CN110078614A - 己二酸组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含以下的物质的组合物：式(1)的己二酸产物，其中R独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基；和选自由以下组成的组的至少一种成分：式(2)，其中R如上文所定义，且R1中的每一个独立地是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基，然而，条件是R1中的至少一个是OH；和式(3)，其中R如上文所定义，且R1是OH、酰氧基或取代的酰氧基。还公开了包含至少约99重量％的己二酸和选自由上面的式(2)和式(3)组成的组的至少两种成分的物质的组合物。

Description

己二酸组合物
本申请是申请日为2010年12月13日，申请号为201080065190.5，发明名称为“己二酸组合物”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种包含以下的物质的组合物：式(1)的己二酸产物
其中R独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基；和选自由以下组成的组的至少一种成分：式(2)
其中R如上文所定义，R1是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基，然而，条件是R1中的至少一个是OH；和式(3)
其中R如上文所定义，且RI是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基。
本发明还涉及包含式(1)的己二酸产物和选自上面的式(2)和式(3)的组的至少两种不同的成分的物质的组合物。
本发明包括包含至少约99重量％的己二酸或其盐和至多约1重量％的式(2)的至少一种成分的物质的组合物。
本发明还包括包含至少约99重量％的己二酸和至多约1重量％的选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种成分的物质的组合物。
本发明还包括包含至少约99重量％的己二酸和至多约1重量％的选自由式(2)和式(3)组成的组的至少两种成分的物质的组合物。
本发明还涉及由此类物质的组合物生产的工业化学品，例如己二腈、己二胺、己内酰胺、己内酯、1，6-己二醇、己二酸酯、聚酰胺(例如，尼龙)和聚酯。
发明背景
原油目前是大部分商品和专用有机化学品的源。这些化学品中许多被用于制造聚合物及其他材料。实例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、双酚A、对苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、己二胺、己二腈、己内酯、丙烯酸、丙烯腈、1，6-己二醇、1，3-丙二醇以及其他的。原油首先被精制成烃中间体，例如乙烯、丙烯、苯和环己烷。然后通常使用各种工艺将这些烃中间体选择性氧化以生产所需的化学品。例如，原油被精制成环己烷，环己烷然后被选择性地氧化为“KA油”，“KA油”然后被进一步氧化以生产己二酸，己二酸是一种用于生产尼龙6，6的重要的工业单体。工业上采用许多已知的工艺来由原油中发现的前体生产这些石油化学产品。例如，参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemiatry，Wiley 2009(第7版)，其通过引用并入本文。由粗油生产的化学品和其下游产品不含C-14成分。
好多年以来，已经对使用生物可再生材料作为原料以代替或补充原油有兴趣。参见，例如，Klass，Biomass for Renewable Energy，Fuels，and Chemicals，学术出版社，1998，其通过引用并入本文。此外，已经努力使用包括生物催化工艺和化学催化工艺的组合的工艺来由可再生资源生产己二酸。参见，例如，“Benzene-Free Synthesis of AdipicAcid”，Frost等人Biotechnol.Prog.2002，第18卷，第201-211页，以及美国专利第4,400,468号和第5,487,987号。与由原油生产的产品不同，由生物可再生材料，更特别地由源自其的碳水化合物生产的产品展示明显不同的特征，其中之一是存在C-14成分。
