BR112014020642B1 - processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico - Google Patents

processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico Download PDF

Info

Publication number
BR112014020642B1
BR112014020642B1 BR112014020642-2A BR112014020642A BR112014020642B1 BR 112014020642 B1 BR112014020642 B1 BR 112014020642B1 BR 112014020642 A BR112014020642 A BR 112014020642A BR 112014020642 B1 BR112014020642 B1 BR 112014020642B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
adipic acid
caprolactam
process according
ammonia
fact
Prior art date
Application number
BR112014020642-2A
Other languages
English (en)
Other versions
BR112014020642A2 (pt
Inventor
Eric L. Dias
Vincent J. Murphy
James Longmire
Hong Jiang
Original Assignee
Archer-Daniels-Midland Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Archer-Daniels-Midland Company filed Critical Archer-Daniels-Midland Company
Publication of BR112014020642A2 publication Critical patent/BR112014020642A2/pt
Publication of BR112014020642B1 publication Critical patent/BR112014020642B1/pt

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO DE CAPROLACTAMA, PARA PRODUZIR NYLON 6 E PARA A PRODUÇÃO DE CAPROLACTAMA A PARTIR DE ÁCIDO ADÍPICO Processos são divulgados para a conversão de ácido adípico em caprolactama empregando uma reação químico-catalítica no qual um substrato ácido adípico é reagido com amônia e hidrogênio, na presença de catalisadores heterogêneos particulares e solventes exclusivos. A presente invenção também permite a conversão de outros substratos de ácido adípico, tais como mono-ésteres do ácido adípico, di-ésteres do ácido adípico, monoamidas do ácido adípico, di-amidas do ácido adípico e respectivos sais de caprolactama. Solventes úteis no processo que não reagem com amônia também são divulgados. Suportes de catalisadores que são catalisam a reação do substrato com amônia na ausência de metal adicionado. Metais nos suportes de catalisador compreendem rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), ósmio (Os), irídio (Ir), e/ou platina (Pt). Catalisadores heterogêneos que compreendem suportes de rutênio (Ru) e rênio (Re) em titânia e/ou zircônia também são divulgados. Além disso, são divulgados produtos produzidos por tais processos, bem como produtos produzíveis a partir de tais produtos.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO RELACIONADO
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Temporário U.S. N° Série 61/602.533, depositado em 23 de fevereiro de 2012, a divulgação do qual está incorporada em sua totalidade neste documento para referência.
FUNDAMENTOS I. Campo
[0002] A presente divulgação geralmente diz respeito a processos para a conversão químico-catalítica de um substrato ácido adípico para epsilon-caprolactama; mais especificamente, relaciona-se à conversão químico-catalítica de um substrato ácido adípico, de preferência, ácido adípico, passível de ciclização de epsilon-caprolactama intermediários. Os processos envolvem catálise heterogênea na presença de hidrogênio, amônia, catalisadores heterogêneos particulares e, de preferência, solventes particulares.
II. Técnica Relacionada
[0003] Epsilon-caprolactama (doravante caprolactama) é um intermediário químico usado principalmente na produção de resinas e fibras de nylon 6.
[0004] Aproximadamente 90% da produção mundial de caprolactama se baseia na cicloexanona intermediária, que normalmente é produzida pela oxidação de ciclohexano. Caprolactama convencionalmente também pode ser produzida pela hidrogenação parcial de fenol. Para a produção de caprolactama por qualquer processo, a cicloexanona é reagida com uma hidroxilamina para produzir cicloexanona oxima, seguida por um rearranjo de Beckmann da oxima usando óleo para produzir caprolactama. Uma desvantagem da tecnologia convencional descrita acima é que grandes quantidades de amônio Sulfato — até 4,5 toneladas/ton de caprolactama — são produzidos. Durante muitos anos, grande parte do trabalho de desenvolvimento direcionado para caprolactama de fabricação de cicloexanona tem sido focada em reduzir ou mesmo eliminar este subproduto. Por exemplo, HPO PlusTM processo do DSM (hidroxilamina fosfato oxima), acredita-se ser usado para a produção de aproximadamente 30% de caprolactama do mundo, reduziu substancialmente a quantidade de subproduto de sal de amónio em tanto quanto dois terços de uma tonelada de sal/tonelada de produto. Mais recentemente, a Sumitomo tem comercializado um processo que elimina a produção de sulfato de amônio. O processo utiliza uma reação de "amoximação", no qual ciclohexano é reagido com amônia e peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador e uma fase gasosa rearranjo de Beckmann. Ver, por exemplo, Pedidos de Patente U.S. N° 6.265.574, 6.462.235 e 4.745.221. Significativamente, uma desvantagem deste processo é o custo de peróxido de hidrogênio.
[0005] Outras rotas, desenvolvidas principalmente na década de 1990, procuraram fabricar caprolactama de butadieno ou adiponitrila. DSM, trabalhando primeiro com DuPont e, posteriormente, com a Shell, desenvolveu o processo de Altam (ver, por exemplo, WO 2002/083635), pelo qual butadieno e monóxido de carbono são empregados para fazer caprolactama sem produção de sulfato de amônio. No entanto, esse processo ainda está em fase final de desenvolvimento e emprega diversas reações catalíticas complexas - carbonilação, hidroformilação, aminação redutora e ciclização. BASF e DuPont experimentaram com a produção de caprolactama via adiponitrila, embora não está claro se esses processos estão sendo praticados atualmente. Ver, por exemplo, Patentes U.S. N° 6.372.939, 6.894.163 e 6.521.779; WO 2001/096294.
[0006] Toray desenvolveu um processo fotoquímico para converter o ciclohexano em cicloexanona oxima na presença de cloreto de nitrosilo e cloreto de hidrogênio, ignorando o uso de cicloexanona ou a etapa de oximação. Embora este processo possa fornecer economias de capital, o processo fotoquímico significativamente exige mais energia e o desenvolvimento de reatores fotoquímicos em grande escala. Consulte capítulo dedicado a caprolactama em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 5th Edition, John Wiley and Sons 2001.
[0007] Além das supracitadas deficiências dos processos empregados atualmente comercialmente e os sendo anunciados ou desenvolvidos como alternativas potencialmente viáveis, cada um destes processos sofre fundamentalmente os custos crescentes e volatilidade associada com o uso de matérias-primas à base de petróleo.
[0008] Assim, ainda há uma necessidade de processos novos, industrialmente escaláveis para a conversão seletiva e comercialmente significativa de uma matéria-prima renovável, tais como ácido adípico, derivado de materiais bio-renováveis em caprolactama.
SUMÁRIO
[0009] Brevemente, por conseguinte, a presente invenção é dirigida a processos para a preparação de caprolactama de um substrato ácido adípico, obtido de materiais bio-renováveis. Geralmente, o processo para a preparação de caprolactama de um substrato ácido adípico compreende a conversão de pelo menos uma parte do substrato ácido adípico em caprolactama na presença de amônia e hidrogênio e catalisadores heterogêneos particulares e, de preferência, solventes particulares.
