KR20200024578A - 바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법 - Google Patents

바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법 Download PDF

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윤나경
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Abstract

본 발명은 바이오매스(biomass)에서 유래하는 글루코스(glucose)로부터 바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 글루코스, 질산(HNO3), 아질산 나트륨(NaNO2) 및 수산화칼륨(KOH)을 혼합 반응시켜 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 제조하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 제조된 글루카릭산 포타슘염을 반응 용매 및 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 포타슘염에서 칼륨이온을 제거하여 글루카아마이드(glucamide)를 제조하는 단계, (c) 브롬화수소(HBr) 및 아세트산을 일정 비율로 혼합한 반응 용액에 상기 (b)단계에서 제조된 글루카아마이드 및 촉매를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 (d) 반응기에 상기 혼합 용액 및 수소 가스를 유입하고 소정의 반응온도 하에서 일정 반응시간 동안 반응시켜 아디프아마이드(adipamide)를 제조하는 단계를 포함하는, 아디프아마이드 제조방법에 관한 것이다.

Description

바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아마이드 제조방법{Manufacturing method of adipamide which is an Intermediate for bio nylon composition}
본 발명은 나일론의 원료 물질 등으로 다양하게 이용되는 아디픽산의 중간원료 물질이 되는 아디프아미아드(adipamide)를 바이오매스에서 유래하는 글루코스(glucose)를 출발물질로 하여 제조하는 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 글루코스를 원료로 하여 글루카릭산포타슘염을 제조하고, 이후 글루카아마이드를 제조한 후 이 물질을 활용하여, 고압, 고온의 수소 가스 조성의 조건과 특정의 촉매 조건에서 바이오 나일론 원료의 중간체 물질인 아디프아미이드(adipamide)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 나일론 소재 중에서 나일론 6과 함께 대표적인 나일론 소재인 나일론 66은 우수한 물성으로 인해 그 수요가 많지만, 아직까지 바이오 매스를 원료로 생산하는 공정 기술은 확립되지 않다. 따라서 바이오 나일론 66을 생성하기 위한 공정의 개발은 경제적인 측면에서뿐만 아니라 환경적인 측면에서도 굉장한 파급 효과를 기대할 수 있다.
나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성이 우수하며 자동차 부품 중에서도 고온 특성이 요구되는 부품에 사용되고 있으며, 자동차 부품으로 사용되는 나일론 중 나일론 6 다음으로 사용량이 많다. 나일론 66은 헥사메틸렌다이아민과 아디픽산의 탈수 중합반응에 의해 제조되며, 단량체로 사용되는 아디픽산은 현재 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는 벤젠으로부터 사이클로헥산논을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다.
그러나 이 석유계 방식의 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, 산화질소(NOx)를 포함하는 환경 오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있어 바이오 고정 기술로의 대체를 필요로 하고 있다. 따라서 바이오 공정을 이용한 나일론의 생산은 석유에 대한 원료 의존도 감소와 환경 오염 물질 발생을 저감화 하는 효과를 동시에 유도할 수 있다.
미국 특허공개 제2010-0317823호
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 글루코스를 활용하여 아디픽산 제조에 사용될 수 있는 아디프아마이드라는 물질을 최초로 합성하는 기술에 관한 것이다.
이러한 방법은 육상 식물자원으로부터 유래하는 글루코스를 활용하여 아디픽산을 합성할 수 있는 중요한 공정 루트를 제공하고자 함을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 아디프아미아드 제조방법은, (a) 글루코스, 질산(HNO3), 아질산 나트륨(NaNO2) 및 수산화칼륨(KOH)을 혼합 반응시켜 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 제조하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 제조된 글루카릭산 포타슘염을 반응 용매 및 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 포타슘염에서 칼륨이온을 제거하여 글루카아마이드(glucamide)를 제조하는 단계, (c) 브롬화수소(HBr) 및 아세트산을 일정 비율로 혼합한 반응 용액에 상기 (b)단계에서 제조된 글루카아마이드 및 촉매를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 (d) 반응기에 상기 혼합 용액 및 수소 가스를 유입하고 소정의 반응온도 하에서 일정 반응시간 동안 반응시켜 아디프아마이드(adipamide)를 제조하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
구체적으로 상기 (a) 단계는, 글루코스와 질산(HNO3)을 혼합한 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)을 넣고 일정 온도에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계, 상기 반응물에 수산화칼륨(KOH)를 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기성 반응물을 제조하는 단계, 상기 염기성 반응물에 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물을 제조하는 단계 및 상기 산성 반응물을 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 글루카릭산 염으로 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 반응물을 제조하는 단계는 0℃ 내지 30℃ 온도에서 반응이 수행될 수 있다.