在发现由Boussie等人在2010年6月11日提交的共同在审的美国申请系列No.12/814,188中公开的工艺之前，用于将生物可再生资源例如碳水化合物(例如，由淀粉、纤维素或蔗糖衍生的葡萄糖)转化为当前商品和专用化学品的主要挑战之一是从碳水化合物选择性地除去氧原子。
发明概述
简短地，本发明涉及一种包含以下的物质的组合物：式(1)的己二酸产物
其中R独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基；和
选自由以下组成的组的至少一种成分：式(2)
其中R如上文所定义，且R1中的每一个是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基，然而，条件是R1中的至少一个是OH；和式(3)
其中R如上文所定义，且R1是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基。
本发明还涉及包含式(1)的己二酸产物和选自上面的式(2)和式(3)的组的至少两种不同的成分的物质的组合物。
本发明包括包含至少约99重量％的己二酸或其盐和至多约1重量％的式(2)的至少一种成分的物质的组合物。
本发明还包括包含至少约99重量％的己二酸和至多约1重量％的选自由式(2)和式(3)组成的组的至少一种成分的物质的组合物。
本发明还包括包含至少约99重量％的己二酸和至多约1重量％的选自由式(2)和式(3)组成的组的至少两种成分的物质的组合物。
本发明还涉及由此类物质的组合物生产的工业化学品，例如己二腈、己二胺、己内酰胺、己内酯、1，6-己二醇、己二酸酯、聚酰胺(例如，尼龙)和聚酯。
其他目的和特征将变得明显和/或将在下文指出。
优选的实施方案的描述
根据本发明，申请人公开了在此以前未被生产的物质的组合物和生产所述物质的组合物的方法，此类组合物包含上面的式(1)的己二酸产物和选自由上面的式(2)和(3)组成的组的至少一种成分。本发明的物质的组合物可以根据本领域已知的工艺被转化为各种其他工业上重要的化学品，包括，例如，己二腈、己内酰胺、己内酯、己二胺、1，6-己二醇、己二酸酯、聚酰胺(例如，尼龙)或聚酯。
葡萄糖，是用于生产本发明的产物的优选的原料，可以由各种含碳水化合物源获得，含碳水化合物源包括常规的生物可再生源例如玉米颗粒(玉米)、小麦、马铃薯、木薯和水稻以及可选择的源例如能量作物、植物生物质、农业废物、森林残留物、糖处理残留物和植物衍生的家庭废物。可以使用本领域已知的方法从生物可再生的源分离葡萄糖。参见，例如，Centi和van Santen，Catalysis for Renewables，Wiley-VCH，Weinheim 2007；Kamm，Gruber和Kamm，Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH，Weinheim 2006；Shang-Tian Yang，Bioprocessing for Value-Added Products fromRenewable Resources New Technologies and Applications，Elsevier B.V.2007；Furia，Starch in the Food Industry，第8章，CRC Handbook of Food Additives，第2版，CRC Press，1973。还参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第5版，John Wiley and Sons 2001内的专门论述淀粉、糖和糖浆的章。此外，将淀粉转化为葡萄糖的工艺是本领域已知的；参见，例如，Schenck，“Glucose and Glucose containingSyrups”，于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH 2009中。此外，将纤维素转化为葡萄糖的方法是本领域已知的，参见，例如，Centi和van Santen，Catalysis for Renewables，Wiley-VCH，Weinheim 2007；Kamm，Gruber和Kamm，Biorefineries-Industrial Processes and Products，Wiley-VCH，Weinheim 2006；Shang-Tian Yang，Bioprocessing for Value-Added Products from RenewableResources New Technologies and Applications，Elsevier B.V.2007。