[0010] A presente invenção é dirigida aos processos para a preparação de um produto de caprolactama por conversão químico-catalítica de um substrato ácido adípico para um produto de caprolactama, em que a etapa de conversão químico-catalítica o substrato ácido adípico no produto caprolactama compreende reagir com o substrato ácido adípico com  hidrogênio e amônia na presença de um catalisador heterogêneo e um solvente composto por terc-butanol. A presente invenção destina-se também aos processos para a preparação de um produto de caprolactama reagindo um substrato ácido adípico, hidrogênio e amônia, na presença de um catalisador heterogêneo, composto pelo menos um metal selecionado do grupo do Ru, Rh, Pd, Pt, Ir e Os e suas misturas, sobre um suporte, ou seja, na ausência de pelo menos um metal, capaz de catalisar a reação do substrato ácido adípico e amônia para produzir uma amida e solvente, converter pelo menos uma parte do substrato ácido adípico para o produto de caprolactama, onde o substrato ácido adípico é um composto de Fórmula I, e no caprolactama é um composto da fórmula II
Figure img0001
em que cada R1e R2é independente hidroxila, ORa e NH2; e Raé independentemente selecionado do grupo constituído por hidrogênio, alquila e um íon formador de sal. Em algumas modalidades, a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amoníaco, na presença do catalisador heterogêneo e solvente compreende: a) a combinação do substrato ácido adípico, o amoníaco, o catalisador heterogêneo e solvente; e b) contatar o substrato ácido adípico combinado, amoníaco, catalisadores heterogêneos, e solvente com hidrogênio. Em algumas modalidades, a reação do substrato com hidrogênio ácido adípico e de amoníaco na presença do catalisador heterogêneo e solvente compreende: a) combinar o substrato ácido adípico, amoníaco, e solvente; e b) contatar o substrato ácido adípico combinado, amoníaco, e solvente com um catalisador heterogêneo e hidrogênio. Em algumas modalidades, a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amoníaco, na presença do catalisador heterogêneo e um solvente compreende: a) combinar o substrato ácido adípico, amoníaco, solvente e catalisador heterogêneos, a uma temperatura entre a temperatura ambiente e aproximadamente 200 °C; e b) o contato com o hidrogênio ácido substrato combinado adípico, amoníaco, solvente e catalisador heterogêneo. Em algumas modalidades, a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amoníaco, na presença do catalisador heterogêneo e solvente compreende: a) contatar o catalisador heterogêneo com hidrogênio; b) a adição do substrato ácido adípico, do amoníaco, e do solvente para o catalisador heterogêneo posto em contato com hidrogênio. Em modalidades, a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amoníaco, na presença dos catalisadores e solventes compreende heterogêneos: a) contatar o catalisador heterogêneo com solvente a uma temperatura na gama a partir de acima da temperatura ambiente até aproximadamente 200 °C; e b) contatar o catalisador heterogêneo e solvente com o substrato ácido adípico, amoníaco, e hidrogênio. Em algumas modalidades, a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amoníaco, na presença dos catalisadores heterogêneos e solventes compreende: a) contatar o substrato ácido adípico com água; e b) contatar o substrato ácido adípico e de água com um solvente, amoníaco, hidrogênio, e um catalisador. Em algumas modalidades, a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amoníaco, na presença dos catalisadores heterogêneos e solventes compreende: a) combinação do substrato ácido adípico com água e amoníaco; e b) colocar em contato a associação com hidrogênio, de solventes, e o catalisador. Em algumas modalidades, o substrato ácido adípico é derivado a partir da fonte de hidratos de carbono. Em algumas modalidades, o substrato ácido adípico é selecionado a partir do grupo que consiste de ácido adípico, um mono-éster de ácido adípico, um di- éster de ácido adípico, um mono-amida de ácido adípico, e um di-amida de ácido adípico ou os seus sais. Em algumas modalidades, o catalisador heterogêneo compreende rutênio. Em algumas modalidades, o catalisador heterogêneo compreende um primeiro metal e um segundo metal, em que o primeiro metal é Ru e o segundo metal é selecionado a partir do grupo que consiste em Fe, Co, Ni, Cu, W e Re. Em algumas modalidades, o suporte do catalisador heterogêneo compreende um material selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de titânio, de zircias, e suas misturas. Em algumas modalidades, o suporte compreende titânia. Em algumas modalidades, o solvente é selecionado do grupo da água, álcoois, que não reagem com o substrato ácido adípico, éteres e suas misturas. Em algumas modalidades, o solvente é selecionado do grupo constituído por terc-butanol, terc-butanol - misturas de água e terc-butanol - misturas de amônia. Em algumas modalidades, o solvente é composto por até aproximadamente 30% de água. Em algumas modalidades, o solvente é composto por aproximadamente 30% em volume de água e o volume do solvente seja igual ou inferior a aproximadamente 80% do volume total de líquido na reação. Em algumas modalidades, a razão molar do primeiro metal para o segundo metal está na faixa de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:10. Em algumas modalidades, o solvente compreende aproximadamente 30% em volume de uma solução de amoníaco e água. Em algumas modalidades, a amônia é uma solução ou um gás. Em algumas modalidades, a reação é conduzida sob uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de aproximadamente 200 psi para aproximadamente 2000 psi. Em algumas modalidades, caprolactama é produzida em pelo menos 50% do rendimento de substrato ácido adípico. Em algumas modalidades, a reação é realizada como um processo contínuo. Em algumas modalidades, a reação é realizada pelo menos um reator de leito fixo. A presente invenção também é dirigida a um processo para a produção de nylon 6, convertendo caprolactama produzida pelo menos em p técnica, por qualquer dos processos ou modalidades acima. A presente invenção é também dirigida à caprolactama produzida por qualquer um dos processos acima e/ou modalidades.
[0011] A presente invenção destina-se também a um processo para a produção de caprolactama de ácido adípico por a) conversão de pelo menos uma p técnica do ácido adípico para pelo menos uma amida selecionada do grupo do ácido 6-amino-6-oxotetradecanoico e adipamida na presença de um óxido de metal composto por Titânia, zircônia ou uma mistura destes; b) a redução de pelo menos uma Amida para pelo menos um ácido aminocaproico e aminocaproamida; e c) ciclização de pelo menos uma p técnica do ácido aminocaproico e/ou aminocaproamida produzidos a partir de b), acima, a caprolactama, onde pelo menos um dos b) e c), acima, é realizada na presença de pelo menos um metal selecionado do grupo do Ru, Pt, Pd, Rh, Ir e Os. Em algumas modalidades, pelo menos um metal é Ru. Em algumas modalidades, Re também está presente ao realizar pelo menos um de b) e c). Em algumas modalidades, um solvente composto por terc-butanol está presente em pelo menos um de a), b) e c). Em algumas modalidades, c) é realizado na presença de pelo menos um de Titânia, zircônia ou suas misturas.
[0012] A presente invenção também é direcionada para um catalisador útil para a produção de caprolactama compreendendo rutênio e rênio sobre um suporte composto pelo menos uma de titânia ou zircônia. Em algumas modalidades, o suporte é composto por titânia. Em outras encarnações, pelo menos uma parte da titânia está em fase de anatase.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0013] A descrição a seguir estabelece exemplares processos, parâmetros e afins. Deve-se reconhecer, no entanto, que tal descrição não pretende ser uma limitação no escopo da presente invenção.