여기서 만약 반응 온도가 0℃ 미만이면 반응을 수행하기 위한 온도에 미치지 않으므로 반응성이 낮으며, 반대로 온도가 30℃를 초과하면 불필요한 부산물이 발생하므로 수율 증대 등의 효과를 볼 수 없으므로, 상기 범위 내의 반응 온도 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a) 단계에서 아질산 나트륨(NaNO2)과 글루코스는 1:500 내지 1:1500의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 아질산 나트륨(NaNO2)과 글루코스가 1:1000의 중량비로 혼합될 수 있다.
여기서 상기 아질산 나트륨(NaNO2)은 글루카릭산 포타슘염의 결정을 유도하는 물질이므로 상기 제시된 혼합비를 벗어나면 (a) 단계에서 목적하고자 하는 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)의 결정이 제대로 생성되지 않으므로, 상기 제시된 아질산 나트륨(NaNO2)과 글루코스의 혼합비 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
그 다음, 상기 반응물을 제조하는 단계에서 제조된 반응물에 수산화칼륨(KOH)과 질산(HNO3)을 첨가하여 차례대로 염기화와 산성화시켜 pH 농도를 조정한 후에 신올에 방치하여 산과 염기의 반응 침전물인 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 생성할 수 있다.
(b) 단계는, 상기 (a) 단계에서 제조된 글루카릭산 포타슘염을 반응 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 포타슘염에서 칼륨 이온을 제거하는 칼륨 제거 단계, 및 상기 칼륨 제거 단계를 거쳐 칼륨 이온이 제거된 물질에 암모니아 수용액을 넣고 일정 시간 동안 혼합한 후, 에탄올을 첨가하여 석출된 글루카아마이드(또는 글루카라마이드(glucaramide)라고도함) 입자를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 칼륨 제거 단계에서 사용되는 상기 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이 중에서 메탄올(methanol)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그리고 상기 산성 용액은 황산(H2SO4) 또는 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene sulfuric acid)을 사용할 수 있다.
상기 칼륨 제거 단계는 12시간 내지 24시간 동안 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 반응 시간이 12시간 이하로 수행하는 경우 칼륨 이온의 제거가 제대로 이루어지지 않아 글루카아마이드의 수율이 낮고, 반응 시간이 24시간을 넘어서면 수율 대비 공정 비용이 추가 발생되어 경제성이 저하되는 문제점 등이 있다.
상기 암모니아 수용액의 농도는 25중량% 내지 28중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그 다음 (c) 단계 및 (d) 단계는 상기 (b) 단계에서 제조된 글루카마이드로부터 아디프아마이드(adipamide)를 제조하는 단계로, (c) 브롬화수소(HBr) 및 아세트산을 일정 비율로 혼합한 반응 용액에 상기 (b)단계에서 제조된 글루카아마이드 및 촉매를 넣고 혼합물을 제조하는 단계, 및 (d) 반응기에 상기 혼합물 및 수소 가스를 유입하고 소정의 반응온도 하에서 일정 반응시간 동안 반응시켜 아디프아마이드(adipamide)를 제조하는 단계를 포함하여 이루어 질 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 반응 용액은 브롬화수소(Hbr)과 아세트산이 혼합된 용액으로 상기 브롬화수소(Hbr) 가 상기 아세트산에 대하여 1 부피% 내지 2 부피%로 포함된 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 글루카아마이드는 상기 반응 용액의 전체 중 대하여 1 중량% 내지 2 중량%로 투입되어 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 촉매는 산화세륨(CeO2)에 레늄(Re)과 팔라듐(Pd)이 일정량 담지된 RePd/CeO2 촉매 또는 실리카(SiO2)에 백금(Pt)이 일정량 담지된 Pt/SiO2 촉매이다.