根据本发明，本发明的物质的组合物通过以下来制备：将葡萄糖源化学催化转化为包含至少葡糖二酸和/或其衍生物的加氢脱氧底物，随后将该底物通过采用包含铂或铂和铑的非均相催化剂的化学催化方法在溴源的存在下和在乙酸溶剂的存在下转化，其中使加氢脱氧步骤的反应产物经历由常规工艺生产的己二酸的纯化中通常采用的技术以生产本发明的物质的组合物，此类技术包括，例如洗涤、结晶和重结晶。
加氢脱氧底物包括下式(A)的化合物：
其中X独立地是羟基、氧代、卤代、酰氧基或氢，条件是至少一个X不是氢；R独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基；或其单内酯或双内酯。
如本文使用的，术语“烃基”是指优选地包含1至约50个碳原子，优选地1至约30个碳原子和甚至更优选地1至约18个碳原子的烃部分，包括支链的或无支链的和饱和的或不饱和的种类。优选的烃基可以选自由以下组成的组：烷基、亚烷基、烷氧基、烷基氨基、硫代烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、N-杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基杂芳基、N-杂芳基、杂芳基烷基及类似物。烃基可以是任选地取代的烃基。因此，各种烃基还可以选自取代的烷基、取代的环烷基及类似物。
成盐离子包括但不限于，例如铵离子和金属离子(例如，碱金属和碱土金属)。当R是成盐离子(即，阳离子)时，羧基可以被认为是阴离子(即，羧酸盐阴离子)。
在各种实施方案中，加氢脱氧底物包括式(A)的化合物，其中X是羟基且R独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基。
如式(A)中所示出的，加氢脱氧底物包含六个碳链，六个碳链包括四个手性中心。因此，若干立体异构体是可能的。然而，优选的加氢脱氧底物包括葡糖二酸。
加氢脱氧底物还可以包含各种酮。例如，不希望受理论束缚，当葡糖二酸被进一步氧化时，可以形成酮例如2-酮基-葡糖二酸(2，3，4-三羟基-5-氧代己二酸)和3-酮基-葡糖二酸(2，3，5-三羟基-4-氧代己二酸)。
加氢脱氧底物可以包括衍生自葡糖二酸的各种内酯。例如，不希望受理论束缚，认为，各种单内酯和双内酯与水溶液中的葡糖二酸平衡存在，葡糖二酸包括例如，D-葡糖二酸-1，4-内酯、D-葡糖二酸-6，3-内酯和D-葡糖二酸-1，4：6，3-双内酯。此外，工艺已经被开发为将溶液中的葡糖二酸或其盐定量地转化为一种或多种内酯和回收基本上纯的内酯流。例如参见“Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1，4：6，3-dilactone(D-葡糖二酸-1，4：6，3-双内酯的简便大规模合成)”Gehret等人，J.Org.Chem.，74(21)，第8373-8376页(2009)。此外，内酯例如L-苏式-4-脱氧-己-4-烯酸-6，3-内酯(L-threo-4-deoxy-hex-4-enaro-6，3-lactone)和L-赤式-4-脱氧-己-4-烯酸-6，3-内酯可以由D-葡糖二酸-1，4：6，3-双内酯的热分解形成。
因此，在各种实施方案中，加氢脱氧底物包括D-葡糖二酸-1，4-内酯。在这些和其他实施方案中，加氢脱氧底物包括D-葡糖二酸-6，3-内酯。还进一步地，在这些和其他实施方案中，加氢脱氧底物包括D-葡糖二酸-1，4：6，3-双内酯。在这些和其他实施方案中，加氢脱氧底物包括L-苏式-4-脱氧-己-4-烯酸-6，3-内酯。还甚至此外，在这些和其他实施方案中，加氢脱氧底物包括L-赤式-4-脱氧-己-4-烯酸-6，3-内酯。