[0014] Divulgados neste documento estão processos para a conversão químico-catalítica de ácido adípico e derivados dos mesmos aos caprolactama. Geralmente, os processos para a produção de caprolactama compreendem converter o ácido adípico e derivados respectivos por processos que utilizam amônia, hidrogênio, catalisadores adequados e, de preferência, solventes particulares. Derivados do ácido adípico usados como substrato nos processos descritos neste documento podem incluir, por exemplo, mono- ésteres do ácido adípico, di-ésteres do ácido adípico, mono-amidas do ácido adípico, di-amidas do ácido adípico e sais e suas misturas.
[0015] A caprolactama preparada de acordo com os processos divulgados pode ser convertida em vários outros produtos químicos industrialmente importantes (por exemplo, nylon 6) de acordo com processos conhecidos na técnica.
I. Matérias-primas
[0016] Ácido adípico pode ser obtido do hidrato de carbono-contendo várias fontes, incluindo fontes bio-renováveis convencionais, tais como grãos de milho (milho), cana-de-açúcar, beterraba, trigo, batata, mandioca e arroz, bem como fontes alternativas como culturas energéticas, biomassa vegetal, resíduos agrícolas, resíduos florestais, açúcar resíduos de processamento e resíduos domésticos de origem vegetal. Em geral, fontes bio-renováveis que podem ser utilizadas em conformidade com a presente invenção incluem qualquer matéria orgânica renovável que inclui uma fonte de hidratos de carbono como, por exemplo, interruptor de grama, miscanthus, árvores (madeira e fibra longa), vegetação e resíduos de culturas (por exemplo, bagaço de cana e milho caules e folhas). Outras fontes podem incluir, por exemplo, resíduos de materiais (por exemplo, papel gasto, resíduos verdes, resíduos urbanos, etc.).
[0017] Ácido adípico pode ser produzido a partir de materiais bio- renováveis. Ver, por exemplo, Pedidos de Patente U.S. N°.12/814.188 e 12/814.240, ambos atribuídos ao designado para a presente invenção.
II. Preparação de Caprolactama de um Substrato Ácido Adípico
[0018] Os depositantes descobriram que um substrato ácido adípico  da fórmula pode ser convertido em caprolactama (fórmula II) de acordo com o seguinte, esquema geral de reação:
Figure img0002
em que R1 e R2 independente são hidroxila, ORa e NH2; onde cada Ra é selecionado independente a partir do grupo consistindo de hidrogênio alquil e íon formador de sal. Em várias modalidades preferenciais, R1 e R2 são ambos hidroxilas.
[0019] Como ilustrado acima, o substrato ácido adípico da fórmula pode ser ácido adípico, mono-ésteres do ácido adípico, di-ésteres do ácido adípico, mono-amidas do ácido adípico e di-amidas do ácido adípico, ou sais ou suas misturas. Os ésteres do ácido adípico e/ou amidas podem ser ou compreendem o primeiro substrato fornecido a uma zona de reação ou podem ser gerados in situ por, por exemplo, a reação do ácido adípico com amônia (nos termos descritos neste documento).
[0020] Todo o processo envolve a reação de um substrato ácido adípico com amônia e hidrogênio, na presença de pelo menos um de certos catalisadores heterogêneos e, de preferência, na presença de solventes específicos, produzir caprolactama. Um ou mais produtos de reação adicionais também podem ser produzidos ao longo do caminho da reação global de ácido adípico a caprolactama como ácido 6-aminocaproico, adipamida, mono-amida de ácido adípico (ácido 6-amino-6- oxotetradecanoico), hexametilenoimina, mono-éster de ácido adípico, di-éster de ácido adípico e aminocaproamida-6.
[0021] Sem serem vinculados a um mecanismo de reação particular, os depositantes acreditam que o ácido adípico é convertido inicialmente em amidas um ou mais selecionadas de adipamida e ácido 6-amino-6- oxotetradecanoico que, por sua vez, são reduzidas a ácido aminocaproico e/ou 6-aminocaproamida, e o ácido aminocaproico e/ou aminocaproamida é ciclizado de caprolactama (com atendente perda de água e NH3). Quando a reação é conduzida em uma zona de reação simples, a maioria (e mais de preferência todos) de quaisquer intermediários que podem ser formados é convertida em caprolactama. Em tal modalidade, o produto ácido adípico seria reagido na zona de reação simples na presença de amônia, hidrogênio e um catalisador específico e um ou mais solventes úteis, para produzir caprolactama. Deve ser entendido, no entanto, que o processo engloba modalidades em que a amônia, hidrogênio e solventes precisam não ser adicionados a uma zona de reação simples ao mesmo tempo. Além disso, embora a reação geral seja referida como a ciclização de um substrato ácido adípico a caprolactama, será evidente a partir da divulgação, como mais plenamente descritos neste documento, que a reação pode ser efetuada em várias etapas em várias zonas de reação simples reator ou em múltiplos reatores, no qual cada reator destina-se a realizar ou se concentrar em uma ou mais das reações acreditava-se estar ocorrendo ao longo da via para a produção de caprolactama de substrato ácido adípico.
[0022] Em conformidade com a presente invenção, o solvente preferido é água. Dito isto, sob condições de reação, a conversão de ácido adípico em amida é limitada por uma reação de equilíbrio concorrente de amida com ácido adípico. Portanto, o solvente da reação é, normalmente, uma mistura ou solução de água e um componente orgânico adequado, qual solvente 1) promove a conversão do ácido adípico para um ou mais intermediários amida selecionados a partir do ácido 6-amino-6- oxotetradecanoico, adipamida, ou qualquer ésteres e sais; 2) mantém a solubilidade do adípico ácido substrato, caprolactama e reação intermediários; 3) não reage com amônia sob as condições de reação utilizada; 4) fornecem um meio para separar a caprolactama da mistura da reação; e 5) é economicamente viável. Por que a frase "não reage com amônia", queremos dizer que não mais de aproximadamente 0,1% do volume do componente orgânico será perdido para reação com o amoníaco. Para esses fins, adequados componentes orgânicos usados em combinação com água são éteres, aminas e álcoois cíclicos e não cíclico cujo impedimento estérico em massa ou o grau de substituição impede que a molécula reagindo com o amoníaco: por exemplo, terc-butanol (álcool terc-butílico), álcool terc- amílico, 2-etil hexanol, terc-Butilamina, 2-etil-hexilamine, monoglima (1,2- dimetioxietano), diglima, etilglima, etildiglima, triglima, tetraglima, poliglimas e suas misturas. Quando o pós-processamento de reação envolve a destilação do solvente de caprolactama, particularmente componentes orgânicos úteis são álcoois não cíclica, especialmente terc-butanol. Quando o pós-processamento de reação envolve a destilação da caprolactama do solvente, solventes orgânicas particularmente úteis são componentes orgânicos de alto ponto de ebulição como tetraglima ou poliglima.