구체적으로 상기 RePd/CeO2 촉매는 산화세륨(CeO2)를 담체로 하여, 담체의 총 중량에 대해 상기 레늄(Re) 2 중량% 내지 10 중량% 및 담체의 총 중량에 대해 상기 팔라듐(Pd) 1 중량% 내지 3 중량%로 담지된 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기 Pt/SiO2 촉매는 실리카(SiO2)를 담체로 하여, 담체의 총 중량에 대해 상기 백금(Pt)이 1 중량% 내지 5 중량%로 담지된 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 촉매는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 0.5 중량%으로 포함되어 혼합물을 형성할 수 있다.
(d) 단계에서는, 상기 (c) 단계에서 제조된 혼합물을 반응기에 투입하고, 상기 반응기 내부압력이 30 bar 내지 50 bar가 되도록 수소 가스를 주입하면서 일정 반응시간 동안 반응시켜 아디프아마이드(adipamide)를 제조한다.
상기 (d) 단계는 120℃ 내지 150℃ 반응온도에서 2 내지 10시간 동안 실시하여 아디프아마이드(adipamide)를 제조할 수 있다.
본 발명의 아디프아마이드 제조방법에 따르면 종래 석유화학물질에 의존하던 석유화학적인 종래의 생산방법에 비해 훨씬 간단한 공정을 통하여 저비용으로 고수율의 아디픽산을 제조할 수 있는 중간체 물질인 아디프아마이드의 제조가 가능한 장점을 갖는 바, 추후 바이오 아디픽산을 활용한 자동차용 부품 소재로 사용되는 나일론 66의 원료로 활용할 수 있는 기술인 바, 경제적, 산업적으로 파급 효과가 상당할 것으로 예상된다.
도 1은 본 발명에 따른 아디프아마이드 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 아디프아미이드 제조방법 중 글루코스로부터 글루카릭산 포타슘염을 제조하는 단계(S100)에 대한 상세 순서도이다.
도 3은 본 발명의 아디프아마이드 제조방법 중 글루카릭산 포타슘염으로부터 글루카아마이드를 제조하는 단계(S200)에 대한 상세 순서도이다.
도 4는 본 발명의 아디프아마이드 제조방법 중 글루카아마이드로부터 아디프아마이드를 제조하는 단계(S300)에 대한 상세 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 글루코스(glucose)로부터 아디프아마이드(adipamide)를 순차적으로 제조하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아디프아마이드의 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 데이터 결과이다.
이하에서는 본 발명에 따른 아디프아마이드 제조방법을 첨부된 도면을 참조로 하여 바람직한 실시예를 상세히 설명하되, 이는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 변형 및 변경하여 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 바에 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 “포함한다” 또는 “첨가한다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
또한, 별도로 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 아디프아마이드 제조방법은 크게 글루코스로부터 글루카릭산 포타슘염을 제조하는 단계(S100), 제조된 글루카릭산 포타슘염으로부터 글루카아마이드를 제조하는 단계(S200), (c) 및 (d) 단계로 제조된 글루카아마이드로부터 아디프아마이드를 제조하는 단계(S300)를 포함하며, 아디프아마이드를 제조하는 단계(S300)를 포함하여 이루어진다.
글루코스로부터 글루카릭산 포타슘염을 제조하는 단계(S100)는 하기 반응식 1과 같이 원료로 사용되는 글루코스(glucose)로부터 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 제조하며, 여기서 사용되는 글루코스는 바람직하게 바이오매스로서 육상의 식물자원으로부터 유래한 글루코스를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 글루코스를 사용할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
구체적으로 S100 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 글루코스와 질산(HNO3)을 혼합한 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)을 넣고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계(S110), 상기 반응물에 수산화칼륨(KOH)를 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기화 시켜 염기성 반응물을 제조하는 단계(S120), 상기 염기성 반응물에 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물을 제조하는 단계(S130) 및 상기 산성 반응물을 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 글루카릭산 포타슘염을 얻는 단계(S140)로 수행될 수 있다.