根据本发明，物质的组合物包含：己二酸产物(式1)，己二酸产物(式1)根据以下反应通过在溴源(优选地HBr)、包含铂或铂和铑的加氢脱氧催化剂和溶剂(优选地乙酸)的存在下使加氢脱氧底物(式A)和氢气反应来制备：
其中X和R如上所描述所定义的；和选自由以下组成的组的至少一种成分：式(2)
其中R如上文所定义，且R1中的每一个独立地是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基，然而，条件是R1中的至少一个是OH；和式(3)
其中R如上文所定义，且R1是H、OH、酰氧基或取代的酰氧基。
在优选的实施方案中，物质的组合物包含己二酸和/或其盐和选自上面的式(2)和(3)的至少两种其他成分。
在某些优选的实施方案中，物质的组合物包含至少约99％的己二酸或其盐和至多1％的选自上面的式(2)和(3)的至少一种成分。
在某些优选的实施方案中，物质的组合物包含至少约99％的己二酸或其盐和至多1％的上面的式(2)的至少一种成分。
在某些优选的实施方案中，物质的组合物包含至少约99％的己二酸或其盐和至多1％的选自上面的式(2)和(3)的至少两种成分。
应认识到，加氢脱氧反应可以通过以下来进行：首先形成各种中间体和任选地纯化或分离各种中间体，所述各种中间体通过组合加氢脱氧底物和溴源以及随后在加氢脱氧催化剂的存在下和任选地在没有任何另外的卤素源下使中间体与氢气反应来形成。在各种实施方案中，加氢脱氧底物用氢溴酸卤化以形成溴化中间体(例如，烷基溴)。在其他实施方案中，加氢脱氧底物用分子溴卤化以形成溴化中间体(例如，烷基溴)。
溴源可以是以选自由以下组成的组的形式：原子形式、离子形式、分子形式及其混合物。溴源最优选溴化氢。
溴与加氢脱氧底物的摩尔比小于1。在各种实施方案中，卤素与加氢脱氧底物的摩尔比通常小于约0.5。
通常，反应允许回收溴，且催化量的溴可以被使用、回收和循环用于连续使用。
加氢脱氧反应混合物的温度优选地在约100℃和180℃之间。
通常，氢气分压在约800psia(5516kPa)至约1300psia(8964kPa)的范围内。
加氢脱氧反应在溶剂的存在下进行。水和弱羧酸的混合物，或弱羧酸是合适的溶剂。优选地，弱羧酸是乙酸。
一般而言，反应可以在使用固定床反应器、滴流床反应器、淤浆反应器、移动床反应器的分批反应器设计、半分批反应器设计或连续反应器设计、或允许非均相催化反应的任何其他设计中进行。反应器的实例可以见于Chemical Process Equipment-Selectionand Design，Couper等人，Elsevier 1990，其通过引用并入本文。应理解，加氢脱氧底物、卤素源、氢气、任何溶剂和加氢脱氧催化剂可以单独地或以各种组合被引入合适的反应器中。
加氢脱氧催化剂是存在于载体上(优选地，在一个或多个表面处，外部或内部)的包含铂、或铂和铑的固相非均相催化剂。通常，金属构成至多约8％，优选地小于或等于约4％。
Pt∶Rh摩尔比率可以变化，例如，约20∶1至约0.1∶1、约10∶1至约0.5∶1和更优选地，约5∶1至约1∶1。
优选的催化剂载体包括炭、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、沸石、粘土、碳化硅及其变化形式、混合物或组合。优选的载体可以通过本领域已知的方法来改性，例如诸如热处理、酸处理、引入掺杂剂。在各种优选的实施方案中，加氢脱氧催化剂载体选自由二氧化硅、氧化锆和二氧化钛组成的组。更优选的催化剂包含在包括二氧化硅的载体上的铂和铑。
可以使用本领域已知的程序来将金属沉积在载体上，所述程序包括但不限于初湿含浸法、离子交换、沉积-沉淀和真空浸渍。金属可以按顺序地或同时地被沉积。在各种实施方案中，在金属沉积之后，在至少约50℃，更通常至少约120℃或更高的温度下干燥催化剂至少约1小时，更通常至少3小时或更长的时间段。在这些和其他实施方案中，在低于大气压的条件下干燥催化剂。在各种实施方案中，在干燥之后还原催化剂(例如，通过在350℃流过N2中的5％H2，持续3小时)。还进一步地，在这些和其他实施方案中，将催化剂在例如至少约500℃的温度下煅烧一段时间(例如，至少约3小时)。
