh) 2019-08-02
CN102869642A (zh) 2013-01-09
AU2010347225B2 (en) 2016-04-21
CA2791500C (en) 2021-11-09
AU2010347225A1 (en) 2012-09-20
EP2542519A1 (en) 2013-01-09
BR112012022136A2 (pt) 2016-10-25
CA2791500A1 (en) 2011-09-09
NZ601945A (en) 2014-08-29
WO2011109051A1 (en) 2011-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8669393B2 (en) Adipic acid compositions
BRPI1013086B1 (pt) Processo para a preparação de um produto de ácido adípico
US9434709B2 (en) Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
US11596927B2 (en) Oxidation catalysts
JP4216074B2 (ja) 有機金属骨格材料およびその製造方法
BR112014028474B1 (pt) Catalisador heterogêneo, e, processo para produzir um produto de ácido adípico
BRPI1013087B1 (pt) Processo para preparar um produto de ácido glutárico
BR112014020642B1 (pt) processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico
BR112012022136B1 (pt) composição de ácido adípico
CA2972533A1 (en) Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/12/2010, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: ARCHER-DANIELS-MIDLAND COMPANY (US)