일 구체예로 S110 단계는 70% 농도의 질산(HNO3) 13ml에 글루코스 10 내지 15g의 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)은 10 내지 20 mg를 넣어주어 반응물을 제조한다.
이때 반응온도 조건은 0 내지 30℃온도가 적절하며, 만약 반응 온도가 0℃ 미만이면 반응을 수행하기 위한 온도에 미치지 않으므로 반응성이 낮으며, 반대로 온도가 30℃를 초과하면 불필요한 부산물이 발생하므로 수율 증대 등의 효과를 볼 수 없으므로, 상기 범위 내의 반응온도 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 S110 단계에서 아질산 나트륨과 상기 글루코스는 1:500 내지 1:1500의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게 1:1000 중량비로 혼합할 수 있다.
그 다음, S120 단계는 상기 S110 단계에서 제조된 반응물에 45% 수산화칼륨(KOH)를 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기화하여 염기성 반응물을 제조한다.
상기 S120 단계에서 상기 제시된 염기성 범위 조건을 벗어나는 경우 글루카릭산 포타슘염의 형성이 제대로 이루어지지 않는 단점이 있으므로 상기 제시된 염기성 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
이후 상기 S120 단계에서 제조된 염기성 반응물을 다시 70% 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물로 산성화시켜 산성화 반응물을 제조한다(S130).
그 다음 제조된 산성 반응물을 15 내지 30℃ 상온에서 12시간 동안 숙성시키면 형성된 고체상의 입자가 침전물로 침전되고, 이 침전물을 여과하고 메탄올(methanol)로 세척하여 순도가 높은 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 얻는다(S140).
상기 염기성 반응물을 제조하는 단계(S120)와 산성 반응물을 제조하는 단계(S130)에서 pH 농도의 확인은 pH 페이퍼를 통해 확인할 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것이 아니라 당업계에서 통상적으로 사용하는 pH 측정방법을 통해 측정할 수 있다.
상기 S100 단계에서 제조된 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)으로부터 글루카아마이드(glucamide)를 제조하는 단계(S200)는 도 3에 도시된 바와 같이, 글루카릭산 포타슘염을 반응 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 산성 용액을 넣고 반응시켜 글루카릭산 포타슘염에서 칼륨 이온을 제거하는 단계(S210) 및 상기 칼륨 이온이 제거된 물질에 암모니아 수용액과 에탄올을 첨가하여 글루카아마이드 입자를 얻는 단계(S220)로 수행될 수 있다.
구체적으로 S210단계는 1.24g(5 mmol)의 클루카릭산 포타슘염을 반응 용매로 사용하는 메탄올(methanol)에 투입하여 혼합한다. 여기서 사용한 반응 용매로는 알코올류로서 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 메탄올을 제외한 다른 알코올류는 이후 공정에서 목적하고자 하는 물질의 수율이 급격히 저하되는 문제점이 있으므로 상기 제시된 메탄올을 사용하는 것이 가장 적절하다.
이후, 상기 혼합물에 산성 용액으로 황산(H2SO4)을 0.3 내지 1.0ml 정도 천천히 넣어준다. 이때, 산성 용액으로는 황산 이외에도 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene solfimic acid)도 사용할 수 있다.
S210단계에서 첨가되는 산성 용액은 글루카릭산 포타슘염의 칼륨(K) 이온을 떨어지게 하는 작용을 하므로, 이 과정은 칼륨 이온의 제거가 제대로 이루어지도록 반응 시간을 12 내지 24시간 동안 유지한 후, 이를 15 내지 30℃ 상온에서 식히면 침전되는 염형태의 황산칼륨(K2SO4)을 여과하여 제거한다.
그 다음 과정으로 글루카아마이드 입자를 회수하는 단계(S220)은 상기 S210단계를 통해 칼륨(K)이온이 제거된 물질은 반응 용매로 사용한 메탄올(methanol)을 모두 증발시켜 제거한 후, 0℃의 저온 배스(bath)에 상기 메탄올이 증발된 반응물이 담긴 반응기를 체류시켜 저온 상태로 유지시키면서 상기 반응물에 10ml 정도의 암모니아(NH3) 수용액을 넣고 2 내지 4시간 동안 혼합하고, 이 후 에탄올(ethanol)을 150ml를 더 넣고 10분간 혼합한 후 10분 동안 방치하면 입자상의 글루카아마이드(glucamide)물질이 생성된다.