本发明的物质的组合物可以通过本领域已知的一种或多种常规的方法从加氢脱氧反应混合物回收，所述方法包括，例如溶剂萃取、结晶或蒸发过程。从加氢脱氧反应回收的反应产物包括己二酸产物和，通常若干种以液体形式的上面式(2)和/或(3)的另外的成分。所回收的反应产物被干燥。干燥可以在任何合适的惰性的气氛中、在空气中或在真空下进行。进行干燥的温度应足以使得物质的组合物将沉淀出溶液。通常，温度将在约25℃至约120℃的范围内。然后，沉淀物可以经历用于回收通过常规工艺生产的己二酸的常规处理，此类处理包括，例如，例如用水洗涤，随后例如再溶解和重结晶(一次或更多额外次)，随后脱色处理和，例如，最终的重结晶和洗涤。
下游化学产品
本领域已知将己二酸转化为下游化学产品或中间体的各种方法，下游化学产品或中间体包括己二酸酯、聚酯、己二腈、己二胺(HMDA)、己内酰胺、己内酯、1，6-己二醇、氨基己酸和聚酰胺例如尼龙。对于由己二酸转化，参见例如，但不限于，美国专利第3,671,566号、第3,917,707号、第4,767,856号、第5,900,511号、第5,986,127号、第6,008,418号、第6,087,296号、第6,147,208号、第6,462,220号、第6,521,779号、第6,569,802和Musser，“Adipic Acid”，于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005中。
在各种实施方案中，包含至少约99重量％的己二酸的本发明的物质的组合物可以被转化为己二腈。己二腈可以在工业上用于制造己二胺，参见Smiley，“Hexamethylenediamine”，于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH 2009中。因此，本发明的物质的组合物可以被转化为己二胺。
己二酸可用于生产聚酰胺，例如尼龙6，6和尼龙4，6。参见，例如，美国专利第4,722,997号，和Musser，“Adipic Acid”，于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005中。由包含至少约99重量％的己二酸的本发明的物质的组合物形成的己二胺同样地可以进一步用于制备聚酰胺例如尼龙6，6和尼龙6，12。参见，例如Kohan，Mestemacher，Pagilagan，Redmoad，“Polyamides”，于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005中。
因此，包含至少约99重量％己二酸的本发明的物质的组合物和源自此类组合物的聚合物前驱体可以反应以生产聚酰胺。如本文使用的聚合物前驱体是指在适当的聚合条件下可以被转化为聚合物(或共聚物)的单体。在各种实施方案中，聚酰胺包括尼龙6，6。在这些实施方案中，聚合物前驱体包括可以源自本发明的组合物的己二胺。
在其他实施方案中，包含至少约99重量％己二酸的本发明的物质的组合物可以被转化为己内酰胺。所形成的己内酰胺可以通过本领域通常已知的方法进一步用于制备聚酰胺。特别地，己内酰胺可以进一步用于制备尼龙6。参见，例如Kohan，Mestemacher，Pagilagan，Redmond，“Polyamides”，于Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2005中。
在其他实施方案中，己二酸和聚合物前驱体可以反应以生产聚酯，其中己二酸产物根据本发明来制备。
在其他实施方案中，包含至少约99重量％己二酸的本发明的物质的组合物可以被转化为1，6-己二醇。1，6-己二醇是用于生产聚酯和聚氨酯的有价值的化学中间体。因此，在各种实施方案中，聚酯可以通过使包含至少约99重量％己二酸的本发明的物质的组合物与源自本发明的此类组合物的1，6-己二醇反应来制备。
在各种实施方案中，可以生产己二酸的盐，其中工艺包括使包含至少约99重量％己二酸的本发明的物质的组合物与己二胺反应，由此形成盐。
当介绍本发明或其优选的实施方案的要素时，冠词“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”和“所述(said)”意图是指存在要素中的一个或多个。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有(having)”意图是包括在内的且意指可以存在不同于列出的要素的另外的要素。