[0023] Em conformidade com a presente invenção, o solvente é composto por água. O volume total de água para o volume total de solvente é de pelo menos aproximadamente 5% e pode ser e em algumas modalidades de preferência é, mais de 20% ou 30% ou mais. Em várias modalidades, no entanto, por exemplo, quando pós-processamento de reação envolve a destilação do solvente de caprolactama e o componente orgânico do solvente é um álcool, o álcool é normalmente aproximadamente 50% do volume total de solvente e pode ser aproximadamente 70% ou mais. Em outras modalidades da invenção, por exemplo, quando o pós-processamento de reação envolve a destilação da caprolactama do solvente e o componente orgânico é um material de alto ponto de ebulição, tais como tetraglima, o tetraglima está normalmente presente em um montante de mais de aproximadamente 50% do volume total de solvente. Essas modalidades dos processos em que o solvente é essencialmente água, o processo é mais eficaz em concentrações de substrato ácido adípico (por exemplo, aproximadamente 10% ou menos). O solvente pode ser adicionado para a reação separadamente ou em combinação com a amônia, como, por exemplo, uma mistura orgânica de componente-água-amônia ou solução. Em determinadas modalidades preferenciais, a amônia é adicionada como uma solução de amônia-água e o componente orgânico é adicionado separadamente. A porcentagem de volume de adição de amônia como solução de amônia é ditada pela concentração de substrato na reação, como será evidente para aqueles de habilidade comum nesta técnica e conforme descrito em mais detalhes aqui.
[0024] A quantidade de solvente empregado nos processos da presente invenção é a quantia que é pelo menos suficiente para solubilizar o substrato sob as condições de processo e conduzir o processo para a produção exclusiva de amidas. Aqueles versados na técnica podem facilmente determinar a quantidade de substrato necessário para conseguir este objetivo. Normalmente, o volume de solvente para o volume total do líquido da reação pode variar abaixo de aproximadamente 70% para aproximadamente 90%, com volume de solvente em ou abaixo de aproximadamente 80% de ser preferido.
[0025] Conforme descrito acima, em várias modalidades o amoníaco pode ser adicionado como uma solução para a reação. Em determinadas incorporações, amônia pode ser adicionada para a reação como um gás. Em ainda outras modalidades, a amônia pode ser adicionada para a reação como um líquido e um gás. Razões de amônia, se adicionado como um gás ou líquido, para substrato adípico ácido pode variar amplamente. Geralmente, uma concentração de amônia em relação ao substrato adípico ácido numa base molar é pelo menos aproximadamente 3:1.
[0026] A pressão parcial do hidrogênio é tipicamente pelo menos  aproximadamente 200 libras por polegada quadrada (psig). Em várias modalidades, a pressão parcial do hidrogênio é até sobre 2000 psig. Mais geralmente, a pressão parcial de hidrogênio está na faixa de aproximadamente 500 psig para aproximadamente 1500 psig. Em muitas modalidades preferenciais, a pressão parcial de hidrogênio está na faixa de aproximadamente 750 psig para aproximadamente 1250 psig.
[0027] Catalisadores apropriados para o uso nos processos da presente invenção são catalisadores heterogêneos, com suporte em metal. Metais adequados dos catalisadores da presente invenção compreendem pelo menos um metal do bloco d (M1) selecionado a partir do grupo de rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), ósmio (Os), irídio (Ir) e platina (Pt). Em várias modalidades preferenciais, o catalisador compreende Ru e/ou Rh. Particularmente e inesperadamente catalisadores úteis compõem Ru sozinho ou em combinação com particulares segundo metais, descritos a seguir.
[0028] Em determinadas modalidades, o catalisador inclui ainda pelo menos um metal (M2) selecionado do grupo do ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), tungstênio (W) e rênio (Re). Entre estes metais, Re, W e/ou Co é preferido, com Re sendo especialmente preferido. Por exemplo, quando Ru é o metal do bloco d do catalisador, a adição de Re foi demonstrada para aumentar a seletividade de caprolactama e rendimento significativamente, como exemplificado neste documento.
[0029] Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, metal óxido de hidróxidos metálicos, íons do metal, ligas, etc.). Em várias modalidades preferenciais, os metais estão presentes na forma elementar. Normalmente, o peso total de metal(ais) do catalisador é de aproximadamente 0,2% para aproximadamente 10% ou de aproximadamente 0,2% para aproximadamente 8%. De preferência, o peso total do metal é na faixa de aproximadamente 0,2% para aproximadamente 5% do peso total do catalisador e mais, de preferência não mais de aproximadamente 4% do peso total do catalisador.
[0030] Como descrito acima, o catalisador pode incluir um primeiro (M1) selecionado do grupo acima mencionado um segundo metal (M2) selecionado do grupo acima mencionado. Estes metais são depositados em suportes de fase sólida para produzir o catalisador heterogêneo da presente invenção. Em muitas modalidades preferenciais onde M1 é Ru, M2 é selecionado da Co, W e Re, os metais estão presentes em suportes inorgânicos, tais como os óxidos metálicos (por exemplo, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2), xenólitos e carbono, entre outros. A razão molar M1:M2 pode variar. Geralmente, a razão molar de M1:M2 está na faixa de aproximadamente 100:1 para aproximadamente 01:10. Mais geralmente, a relação está no intervalo de aproximadamente 100:1 a aproximadamente 1:5 e ainda mais tipicamente na faixa de aproximadamente 100: 1 para aproximadamente 1:2. Quando M1 é Ru, a razão de Ru: M2 está na faixa de aproximadamente 100: 1 para aproximadamente 01:10 e, de preferência, de aproximadamente 1:10 até 1:5.
[0031] O catalisador suporta útil em combinação com os metais acima descritos para formar os catalisadores heterogêneos, com suporte da presente invenção pode ser qualquer um de uma variedade de suportes conhecidos como sílicas, carbono, zircônia, titânias, aluminas e zeólitas. Os candidatos têm descoberto que certos óxidos metálicos normalmente empregados como suporta função, sem M1 e/ou M2 adições, para catalisar a reação do substrato ácido adípico com amoníaco para produzir rendimentos até então inesperadamente altos de amida(s) (que em seguida é reduzida pelas adições de metal acima mencionadas M1 e M2) e catalisar a ciclização de caprolactama em rendimentos elevados até então inesperadamente. Suportes particulares que funcionam para catalisar a reação do substrato para as amidas (incluindo a ciclização de caprolactama) são titânias, zircônias e suas misturas. Titânias e/ou zircônias modificadas e/ou dopadas são, naturalmente, úteis e podem ser preferidas, dependendo do metal(ais) de dopagem. Titânias (incluindo titânias modificado/dopado com metal), na forma de rutilo ou anatase, zircônias modificadas com titânias, ou misturas de zircônia/titânia são mais preferidas. A forma anatase titânia é particularmente preferida. Em particular, por exemplo, que contêm Ru, fase de anatase, catalisadores suportados titânia foram mostrados para produzir caprolactama em rendimentos muito elevados, e a reação pode ser controlada por forma a minimizar produtos excessiva redução tais como hexametilenoimina.
[0032] Os materiais de suporte podem ser modificados usando métodos conhecidos na técnica como tratamento térmico, tratamento com ácido, tratamento de vapor, ou pela introdução de um dopante (por exemplo,titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo,zircônia com tungstênio) ou suas misturas. O suporte do catalisador também pode ser tratado de forma a promover a deposição preferencial de metais apropriados na superfície exterior do suporte. Os suportes podem estar em uma variedade de formas, tais como pós, granulados, esferas, extrudados ou xerogéis.
