KR102634393B1 - 글루코스 유래 바이오 아디픽산의 신규 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오매스로부터 유래한 글루코스로부터 아디픽산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 글루코스, 질산, 아질산 나트륨 및 염기성 용액을 혼합 반응시켜 글루카릭산 염을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 글루카릭산 염으로부터 글루카라마이드를 제조하는 단계, (c) 상기 제조된 글루카라마이드를 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드를 제조하는 단계, (d) 상기 제조된 2,4-헥사디엔디아마이드, 수소 및 수소화 촉매를 반응기에 투입하여 수소화 반응을 수행하여 아디파마이드(adipamide)를 제조하는 단계, 및 (e) 상기 제조된 아디파마이드(adipamide)과 염산 수용액을 반응기에 투입한 후 일정 온도에서 가수분해 반응을 수행하여 아디픽산을 제조하는 단계;를 포함한다. 이러한 본 발명의 제조방법에 따르면 바이오매스바이오매스로부터 나일론66의 원료물질이 되는 아디픽산을 제조하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 종래의 생산방법에 비해 훨씬 간단한 공정을 통하여 저비용 고효율의 아디픽산을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Description

글루코스 유래 바이오 아디픽산의 신규 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING BIO-ADIPIC ACID DERIVED FROM GLUCOSE}
본 발명은 자동차 엔진 새시 사출 부품으로 사용되는 나일론의 원료 물질 등으로 다양하게 이용되는 아디픽산(adipic acid)을 바이오매스에서 유래하는 글루코스(glucose)로부터 제조하는 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오매스로서 육상의 식물자원에서 유래하는 저렴한 물질인 글루코스(glucose)로부터 글루카릭산 염(glucaric acid salt)을 제조하고, 제조된 글루카릭산 염으로부터 글루카라마이드(glucaramide)를 제조하고, 이후 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 통하여 제조된 2,4-헥사다이엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)으로부터 아디픽산(adipic acid)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자동차 부품소재 사업에서 원료로 사용되었던 석유자원의 대체할 수 있는 미래형 자원으로서 옥수수, 사탕수수, 목질계 식물자원, 팜, 해조류 등과 같이 식물자원에서 유래하는 바이오매스를 이용한 다양한 방법의 바이오 소재 및 화학물질 제조 기술 연구에 대해 전 세계적으로 진행 중이다.
현재 자동차에 사용되고 있는 내외장 사출 부품 소재로는 폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트린부타디엔스타이렌(ABS) 소재 등이다. 그 중 폴리프로필렌 소재가 양적으로 가장 많이 사용되고 있으며, 그 다음으로 나일론 소재가 자동차 1대당 약 15 kg 내외 정도 사용되고 있다. 따라서 이처럼 활용도 높은 나일론의 제조 기술이 바이오 매스 기반으로 전환된다면 상당한 파급 효과를 기대할 수 있다. 실제로 현재 바이오 매스 기반 나일론 소재의 연구가 활발히 진행되고 있다.
다양한 나일론 소재 중에서도 나일론 6과 함께 대표적인 나일론 소재인 나일론 66은 우수한 물성으로 인해 그 수요가 많지만, 아직까지 바이오 매스를 원료로 생산하는 공정 기술은 확립되어 있지 않다. 따라서 바이오 나일론 66을 생산하기 위한 공정의 개발은 경제적인 측면에서뿐 아니라 환경적인 측면에서도 굉장한 파급 효과를 기대할 수 있다.
나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성이 우수하여 자동차 부품 중에서도 고온특성이 요구되는 부품에 사용되고 있으며, 자동차 부품으로 사용되는 나일론 중 나일론 6 다음으로 사용량이 많다. 또한, 나일론 66은 헥사메틸렌 다이아민(hexamethylene diamine)과 아디픽산(adipic acid)의 탈수 중합반응에 의해 제조되며, 단량체로 사용되는 아디픽산(adipic acid)은 현재 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는 벤젠(benzene)으로부터 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다.
그러나 이 기술 및 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, 산화질소(NOx)를 포함하는 환경오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있어 바이오 공정 기술로의 대체를 필요로 하고 있다. 따라서 바이오 공정을 이용한 나일론의 생산은 석유에 대한 원료 의존도 감소와 환경오염 물질 발생을 저감화 하는 효과를 동시에 유도할 수 있다.
나일론 66의 바이오 공정 개발에 있어서는, 나일론 66의 단량체가 되는 아디픽산(adipic acid)을 바이오매스로부터 합성 제조하는 기술이 가장 핵심이 된다고 볼 수 있다.