鉴于上述内容，将看到，本发明的若干目的被实现且获得其他有利的结果。
当对上述组合物和工艺进行各种变化时，不偏离本发明的范围，预期上述描述中包含的所有内容应被解释为说明性的且不是以限制性的意义。
已经详细描述了本发明，明显的是，修改和变化是可能的，而不偏离所附的权利要求中定义的本发明范围。
实施例
提供以下非限制性实施例以进一步阐释本发明。
根据在下面实施例中描述的程序，在被容纳在加压容器中的1mL玻璃小瓶中进行反应。使用Dionex ICS-3000色谱法系统确定产物收率。对于实施例1，首先在AS11-HC柱上分离产物且然后藉由电导率检测通过与校准标准品比较来量化产物。对于实施例2，首先在有机酸柱上分离产物且然后通过UV检测器通过与校准标准品比较来量化产物。
实施例1：葡萄糖至葡糖二酸
若干催化剂从商业供应商获得：Johnson Matthey 5％ Pt/C(三个实例；JM-23[B103032-5，Lot#C-9090]；JM-25[B103014-5，Lot#C9230]；和JM-27[B-501032-5，Lot#C-9188])、Johnson Matthey 5％Pt/Al2O3(两个实例；JM-32[B301013-5，Lot#C8959]和JM-33[B301099-5，Lot#C9218])，和BASF Escat 2351 5％Pt/SiO2[Lot#A4048107]；和1.5％Au/TiO2[Süd Chemie 02-10]。其他催化剂根据本文所描述的程序来制备。
负载铂催化剂的制备
将适当浓缩的Pt(NO3)2水溶液(Heraeus)的多个部分加入适当的载体中(其中Pt(NO3)2溶液的总组合体积匹配等于所选择的载体的孔体积)，且在加入之间进行搅拌。浸渍后，将产物在炉中在120℃干燥12小时。通过在200℃或350℃下流动的在N2中5体积％H2下还原3小时来制备用于催化剂测试的材料。注意，该程序用于除了碳之外的所有载体。参见稍后的对于Pt/炭催化剂的制备的描述。
Pt/M2/载体催化剂(M2＝Mn、Co、Fe、Re、Cu)的制备
将约7-8mg的干燥的负载铂催化剂(在干燥之后但在还原之前采集)分配入包含1mL玻璃小瓶的8x 12阵列中。为了选择阵列内的小瓶，加入6-7μl(其中使总加入体积匹配等于被称量入小瓶中的载体的孔体积)的适当浓缩的M2储备溶液(M2＝Mn、Fe、Co、Re、Cu，从Strem或Sigma-Aldrich获得，参见表1)。在M2加入之后，混合物经由多管涡旋振荡器来搅拌以浸渍载体。浸渍之后，将Pt/M2/载体催化剂的玻璃小瓶阵列在炉中在120℃下干燥1小时，随后在500℃下煅烧3小时，随后在200℃或350℃下流动的在N2中的5体积％H2下还原3小时。注意，该程序用于制备除了1.5％Pt/1.5％Au/二氧化钛催化剂之外的所有Pt/M2/载体催化剂。在该情况下，在搅拌下将Pt(NO3)2溶液加入干燥的商业1.5％Au/二氧化钛催化剂样品[Süd Chemie 02-10](其中使Pt(NO3)2体积的总体积匹配等于催化剂的孔体积)，之后，将材料在炉中在120℃下干燥1小时，随后在350℃下流动的在N2中的5体积％H2下还原3小时。
4重量％Pt/炭催化剂的制备
将适当浓缩的Pt(NO3)2水溶液(Heraeus)的多个部分加入2g干燥的Degussa HP-160炉炭黑(3.94mL总加入体积)，且在加入之间进行搅拌。浸渍后，将4重量％Pt/炭在真空下在50℃下干燥一个小时，随后在350℃下流动的在N2中的5体积％H2下还原3小时。
葡萄糖至葡糖二酸反应
将催化剂分配在96孔反应器插入物(Symyx Solutions)内的1mL小瓶中。反应底物是D-葡萄糖(Sigma-Aldrich，0.552M在水中)。向每一个小瓶加入250μL葡萄糖溶液。将小瓶各自用特氟隆销孔片、硅氧烷销孔垫和钢气体扩散板(Symyx Solutions)覆盖。将反应器插入物放置在压力容器中并用氧气装载三次，直至100psig，且在每一个加压步骤之后排气。然后将反应器用氧气装载至75psig或用空气装载至500psig、封闭并放置在摇动器上，在指定的温度下加热指定的反应时间。在反应时间已经过去之后，停止摇动并将反应器冷却至室温，之后使反应器排气。用于离子-色谱法(IC)分析的样品通过以下来制备：向每一个反应小瓶加入750μL的1.067重量％柠檬酸溶液(作为内标)，然后覆盖板并混合，之后离心以分离催化剂颗粒。每一个反应样品通过进行两次20倍稀释来进一步稀释，然后通过离子色谱法来分析。在一些情况下，通过在第二次20倍稀释期间加入100μL的50ppm溶液将HCl用作可选择的内标。在表1中呈现结果。