[0033] Os metais podem ser depositados nos suportes usando procedimentos conhecidos na técnica incluindo, mas não se limitando a umidade incipiente, troca iônica, a deposição-precipitação e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados sobre o mesmo suporte, eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos aproximadamente a temperatura ambiente, mais tipicamente pelo menos aproximadamente 50 °C e ainda mais geralmente pelo menos aproximadamente 120 °C, por um período de tempo de pelo menos aproximadamente 1 hora, geralmente mais de 3 horas ou mais. Nestas e outras modalidades, o catalisador é seco sob condições de pressão sub- atmosférica. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após a secagem (por exemplo, pelo fluxo de 5% H2 em N2 a 350 °C por 3 horas). Ainda adicionalmente, nestas e outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de até 600 °C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos aproximadamente 3 horas).
[0034] A ordem em que o substrato ácido adípico, solventes, amônia, hidrogênio e catalisador são combinados para realizar a conversão de um substrato ácido adípico para um produto de caprolactama pode variar.
[0035] Em algumas modalidades, o substrato ácido adípico, a amônia, o catalisador e o solvente podem ser combinados primeiro, antes da adição de hidrogênio. A mistura resultante da reação pode ser então aquecida, submetida à pressão parcial de hidrogênio adequada e outras condições de processo como, por exemplo, taxa de fluxo dos componentes de reação combinada para a zona de reação.
[0036] Em outras modalidades, o substrato ácido adípico pode ser posta em contato com amônia e solvente por um período de tempo, antes da introdução de hidrogênio. Em algumas variações, o substrato ácido adípico pode ser posto em contato com amônia e solvente na presença ou ausência do catalisador e/ou a água adicional para o solvente, opcionalmente com aquecimento e sob uma atmosfera de ar ou nitrogênio.
[0037] Em ainda outras modalidades, o catalisador heterogêneo primeiramente pode ser posto em contato com hidrogênio, antes da adição do substrato ácido adípico, a amônia e o solvente.
[0038] Em ainda outras modalidades, o catalisador heterogêneo e solvente podem ser combinados primeiro, antes da adição do substrato ácido adípico, a amônia e o hidrogênio. O catalisador e o solvente podem ser combinados em temperatura elevada para reduzir o de catalisador reduzido em situ, antes da adição de substrato ácido adípico, a amônia e o hidrogênio.
[0039] Em outras modalidades, o substrato ácido adípico inicialmente pode ser combinado somente com água e em seguida o contato com o solvente, amônia, hidrogênio e catalisador. Em outras modalidades, ainda, o substrato ácido adípico inicialmente pode ser combinado com água e amoníaco (como um gás ou um líquido) e, posteriormente, hidrogênio, um solvente, e o catalisador podem ser adicionados (e, opcionalmente, mais amônia).
[0040] Em geral, a temperatura de reação, independentemente da ordem de adição dos componentes da reação, ou a conduta da conversão total em um ou mais reatores ou zonas de reator, pelo menos é sobre a temperatura ambiente. Normalmente, as temperaturas da revelação das reações são mantidas na faixa de sobre temperatura (aproximadamente 20 °C) para aproximadamente 300 °C e mais tipicamente na faixa de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 200 °C. Em várias modalidades preferenciais, as temperaturas são mantidas na faixa de aproximadamente 120 °C a aproximadamente 180 °C.
[0041] Em geral, a reação de ciclização pode ser realizada em um reator batelada, semibatelada ou contínuo usando projeto fixo de reatores de leito, reator de leito gotejante, reatores de pasta fluída, reatores de leito móvel ou qualquer outro projeto que permite reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser vistos em Chemical Process Equipment- Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que está incorporada neste documento por referência. Como indicado acima, a reação pode ser realizada em várias zonas de reação de uma unidade de reator único ou em vários reatores em série ou de forma descontínua.
[0042] Os produtos de reação desejada podem ser recuperados da mistura da reação por um ou mais métodos convencionais, conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, extração com solvente, cristalização ou por evaporação processos como a destilação. Por exemplo, o produto da reação retirado do reator pode incluir caprolactama, pequenas quantidades de hexametilenoimina, algum substrato que não tenha reagido, constituinte orgânico do solvente, amônia e água, cujo produto de reação pode ser transformado, por exemplo, da seguinte maneira: inicialmente, a mistura de reação pode ser submetida à destilação para remover os leves (constituinte orgânico do solvente se, por exemplo, um álcool como o terc-butanol, água e amônia) e hexametilenoimina, seguido por recuperação de caprolactama a partir dos componentes restantes (por exemplo, o substrato não tenha reagido e intermediários não ciclizados). Os demais componentes da mistura de produto (por exemplo, o substrato não tenha reagido e intermediários não ciclizados) podem ser reciclados para o reator. Em uma modalidade alternativa, caprolactama produzida no processo pode ser recuperada por destilação de uma mistura de produto de reação que inclui um alto ponto de ebulição constituinte solvente orgânico após os leves (água e amônia) serem removidas.
[0043] Os processos descritos neste documento produzem caprolactama com seletividade inesperada em relação aos outros produtos que podem ser produzidos na reação, tais como hexametilenoimina e hexametilenodiamina. Aqueles versados na técnica serão capazes de modificar as condições de reação, a ordem de adição, e constituintes da reação aqui descritos para otimizar o processo sendo empregado, tudo em conformidade com os ensinamentos deste contrato. Conforme ilustrado nos exemplos abaixo, a seletividade da reação de caprolactama de substrato/intermediários ao longo da via reação tenha demonstrado que para exceder 80% ou, em muitos casos, 90%. Além disso, em várias modalidades da presente invenção, o rendimento da caprolactama de ácido adípico é de pelo menos aproximadamente 50% e de preferência pelo menos aproximadamente 55%. Além disso, o uso de terc-butanol/amônia aquosa como solvente foi mostrado para aumentar ainda mais a seletividade e rendimento da caprolactama de ácido adípico.
III. Produtos Químicos a Jusante
[0044] A caprolactama formada pelos processos descritos neste documento pode ser utilizada ainda para a preparação de poliamidas por meios geralmente conhecidos na técnica. Especificamente, caprolactama pode ser utilizada ainda para a preparação de nylon 6. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
[0045] Quando introduzindo elementos da presente invenção ou a modalidades preferidas daquele, os artigos "um(a)", "uns(umas)", "o(a)(s)" e "referido(a)(s)" destinam-se a significar que há um ou mais dos elementos. Os termos "compreendendo", "incluindo" e "tendo" destinam-se a ser inclusivos e significa que pode haver elementos adicionais que não sejam os elementos listados.
[0046] Tendo em conta o acima exposto, será visto que os vários objetos da invenção são alcançados e outros vantajosos resultados alcançados.
[0047] Como várias alterações podem ser feitas nas composições e processos anteriores sem partir do âmbito da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima e nos exemplos abaixo deva ser interpretada como ilustrativa e não em um sentido limitante.
[0048] Tendo descrito a invenção em detalhe, será evidente que variações e modificações equivalentes são possíveis sem partir do escopo da invenção definido nas reivindicações anexadas.
EXEMPLOS
[0049] Os exemplos não limitantes a seguir são fornecidos para ilustrar ainda a presente invenção.