상기 암모니아 수용액은 물에 암모니아(NH3)를 25 내지 28중량% 농도로 용해된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 S200 단계는 일 구체예로 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 1.24g(5 mmol)의 클루카릭산 포타슘염을 메탄올(methanol) 150 ml에 넣고 혼합한 혼합물에 황산(H2SO4)을 0.3ml를 천천히 넣어주고 12시간 동안 반응시켜 글루카릭산 포타슘염의 칼륨(K) 이온을 제거하고, 이렇게 칼륨(K)이온이 제거된 반응물에서 메탄올(methanol)을 모두 증발시켜 제거한 후, 0℃의 저온 배스(bath)에 메탄올이 증발된 반응물이 담긴 반응기를 체류시켜 저온 상태로 유지시키면서 10ml의 암모니아(NH3) 수용액을 넣고 2동안 혼합하고, 이 후 에탄올(ethanol)을 150ml를 더 넣고 10분간 혼합한 후 10분 동안 방치함으로써, 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)으로부터 글루카아마이드(glucamide)를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
S300 단계는 하기 반응식 3에 나타낸 것처럼 상기 S200 단계를 통해 제조된 글루카아마이드로부터 아디프아마이드를 제조하는 단계로, 구체적으로 도 4에 도시된 바와 같이 아세트산 및 브롬화수소(HBr)을 일정 비율로 혼합하여 반응용액을 제조하는 단계(S311), 제조된 반응용액에 글루카마이드 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S312), 반응기에 상기 혼합물을 투입하고 고압의 수소 가스(H2) 및 고온의 반응조건으로 아디프아마이드를 제조하는 단계(S320)를 포함하여 이루어진다.
[반응식 3]
Figure pat00003
S311는 글루카아마이드로부터 아디프아마이드를 제조하는데 필요한 반응용액을 제조하는 단계로 용매로는 아세트산을 사용하며, 반응 용액은 브롬화수소(HBr)가 상기 아세트산에 대하여 1 부피% 내지 2 부피%의 비율로 포함하고 혼합하여 제조한다.
상기 반응 용액의 용매로는 산성의 용매를 사용하는 것이 본 발명의 특징이며, 일반적으로 산성의 용매로는 염산, 황산 등이 있지만 본 발명의 아디프아마이드 제조 단계에서 아세트산에만 반응성을 가지고 이 이외의 다른 산성 용매에서는 아디프아마이드의 제조 반응이 진행되지 않으므로, 아세트산을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 S311에서 제조된 반응 용액에 상기 S200 단계에서 제조된 글루카마이드 및 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하며(S312), 이때, 글루카아마이드는 상기 반응 용액의 전체 중 대하여 1 중량% 내지 2 중량%로 투입한다.
여기서 글루카아마이드의 투입 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 아디프아마이드 제조 반응성이 급격히 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 혼합물에 촉매로는 담체인 산화세륨(CeO2)의 총 중량에 대하여 레늄(Re)이 2 중량% 내지 10 중량% 및 담체의 총 중량에 대하여 팔라듐(Pd)이 1 중량% 내지 3 중량%으로 담지된 RePd/CeO2 촉매 또는 담체인 실리카(SiO2)의 총 중량에 대해 백금(Pt)이 1 중량% 내지 5 중량% 담지된 Pt/SiO2 촉매를 사용할 수 있다.
상기 RePd/CeO2 촉매 또는 Pt/SiO2 촉매는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 S310 단계에서 사용되는 촉매는 아래 설명한 바와 같이 제조하여 사용할 수 있다.