表1
a将这些催化剂在还原之前在500℃下煅烧3小时。
b这些反应在500psig的空气下进行，表1中的所有其他反应在75psig的O2下进行。
将实施例4-7、11-12中的催化剂在200℃下在流动的在N2中的5体积％H2下还原3小时。
将实施例1-3、8-10、19-25中的催化剂在350℃下在流动的在N2中的5体积％H2下还原3小时。
直接地筛选实施例13-18中的商业催化剂。
实施例2：葡糖二酸至己二酸
通过共浸渍制备Pt/Rh负载的催化剂
将8mg的二氧化硅载体(Davisil 635W.R.Grace&Co.)分配到1mL玻璃小瓶中。将载体在使用之前在120℃下干燥12小时。向小瓶加入(其中使总加入体积匹配等于被称量入小瓶中的载体的孔体积)适当浓缩的预混合的储备溶液(从Heraeus获得)。在金属加入之后，混合物经由多管涡旋振荡器来搅拌以浸渍载体。浸渍之后，将催化剂的玻璃小瓶阵列在炉中在120℃下干燥1小时，随后在500℃下煅烧3小时。在冷却之后，催化剂在被使用之前被储存在干燥器中。
葡糖二酸至己二酸反应
将催化剂转移至96孔反应器插入物(Symyx Solutions)内的1mL玻璃小瓶中。小瓶接收玻璃珠、250μL的在乙酸(Sigma-Aldrich)中的0.2M葡糖二酸(由葡萄糖酸钙制备)(Sigma-Adrich)和0.2M HBr(Sigma-Aldrich)。在溶液加入之后，将小瓶用特氟隆销孔片、硅氧烷销孔垫和钢气体扩散板(Symyx Solutions)覆盖。将反应器插入物放置在压力容器中，压力容器用氮气加压和排气3次并用氢气加压和排气3次，然后用氢气加压至710psig，被加热至160℃并摇动3小时。在3小时之后，将反应器冷却、排气并用氮气吹扫。然后向小瓶加入750μL的水。在水加入之后，将小瓶覆盖并摇动以确保充分的混合。随后，将被覆盖的小瓶放置在离心机中以分离催化剂颗粒。然后将反应样品用水稀释2倍以产生用于通过HPLC分析的样品。在表2中呈现结果。
表2.
本发明的物质的组合物的回收
从反应器的出口收集溶液。将溶液蒸发至干。加入足够量的乙酸以在90℃下溶解材料。使溶解的材料在室温下结晶。晶体通过过滤来回收并使用1g晶体在5mL水中的浓度从水进一步重结晶另外3次。在第二重结晶期间，将热的溶液通过脱色炭过滤。最后，将晶体在真空下在60℃下干燥。根据1H NMR，组合物被确定为＞99+重量％纯度的己二酸。质谱法显示峰与以累计量＜1.0重量％的下面所描绘的上面的式(2)和式(3)表示的分子的存在一致。
实施例3：使用连续固定床反应器由葡萄糖制备己二酸
4重量％Pt-4重量％Au/-二氧化钛催化剂的制备
将625μl的HAuCl4水溶液(包含22.54重量％Au)加入到5.0g二氧化钛ST 31119(Saint-Gobain Norpro)的去离子水(500ml)悬浮液，同时搅拌。将悬浮液在室温下搅拌30分钟。将30ml的脲水溶液(20重量％)加入到上面的悬浮液，并将所得到的悬浮液在80℃下在搅拌下加热过夜。然后将悬浮液冷却至室温，离心并倾析上清液。将淡黄色固体用50℃的去离子水(3x 400ml)洗涤，之后，将其在干燥空气吹扫下在60℃烘箱中干燥过夜。然后将样品在200℃下在合成气体(5％H2和95％N2)气氛下以2℃/min升温速率还原3小时，以产生4.90g紫色固体。
将1.225ml的Pt(NO3)2水溶液(包含11.4重量％Pt)以4个部分加入到紫色固体中。在每一次加入之后，搅拌混合物以浸渍包含Au的载体。将样品在干燥空气吹扫下在60℃烘箱中干燥过夜。然后将样品在350℃下在合成气体(5％ H2和95％ N2)气氛下以2℃/min升温速率还原3小时。最终的催化剂主要由约4.0重量％Au和4.0重量％Pt组成。
2.3重量％ Pt-0.8重量％Rh/二氧化硅催化剂的制备