Exemplo 1: Preparação de Caprolactama a partir de Ácido Adípico
[0050] 20 mg de 2,02% Ru/ST31119 (TiO2) catalisador (área de superfície = 75 m2/g) foi dispensada em um frasco de 1,2 mL contendo 2,92 mg de ácido adípico. Foi adicionado ao frasco 0,2 mL de uma mistura de solvente contendo 10% por volume aquoso NH4OH (aproximadamente 15 M NH3 em H2O) em 1,2-dimetoxietano. O frasco foi transferido para um reator de pressão, que depois foi selado, purgado com nitrogênio e pressurizado com hidrogênio para 900 psig à temperatura ambiente. O reator foi agitado e aquecido a 160 °C por 180 minutos. Após 180 minutos, o reator foi resfriado a temperatura ambiente, ventilado e purgado com nitrogênio antes de ter o lacre retirado. O rendimento da caprolactama foi determinado utilizando um método HPLC calibrado com detecção no ultravioleta em 218 nm. O rendimento de caprolactama foi 57,5%.
Exemplo 2: Preparação de Caprolactama a partir de Ácido Adípico
[0051] A caprolactama foi produzida a partir de ácido adípico, usando o protocolo descrito no Exemplo 1 acima, exceto o catalisador utilizado foi um 2,02% Ru/ST61120 catalisador (TiO2). O rendimento de caprolactama foi 53,6%.
Exemplo 3: Preparação de Caprolactama a partir de Ácido Adípico
[0052] A caprolactama foi produzida a partir de ácido adípico, usando o protocolo descrito no Exemplo 1 acima, exceto que em vez de 1,2- dimetoxietano, utilizou-se 1,4-dioxano. O rendimento de caprolactama era de 49,7%.
Exemplo 4: Preparação de Caprolactama de Ácido Adípico Preparação de Ru suportado e catalisadores suportados Ru/M2
[0053] Aproximadamente 20 mg de suporte em pó foram dispensados para um frasco de vidro de 1 mL seguido pela adição de uma solução aquosa de concentração adequada de Ru(NO)(NO3)3 (Alfa Aesar). O volume de solução de rutênio foi igualado para igualar o volume de poros do suporte, pesado no frasco. A mistura de catalisador estava agitada, então, através de um tubo multirreacional para impregnar o suporte. Os suportes foram TiO2, como ST31119 e ST61120, ambos Saint Gobain (SA = 103,2 e 130 m2/g, respectivamente); Ver tabelas 1 e 2) e Zircônia XZO 1247 de MEL Chemicals. Os catalisadores suportados foram secos durante a noite em 60 °C sob uma purga de ar seco.
[0054] Para o catalisador de rutênio suportado seco foi adicionado uma concentração de solução aquosa adequada um segundo metal, M2 (M2 = Co ou Re obtidos a partir de Strem e Sigma-Aldrich, respectivamente). O volume da solução M2 foi igualado para igualar o volume de poros do suporte, pesado no frasco. A mistura de catalisador foi então agitada, através de um tubo multirreacional para impregnar o suporte.
[0055] Catalisadores de suporte/Ru e catalisadores de suporte Ru/M2/suporte foram secos em 60 °C durante pelo menos 3 horas, sob o N2 ou purga de ar seco, antes de ser reduzida para 3 horas de gás sob formação (5% H2 e 95% N2) em 250 °C.
Procedimento de Triagem do Catalisador
[0056] Catalisadores preparados conforme descrito acima foram transferidas para frascos de vidro de 1 mL dentro de uma inserção de reator de 96 poços. Cada frasco continha 2,92 mg (0,02 mmol) do ácido adípico. Para selecionar os frascos dentro da matriz, foi adicionado 0,1 ou 0,2 mL de uma mistura de solvente consistindo de 10% v/v aquosa NH4OH (ca. 15M NH3 em H2O) em álcool terc-butílico. Alguns frascos também receberam TiO2 (ST31119, SA=103 m2/g, Saint-Gobain) como aditivo (ver tabela 3). Os frascos foram cobertos com uma folha de Teflon micro vazada, uma esteira de silicone micro vazada e uma placa de aço de difusão de gás. A inserção do reator foi colocada em um vaso de pressão e limpa três vezes com N2. O vaso de pressão em seguida foi carregado duas vezes de gás amônia a 10 psig com ventilação após cada etapa de pressurização. O reator foi finalmente carregado a 10 psig com gás amônia e colocado num agitador a 500 rpm durante 15 minutos à temperatura ambiente. O reator foi então trazido para 825 psig com hidrogênio e colocado de volta no agitador a 800 rpm e aquecido a 160 °C.
[0057] Após 120 minutos, o reator foi resfriado a temperatura ambiente, ventilado e purgado com nitrogênio antes de ter o lacre removido. As amostras foram diluídas com água, misturadas e então centrifugadas para separar partículas catalisadoras. Alíquotas foram retiradas o sobrenadante e diluído ainda com HCl aquoso diluído para análise por HPLC. O rendimento do produto foi determinado utilizando um método HPLC calibrado com detecção de aerossol carregado (CAD) e UV (218 nm). A eletividade e o rendimento de produto são listados nas tabelas 1-3, abaixo. A equação a seguir foi usada para calcular a seletividade do produto: seletividade = [(CL + ACA)/(CL + ACA + HMI)] * 100, onde CL = rendimento de caprolactama, ACA = rendimento de ácido aminocaproico, HMI = rendimento hexametilenoimina TABELA 1
Figure img0003
TABELA 2
Figure img0004
TABELA 3
Figure img0005
b10 mg de Titânia ST31119 foi adicionado como uma reação adicional de constituintes
[0058] Os resultados das Tabelas 1-3 demonstram que caprolactama pode ser produzida em alto rendimento com produto de reação exagerada limitada sendo produzido, particularmente na presença de Ru/Re catalisadores e a seletividade superior a 90%. Além disso, como é evidente a partir dos resultados amina intermediaria é substancialmente ausente da mistura da reação final, evidenciando ainda mais substancialmente a conversão completa de amina de caprolactama. Também notável nos resultados do relatado na Tabela 3 é o efeito adicional da contratação de TiO2 como um constituinte de reação adicional no processo.
Exemplo 5: Eficácia do suporte TÍO2 e ZrO2 na produção de amidas
[0059] Para ilustrar os efeitos benéficos inesperados do TiO2 e ZrO2 no processo da presente invenção, particularmente no que se refere o caminho pelo qual a caprolactama, acredita-se, seja produzida a partir de ácido adípico, 20 mg de suporte e 2,92 mg de Ácido Adípico foram dispensados em um frasco de vidro de 1 mL contido em uma inserção do reator de 96 poços. Em seguida, foi adicionado 0,2 mL de uma mistura de solvente contendo 10% v/v NH4OH aquoso (ca. 15M NH3 em H2O) em terc-BuOH ou uma mistura de solvente contendo 10% v/v H2O em terc-BuOH. O frasco foi coberto com uma folha de Teflon micro vazada, uma esteira de silicone micro vazada e uma placa de aço de difusão do gás. A inserção do reator foi colocada em um vaso de pressão e limpa três vezes com N2. O vaso de pressão em seguida foi carregado duas vezes com gás amônia a 10 psig com ventilação após cada etapa de pressurização. O reator foi finalmente carregado a 10 psig de gás amônia e colocado num agitador a 500 rpm durante 15 minutos à temperatura ambiente. O reator foi então trazido para 825 psig com hidrogênio e colocado de volta no agitador a 800 rpm e aquecido a 160 °C pelo o tempo especificado (30 a 120 minutos).