일 예로 RePd/CeO2 촉매 제조는 레늄(Re) 물질의 전구체인 과레늄산 암모늄(ammonium perrhenate)(한국 LS니꼬동제련사 제품)을 물에 녹인 후, 담체인 구형 CeO2 입자(미국의 Sigma Aldrich사 제품) 상에 레늄(Re) 물질의 전구체인 과레늄산 암모늄을 담체의 총 중량에 대해 10중량% 담지시켜 100℃정도의 온도에서 건조하고, 이후 팔라듐(Pd) 물질의 전구체인 PdCl2(미국의 Sigma Aldrich사 제품)을 물에 녹인 후, 담체의 총 중량에 대해 레늄(Re) 물질의 전구체가 3중량% 담지되도록 CeO2 입자에 추가로 담지시키고 100℃ 정도의 온도에서 건조한다. 레늄(Re) 물질의 전구체와 팔라듐(Pd) 물질의 전구체가 일정량 담체에 담지되어 형성된 것으로 레늄(Re)과 팔라듐(Pd)이 담지된 CeO2 입자를 300℃ 온도 조건에서 소성하고, 이 후 수소 가스 분위기하에서 300℃ 반응온도로 환원시켜 RePd/CeO2 촉매를 제조한다.
또 다른 촉매로 Pt/SiO2 촉매 제조는 백금(Pt) 물질의 전구체인 질산 테트라아민백금(tetraammineplatinum nitrate) (미국의 Sigma Aldrich사 제품)을 물에 녹인 후, 담체인 구형 SiO2 입자(미국의 Sigma Aldrich사 제품)의 총 중량에 대해 질산테트라아민백금 5중량%을 담지시키고, 100℃ 정도의 온도에서 건조한 후, 300℃ 온도 조건에서 소성하고, 수소 가스 분위기하에서 300℃ 반응온도로 환원시켜 Pt/SiO2 촉매를 제조한다.
그 다음 S320 단계는 상기 S310 단계를 통해 제조된 혼합물을 반응기에 투입하고 수소화 반응시켜 아디프아마이드(adipamide)를 제조하는 것으로, 구체적으로 반응기에 상기 혼합물을 투입한 후, 수소 가스를 30 내지 50bar의 압력으로 투입하면서 120 내지 150 ℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 반응을 수행한다.
상기 S320 단계에서 수소 가스의 압력이 상기 제시된 범위를 벗어나면 수소화 반응이 제대로 이루어 지지 않아 아디프아마이드 수율이 낮아지는 문제가 발생하므로, 상기 제시된 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
그리고 S320 단계에서 반응 시간이 2시간 미만인 경우 짧은 반응시간으로 인해 아디프아마이드 수율이 낮아지고, 반응시간이 10시간 초과하는 경우는 과도한 반응 시간으로 전체 제조공정 시간이 늘어나고, 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, S320 단계에서 반응온도가 120℃ 미만이면 수소화 반응성이 저하되는 문제가 발생하고, 반대로 150℃를 초과하면 부생성물이 증가하여 제조 효율에 문제가 있으므로 제시된 120 내지 1500 ℃의 온도 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
하기 표 1과 표 2는 본 발명의 아디프아마이드를 제조하는 단계(S300)에서 각 각의 실시예 및 비교예의 사용 용매, 반응조건 및 아디프아마이드 생성 여부를 정리하여 나타낸 표이다.
하기 표 1과 표 2에서 (A)는 반응 용액의 구성으로 산성 용액의 종류와 브롬화수소(HBr) 첨가 여부를 나타낸 것이며, (B)는 반응 용액에서 브롬화수소(HBr) 및 아세트산의 혼합 비율로서 부피비 기준으로 브롬화수소/산용매 비율을 나타낸 것이다.