将2g干燥的二氧化硅Davisil 635，孔径大小，60-100目(Aldrich)称量入小瓶中。适当浓的Pt-Rh储备溶液由从Heraeus购买的浓的酸性储备溶液制备。将Pt-Rh储备溶液的多个添加部分加入到二氧化硅(二氧化硅孔隙体积＝0.88mL/g)，直到达到1.76ml的总体积。在每一次加入之后，搅拌混合物以浸渍二氧化硅。浸渍后，将Pt-Rh/二氧化硅混合物在炉中在120℃下干燥12小时，随后在500℃下煅烧3小时。在冷却之后，催化剂在被使用之前被储存在干燥器中。
将葡萄糖转化至葡糖二酸
反应在催化剂床的两端处具有2μm 316不锈钢玻璃料的1/4英寸OD乘以401mm长的321不锈钢管中进行。将催化剂床在底部振动填充上碳化硅(180-300μm)，直至约40mm深度，随后填充上催化剂(1.757g)，然后填充上碳化硅(180-300μm)，直到顶部。将填充的反应器管夹在设置有PID控制器的铝块加热器中。所有的反应用在反应器的顶部进入的气体和液体以表3中描述的条件来进行。气体和液体流量分别通过质量流量控制器和HPLC泵来调节。葡萄糖溶液通过将D-(+)-葡萄糖(Sigma-Aldrich，≥99.5％)溶解在水中来制备。背压调节器控制反应器压力，如表3中指出的。所有的反应用零级空气(MathesonTri-Gas，SantaClara，CA)来进行。将反应器产物在122小时内收集并在减压下浓缩，没有进行进一步的纯化。
表3：
转化至己二酸
将来自氧化固定床反应器的产物通过蒸发浓缩并干燥以产生包含1.2％水的葡糖二酸产物(通过卡尔-费歇尔滴定法来确定)。将该材料再溶解在乙酸和HBr中以制备在HBr中为0.2M并包含9.6g葡糖二酸产物的250mL溶液。使该溶液以50μL/min的流率，使用并行的在1000psi下的5sccm氢气流率，运行通过容纳2.5g的在Davisil 635二氧化硅上的2.3重量％Pt-0.8重量％Rh的固定床反应器。反应器具有两个加热区。第一区是在110℃下加热的6英寸区，且另一个区是在140℃下加热的另一个6英寸区。
本发明的物质的组合物的回收
将从固定床反应器的出口收集的200mL溶液蒸发至干。加入乙酸(3mL AcOH每克粗制品)，并将材料在90℃下溶解和允许在室温下结晶。晶体通过过滤来回收并使用1g晶体在5mL水中的浓度从水进一步重结晶另外3次。在第二重结晶期间，将热的溶液通过脱色炭过滤。最后，将晶体在真空下在60℃下干燥。根据1H NMR，己二酸晶体被确定为＞99.5重量％纯。质谱法显示峰与以水平＜0.5重量％的下面所描绘的分子的存在一致：

Claims (7)

1.一种制备包含以下的物质的组合物的方法：
式(1)的己二酸产物
其中R独立地是成盐离子或氢；
式(2)的化合物
其中R如上文对式(1)所定义且R1为H或OH，然而条件是至少一个R1为OH；和
式(3)的化合物
其中R如上文对式(1)所定义且R1为OH，且其中所述组合物包含至少99重量％的式(1)己二酸或其盐；
其中所述方法包括将葡萄糖源转化成式(A)的加氢脱氧底物或其单内酯或双内酯：
其中X独立地是羟基、氧代、卤代、酰氧基或氢，条件是至少一个X不是氢；各R独立地如上文对式(I)所定义；
对所述加氢脱氧底物进行加氢脱氧，从而形成反应产物；和
纯化反应产物以形成所述组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(2)的化合物为具有如下结构的化合物：
其中R如上文对式(1)所定义。
3.根据权利要求1所述的方法，包含至少99重量％的己二酸和至多1重量％的式(2)和式(3)的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述成盐离子选自铵离子、碱金属离子和碱土金属离子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中各R独立地是选自铵离子、碱金属离子和碱土金属离子的成盐离子。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中各R独立地是氢。
7.如权利要求1所述的方法，其中式(2)中的各R1为OH。
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