[0060] O reator foi resfriado a temperatura ambiente, ventilado e purgado com nitrogênio antes de ter seu lacre retirado. As amostras foram diluídas com água, misturadas e então centrifugadas a partículas de suporte separado. Alíquotas foram retiradas o sobrenadante e diluídas ainda com HCl aquoso diluído para análise por HPLC. O rendimento do produto foi determinado utilizando um método HPLC calibrado com detecção aerossol carregado (CAD). O rendimento do ácido 6-amino-6-oxotetradecanoico e adipamida está listado abaixo nas tabelas 4 e 5. Conforme ilustrado, Titânia e zircônia, sem metal catalítico adicionado, tem um efeito dramático sobre a produção de intermediários do qual caprolactama, finalmente, é produzida a partir de ácido adípico. Para comparação, a Tabela 6 ilustra a relativa ineficácia do emprego de outros materiais de suporte conhecidos. TABELA 4
Figure img0006
Figure img0007
TABELA 5
Figure img0008
TABELA 6
Figure img0009
* montmorilonita

Claims (25)

1. Processo para a preparação de um produto de caprolactama, que compreende converter químico-cataliticamente um substrato ácido adípico para um produto de caprolactama, caracterizadopelo fato de que a etapa de converter químico-cataliticamente o substrato ácido adípico no produto caprolactama compreende a reação do substrato ácido adípico com hidrogênio e amônia na presença de um catalisador heterogêneo compreendendo pelo menos um metal selecionado do grupo de Ru, Rh, Pt, Pd, Ir e Os, e suas misturas, em um suporte que é, na ausência do pelo menos um metal, capaz de catalisar a reação do substrato de ácido adípico e amônia para produzir uma amida e um solvente que compreende terc-butanol.
2. Processo para a preparação de um produto de caprolactama, processo caraterizado pelo fato que compreende: a reação de um substrato ácido adípico, hidrogênio e amônia, na presença de um catalisador heterogêneo, que compreende pelo menos um metal selecionado do grupo do Ru, Rh, Pt, Pd, Ir e Os e suas misturas, num suporte que é, na ausência de pelo menos um metal, capaz de catalisar a reação do substrato ácido adípico e amônia para produzir uma amida, e o solvente, para converter pelo menos uma parte do substrato ácido adípico para o produto caprolactama, em que o substrato ácido adípico é um composto de Fórmula I, e no qual o produto de caprolactama é um composto de fórmula II
Figure img0010
em que cada R1e R2 é independente hidroxila ou NH2.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo compreende pelo menos um metal selecionado do grupo de Ru, Rh e misturas dos mesmos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o peso de metal de pelo menos um metal selecionado do grupo de Ru, Rh, Pt, Pd, Ir e Os, e misturas dos mesmos é de 0,2% em peso até 10% do peso total do catalisador.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida em uma temperatura na faixa de 20°C a 200°C.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o substrato ácido adípico é derivado de uma fonte de carboidrato.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o substrato ácido adípico compreende ácido adípico.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo compreende rutênio.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador heterogêneo compreende Ru e ainda compreende um segundo metal selecionado do grupo constituído por Fe, Co, Ni, Cu, W e Re.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão molar de Ru para o metal segundo está na faixa de 100: 1 a 1:10.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o segundo metal é Re.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o suporte do catalisador heterogêneo compreende um material selecionado do grupo constituído por titânias, zircônia e suas misturas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende titânia.
14. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o solvente: (1) é selecionado a partir do grupo da água, álcoois, que não reagem com o substrato ácido adípico, éteres e suas misturas; (2) é selecionado a partir do grupo que consiste em terc-butanol, terc-butanol - misturas de água, e terc-butanol - misturas de amônia; (3) compreende até 30% de volume de água; (4) compreende até 30% de volume de água e em que o volume de solvente é igual ou inferior a 80% do volume total de líquido; e / ou (5) compreende até 30% em volume de uma solução de amônia e água.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sob uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de 200 psi a 2000 psi.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a caprolactama é produzida em pelo menos 50% rendimento de substrato ácido adípico.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada como um processo contínuo e/ou é realizado em pelo menos um reator de leito fixo.
18. Processo para produzir nylon 6, o processo caracterizado pelo fato de compreender: a preparação o produto de caprolactama de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, e a conversão de pelo menos uma porção do produto de caprolactama em nylon 6.
19. Processo para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico, processo caracterizadopelo fato de que compreende as etapas de: a) conversão de pelo menos uma parte do ácido adípico a pelo menos um amido selecionado do grupo do ácido 6-amino-6-oxohexanoico e adipamida na presença de um óxido de metal compreendendo titânia, zircônia ou uma mistura dos mesmos, b) redução de pelo menos uma amida para pelo menos um ácido aminocaproico e aminocaproamida, e c) ciclização de pelo menos uma parte do ácido aminocaproico e/ou aminocaproamida produzida a partir de b), acima, a caprolactama, onde pelo menos um dos b) e c), acima, é realizada na presença de pelo menos um metal selecionado do grupo do Ru, Pt, Pd, Rh, Ir e Os.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que pelo menos um metal é Ru.
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que Re também está presente ao executar pelo menos um de b) e c).
22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizadopelo fato de que um solvente que compreende terc-butanol está presente em pelo menos um de a), b) e c).
23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizadopelo fato de que c) é realizado na presença de pelo menos um de titânia ou zircônia ou suas misturas.
24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizadopelo fato de que o catalisador heterogêneo compreende rutênio e rênio em um suporte que compreende titânia e o peso de rutênio e rênio do catalisador heterogêneo é de 0,2% em peso a 5% do peso total do catalisador e a proporção de rutênio a rênio do catalisador é de 10: 1 a 1: 5.
25. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizadopelo fato de que pelo menos uma parte de titânia está em fase de anatase.