구분 (A) (B) 촉매 반응온도
(℃)		 H2 압력
(bar)		 반응시간
(hour)		 아디프아마이드 합성 여부
실시예 1 아세트산, HBr 1/100 RePd/CeO2 135 30 3 O
실시예 2 아세트산, HBr 1/100 RePd/CeO2 140 30 4 O
실시예 3 아세트산, HBr 1/50 Pt/SiO2 145 30 5 O
실시예 4 아세트산, HBr 1/50 Pt/SiO2 150 30 6 O
구분 (A) (B) 촉매 반응온도
(℃)		 H2 압력
(bar)		 반응시간
(hour)		 아디프아마이드 합성 여부
비교예 1 아세트산, HBr 1/100 SiO2 135 30 1 X
비교예 2 아세트산, HBr 1/50 Al2O3 135 30 2 X
비교예 3 아세트산, HBr 1/50 CeO2 130 30 3 X
비교예 4 아세트산 - RePd/CeO2 125 30 4 X
비교예 5 아세트산 - Pt/SiO2 125 30 5 X
비교예 6 아세트산, HBr 1/50 RePd/CeO2 50 30 6 X
비교예 7 아세트산, HBr 1/30 RePd/CeO2 135 30 3 X
비교예 8 아세트산, HBr 1/30 Pt/SiO2 125 30 5 X
비교예 9 아세트산, HBr 1/200 RePd/CeO2 135 30 3 X
비교예 10 아세트산, HBr 1/200 Pt/SiO2 125 30 5 X
비교예 11 염산, HBr 1/100 RePd/CeO2 135 30 3 X
비교예 12 황산, HBr 1/100 RePd/CeO2 135 30 3 X
상기 표 2에서 비교예 1 내지 비교예 12는 본 발명의 아디프아마이드 제조 방법에서 글루카아마이드로부터 아디프아마이드를 제조하는 단계(S300)에서 제시된 각 반응조건을 만족하지 않았을 경우로서, 이와 같은 결과를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저 비교예 1 내지 비교예 3과 같이 본 발명에서 제시된 촉매가 아닌, 담체로서 사용한 CeO2와 SiO2만을 촉매로서 사용하거나 종래의 촉매인 산화알루미늄(Al2O3)을 사용한 경우, 수소화 반응성이 저하되어 아디프아마이드 제조가 제대로 이루어지지 않았다.
비교예 4와 비교예 5는 반응용액에서 브롬화수소(HBr) 첨가하지 않았을 경우 결과적으로 아디프아마이드 합성되지 않는 바, 본 발명에서는 브롬화수소(HBr)가 첨가되어야지만 반응이 진행됨을 알 수 있다.
비교예 6은 반응기에서 반응 온도를 제시된 범위 미만으로 50℃에서 수행하였을 경우, 반응온도가 낮아 반응에 필요한 열이 충분이 공급되지 못해 반응성이 저하되어 아디프아마이드가 합성되지 않았다.
비교예 7 내지 비교예 10은 반응 용액에서 브롬화수소(HBr)과 아세트산의 혼합비율이 본 발명에서 제시된 범위를 벗어났을 경우로, 브롬화수소(HBr)과 아세트산이 제시된 혼합 비율을 벗어나면 반응성이 저하되므로 결과적으로 아디프아마이드가 합성되지 않았다.
비교예 11과 비교예 12는 반응 용액에서 사용되는 산성 용매로 아세트산이 아닌 염산과 황산을 사용하였을 경우로, 표에 나타낸 결과와 같이 반응 용액에서 아세트산 이외에 다른 산성 용액에서는 반응이 진행되지 않아 아디프아마이드가 합성되지 않음을 알 수 있었다.
실험예 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 시료의 성분을 확인하기 위하여 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석을 수행하였다. Bruker AVIII400 instrument를 이용하여 핵자기 공명 스펙트럼(NMR spectrum)을 분석하였고, 트리메틸실란(trimethylsilane, TMS)을 내부 표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3와 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에 녹여 측정하였다(1H at 400 MHz, 13C at 100 MHz).
핵자기 공명 분석은 화합물 내 수소 원자가 어떤 원자와 결합을 하고 있는지, 나아가 어떤 작용기에 포함되어 있는지, 공간적 배열은 어떤지에 대해 알 수 있는 화합물의 동정 및 확인을 위해 사용하는 분석 방법이다.
이와 같은 수소 핵자기 공명 분석 결과는 도 6에 도시된 바와 같이, 수소 핵자기 공명 분석시 7.21 ppm, 6.67 ppm, 2.03 ppm, 1.47 ppm으로 4개의 피크가 나타나는 바, 이로부터 아디프아미아디 물질이 합성된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예의 시료 분석 시 얻어지는 핵자기 공명 분석데이터 결과 목적하는 아디프아마이드(adipamide)가 제조됨을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명에 따라 제조된 아디프아마이드(adipamide)는 하기 반응식 4와 같이 산성 조건의 수용액에서 100℃ 정도의 온도로 가열하여 가수분해 반응을 수행함으로써 아디픽산(adipic acid)을 제조할 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00004
종래에 일반적으로 석유화학물질로부터 나일론 66의 원소재의 합성 공정은 매우 강하고 매우 강하고 독성이 있는 화학제품이 사용되거나 수율이 매우 낮은 문제점이 있었다. 그러나 본 발명의 제조방법에 따르면 친환경 소재인 식물자원과 같은 바이오 매스 유래의 글루코스부터 훨씬 간단한 공정을 통하여 저비용으로 고수율의 아디픽산을 제조할 수 있는 중간체 물질인 아디프아마이드의 제조가 가능하므로, 이를 통해 추후 아디픽산을 활용한 자동차용 부품의 소재로 사용되는 나일론 66의 원소재로 활용할 수 있는 가능성을 제공한다.

Claims (17)

  1. (a) 글루코스, 질산(HNO3), 아질산 나트륨(NaNO2) 및 수산화칼륨(KOH)을 혼합 반응시켜 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 제조된 글루카릭산 포타슘염을 반응 용매 및 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 포타슘염에서 칼륨이온을 제거하여 글루카아마이드(glucamide)를 제조하는 단계;
    (c) 브롬화수소(HBr) 및 아세트산을 일정 비율로 혼합한 반응 용액에 상기 (b)단계에서 제조된 글루카아마이드 및 촉매를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (d) 반응기에 상기 혼합 용액 및 수소 가스를 유입하고 소정의 반응온도 하에서 일정 반응시간 동안 반응시켜 아디프아마이드(adipamide)를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 반응 용액은 상기 브롬화수소가 상기 아세트산에 대하여 1 부피% 내지 2 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 글루카아마이드는 상기 반응 용액의 전체 중 대하여 1 중량% 내지 2 중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 촉매는 담체인 산화세륨(CeO2)에 레늄(Re)과 팔라듐(Pd)이 일정량 담지된 RePd/CeO2 촉매 또는 담체인 실리카(SiO2)에 백금(Pt)이 일정량 담지된 Pt/SiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 RePd/CeO2 촉매는 상기 담체인 산화세륨(CeO2)의 총 중량에 대하여 상기 레늄(Re)을 2 중량% 내지 10 중량% 및 상기 팔라듐(Pd)을 1 중량% 내지 3 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 Pt/SiO2 촉매는 상기 담체인 실리카(SiO2)의 총 중량에 대하여 상기 백금(Pt)이 1 중량% 내지 5 중량%로 담지된 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 촉매는 상기 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 0.5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 반응기 내부압력이 30 bar 내지 50 bar가 되도록 수소 가스를 주입하는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 120℃ 내지 150℃ 반응온도에서 2 내지 10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    글루코스와 질산(HNO3)을 혼합한 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)을 넣고 일정 온도에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계;
    상기 반응물에 수산화칼륨(KOH)를 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기성 반응물을 제조하는 단계;
    상기 염기성 반응물에 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물을 제조하는 단계; 및
    상기 산성 반응물을 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 글루카릭산 포타슘염(glucaric acid potassium salt)을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응물을 제조하는 단계는 0 내지 30℃ 온도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 글루코스와 상기 아질산 나트륨은 1:500 내지 1:1500의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 글루카릭산 포타슘염을 반응 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 포타슘염에서 칼륨 이온을 제거하는 칼륨 제거 단계; 및
    상기 칼륨 제거 단계를 거친 물질에 암모니아 수용액을 넣고 일정 시간 동안 혼합한 후, 에탄올을 첨가하여 석출된 글루카아마이드 입자를 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산(H2SO4) 또는 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene solfimic acid)인 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 칼륨 제거 단계는 12시간 내지 24시간 동안 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 암모니아 수용액의 농도는 25중량% 내지 28중량%인 것을 특징으로 하는 아디프아마이드 제조방법.
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