BR112014020642-2A 2012-02-23 2013-02-13 processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico BR112014020642B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261602533P 2012-02-23 2012-02-23
US61/602533 2012-02-23
PCT/US2013/025846 WO2013126250A1 (en) 2012-02-23 2013-02-13 Production of caprolactam from adipic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR112014020642A2 BR112014020642A2 (pt) 2019-09-10
BR112014020642B1 true BR112014020642B1 (pt) 2020-12-29

Family

ID=47748790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR112014020642-2A BR112014020642B1 (pt) 2012-02-23 2013-02-13 processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8946411B2 (pt)
EP (1) EP2817293A1 (pt)
JP (1) JP2015517977A (pt)
KR (1) KR20140129076A (pt)
CN (1) CN104169259B (pt)
AR (1) AR089980A1 (pt)
BR (1) BR112014020642B1 (pt)
HK (1) HK1205121A1 (pt)
IN (1) IN2014DN07028A (pt)
SA (1) SA113340296B1 (pt)
SG (1) SG11201405045YA (pt)
WO (1) WO2013126250A1 (pt)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9487465B2 (en) 2011-12-14 2016-11-08 Rennovia Inc. Process for the separation of mono- and di-carboxylic acid compounds
EP2791104B1 (en) 2011-12-14 2018-01-10 Rennovia Inc. Water concentration reduction process
CN104557705B (zh) * 2013-10-15 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种己内酰胺精制的方法和装置
AU2015323913A1 (en) 2014-09-29 2017-03-02 Archer-Daniels-Midland Company Preparation and Separation of a Dicarboxylic Acid-Containing Mixture using a Dicarboxylate Form of an Anion Exchange Chromatography Resin
CN107074761B (zh) * 2014-10-30 2020-04-14 东丽株式会社 ε-己内酰胺的制造方法
CA2998303A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Toray Industries, Inc. Method for producing .sigma.-caprolactam
EP3553048B1 (en) * 2016-12-06 2022-07-27 Toray Industries, Inc. Method for producing epsilon-caprolactam
KR20200024578A (ko) * 2018-08-28 2020-03-09 현대자동차주식회사 바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법
CN114160120B (zh) * 2021-12-24 2024-01-26 郑州中科新兴产业技术研究院 一种用于己二酸酯生产己二腈的催化剂的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2351939A (en) * 1944-06-20 Method of producing lactams
GB778253A (en) * 1955-02-02 1957-07-03 Inventa Ag Process for the manufacture of -e-caprolactam
US3652549A (en) * 1968-07-18 1972-03-28 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Production of epsilon-caprolactam
JPS4919250B1 (pt) * 1969-01-09 1974-05-16
JPS4919250A (pt) * 1972-06-16 1974-02-20
US4042490A (en) * 1973-12-26 1977-08-16 Texaco Inc. Hydrocarbon upgrading process
US4800227A (en) * 1984-08-20 1989-01-24 Phillips Petroleum Company Process for the production of lactams
IT1214622B (it) 1985-07-10 1990-01-18 Montedipe Spa Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima.
US5717089A (en) * 1995-03-01 1998-02-10 Dsm N.V. Process for the preparation of E-caprolactam
DE19548289A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin
US5780623A (en) 1996-02-23 1998-07-14 Dsm N.V. Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid
US5977356A (en) * 1997-07-02 1999-11-02 Industrial Technology Research Institute Process for preparing caprolactam
EP0984002A1 (en) 1998-09-03 2000-03-08 Dsm N.V. Process to continuously prepare an aqueous mixture of epsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors
DE19842900A1 (de) 1998-09-18 2000-03-23 Basf Ag Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins
FR2785608B1 (fr) 1998-11-05 2000-12-29 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
JP2000229939A (ja) 1999-02-09 2000-08-22 Sumitomo Chem Co Ltd ε−カプロラクタムの製造方法
US6300496B1 (en) 1999-10-06 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US6414179B1 (en) * 2000-02-18 2002-07-02 Bristol-Myers Squibb Company Alpha-and beta-substituted trifluoromethyl ketones as phospholipase inhibitors
DE10028950A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
US6372939B1 (en) 2000-11-16 2002-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of 6-aminocaproic acid
DE10103581A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Degussa Durch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze cokatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Oximen
US6894163B2 (en) 2001-02-14 2005-05-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process for preparation of epsilon-caprolactam
EP1251122A1 (en) 2001-04-17 2002-10-23 Dsm N.V. Process for the preparation of epsilon-Caprolactam
US6479620B1 (en) * 2001-06-01 2002-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for converting caprolactam to nylon 6
GB0325384D0 (en) 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
EP1975155A4 (en) * 2005-12-07 2009-11-11 Ube Industries PROCESS FOR THE PREPARATION OF LACTAM
JP5061607B2 (ja) * 2006-12-12 2012-10-31 東洋紡績株式会社 ナイロン６樹脂の製造方法
CN101541746B (zh) * 2007-02-20 2013-01-02 密执安州立大学董事会 用于生产己内酰胺的催化脱氨基
BRPI1010708B1 (pt) 2009-06-13 2018-04-03 Rennovia, Inc. "processos para preparar um produto de ácido adípico, e ácido adípico ou derivado do mesmo"
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
EP2542519A1 (en) * 2010-03-05 2013-01-09 Rennovia, Inc. Adipic acid composition
EP2791104B1 (en) 2011-12-14 2018-01-10 Rennovia Inc. Water concentration reduction process
US9487465B2 (en) 2011-12-14 2016-11-08 Rennovia Inc. Process for the separation of mono- and di-carboxylic acid compounds
BR112014028474B1 (pt) 2012-05-15 2021-12-07 Archer-Daniels-Midland Company Catalisador heterogêneo, e, processo para produzir um produto de ácido adípico
US9035094B2 (en) 2012-06-11 2015-05-19 Rennovia, Inc. Process for production of adipic acid from 1,6-hexanediol

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140129076A (ko) 2014-11-06
US8946411B2 (en) 2015-02-03
AR089980A1 (es) 2014-10-01
BR112014020642A2 (pt) 2019-09-10
SA113340296B1 (ar) 2015-09-06
SG11201405045YA (en) 2014-09-26
JP2015517977A (ja) 2015-06-25
IN2014DN07028A (pt) 2015-04-10
CN104169259B (zh) 2016-09-21
EP2817293A1 (en) 2014-12-31
HK1205121A1 (en) 2015-12-11
US20130225785A1 (en) 2013-08-29
WO2013126250A1 (en) 2013-08-29
CN104169259A (zh) 2014-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112014020642B1 (pt) processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico
BRPI1013086B1 (pt) Processo para a preparação de um produto de ácido adípico
FI86842B (fi) Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra.
ES2949379T3 (es) Catalizador que comprende nanopartículas de platino y oro y su uso para la oxidación de glucosa
US10683264B2 (en) Process for producing taurine
EP3199519B1 (en) Method for producing methionine
JP2015517977A5 (pt)
KR101746672B1 (ko) 탈수소화 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 포름산의 분해방법
BRPI1013087B1 (pt) Processo para preparar um produto de ácido glutárico
BR112017000203B1 (pt) processo para a produção de uma amina primária aromática
ES2747906T3 (es) Producción de 1,6-hexanodiol a partir de ácido adípico
Song et al. Werner salt as nickel and ammonia source for photochemical synthesis of primary aryl amines
BR112012022136B1 (pt) composição de ácido adípico
RU2440331C1 (ru) Способ получения ацетонитрила из аммиака и соединений, содержащих ацетильную группу
JP6396246B2 (ja) 一酸化炭素の製造方法
CN105622347B (zh) 一种木糖制备1,2-戊二醇的方法
JP6028606B2 (ja) アミン化合物の製造方法
EP2774913B1 (en) Process for working up an aqueous solution or slurry of a complexing agent
JP5152895B2 (ja) 環状アルキレンイミンの製造方法
CN108026048A (zh) ε-己内酰胺的制造方法
TW202222785A (zh) 用於生產甲硫胺酸之方法
BR102016030289B1 (pt) Processo seletivo para conversão de ácido levulínico em gama-valerolactona
BR112013002105B1 (pt) Processo para preparar um composto, mistura de dmapn e dgn, e, uso de uma mistura
Wang et al. Transformation of CO 2 to Formic Acid or Formate Over Heterogeneous Catalysts
JP5838590B2 (ja) 光学活性３−アミノピペリジンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: ARCHER-DANIELS-MIDLAND COMPANY (US)

B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B09W Correction of the decision to grant [chapter 9.1.4 patent gazette]

Free format text: REFERENCIA: RPI 2593 DE 15.09.2020 - CODIGO 9.1.

B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 13/02/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.