글루코스를 이용하여 아디픽산을 제조하는 미국의 레노비아(RENNOVIA INC) 사 기술로 미국 특허공개 제2010-0317823호가 제시되었다. 그러나 이와 같은 공정은 글루코스로부터 글루카릭산(glucaric acid)을 만들고, 이후 고온, 고압에서 후속 반응을 진행하여 아디픽산을 제조하지만, 제조 과정에서 글루코스의 산화 반응 물질로 생성되는 글루카릭산(glucaric acid)은 구조 자체의 불안정성 때문에 링(ring) 구조를 형성하려는 특성으로 인하여, 아디픽산을 제조하기 위해 수행되는 후속 공정의 공정 안정성이 저하될 뿐만 아니라 생산 효율도 떨어지는 문제점이 있다.
미국 특허공개 제2010-0317823호
이상과 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 친환경 소재인 바이오매스로부터 아디픽산의 제조 방법으로서, 식물자원에서 유래하는 저렴한 글루코스(glucose)로부터 글루카릭산 염(glucaric aicd salt)을 제조하고, 제조된 글루카릭산 염으로부터 글루카라마이드(glucaramide)를 제조하고, 이후 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, 이하, 'DODH'이라고도 함) 반응을 통하여 2,4-헥사다이엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide) 제조 후 이후 수소화 반응 및 가수분해 공정을 통하여 아디픽산(adipic acid)을 제조하는 방법으로, 종래 방법보다 더욱 공정이 안정적이고 효율적으로 제조하는 공정 개발을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 아디픽산의 제조 방법은, (a) 글루코스(glucose), 질산(HNO3), 아질산 나트륨(NaNO2) 및 염기성 용액을 혼합 반응시켜 글루카릭산 염(glucaric acid potassium salt)을 제조하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 제조된 글루카릭산 염으로부터 글루카라마이드(glucaramide)를 제조하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 글루카라마이드를 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)를 제조하는 단계, (d) 반응기에 상기 (c)단계에서 제조된 2,4-헥사디엔 디아마이드, 수소 가스 및 수소화 촉매 투입하여 수소화 반응을 수행하여 아디파마이드(adipamide)를 제조하는 단계, 및 (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 아디파마이드(adipamide)와 염산 수용액을 반응기에 투입한 후 일정 온도에서 가수분해 반응을 수행하여 아디픽산을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 (a) 단계는, 글루코스와 질산(HNO3)을 혼합한 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)을 넣고 일정 온도에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계, 상기 반응물에 염기성 용액을 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기성 반응물을 제조하는 단계, 상기 염기성 반응물에 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물을 제조하는 단계 및 상기 산성 반응물을 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 글루카릭산 염(glucaric acid salt)을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 반응물을 제조하는 단계는 40℃ 내지 60℃ 온도에서 반응이 수행될 수 있다.
여기서 만약 반응 온도가 40℃ 미만이면 반응을 수행하기 위한 온도에 미치지 않으므로 반응성이 낮으며, 반대로 온도가 60℃를 초과하면 불필요한 부산물이 발생하므로 수율 증대 등의 효과를 볼 수 없으므로, 상기 범위 내의 반응 온도 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a) 단계에서 아질산 나트륨(NaNO2)과 글루코스는 1:500 내지 1:1500의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 아질산 나트륨(NaNO2)과 글루코스가 1:1000의 중량비로 혼합될 수 있다.
여기서 상기 아질산 나트륨(NaNO2)은 글루코스의 산화 반응성을 높여 글루카릭산 형성을 촉진시켜주는 주는 물질이다. 상기 제시된 혼합비보다 낮으면 반응성이 낮으며, 상기 제시된 혼합비보다 높으면 아질산 나트륨 제거가 힘드므로, 상기 제시된 아질산 나트륨(NaNO2)과 글루코스의 혼합비 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 반응물에 넣는 염기성 용액은 수산화칼륨(KOH) 수용액, 탄산칼륨(K2CO3) 수용액, 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액의 무기 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 칼륨 양이온(K+)을 가진 염기성 용액은 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt)을 생성하고, 칼슘 양이온(Ca2 +)을 가진 염기성 용액은 글루카릭산 칼슘염(glucaric acid calcium salt)를 생성한다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 글루카릭산 염을 제1 반응 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 염에서 양이온을 제거하는 양이온 제거 단계, 및 상기 양이온 제거 단계를 거친 물질에 암모니아 수용액을 넣고 일정 시간 동안 혼합한 후, 에탄올을 첨가하여 석출된 글루카라마이드 입자를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양이온 제거 단계에서 사용되는 상기 제1 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으나, 이 중에서 메탄올(methanol)을 사용하는 것이 수율이 가장 좋으므로, 메탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
그리고 상기 산성 용액은 유기산 중에서 황산(H2SO4), 염산(HCl) 또는 인산(H3PO4), 무기산 중에서 파라-톨루엔술폰산(para-toluenesolfonic acid), 고체산 중에서 Amberlyst 15 또는 Amberlite 200을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.
상기 양이온 제거 단계는 4시간 내지 36시간 동안 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
상기 암모니아 수용액의 농도는 25중량% 내지 28중량%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계는 제2 반응 용매에 상기 글루카라마이드(glucaramide) 및 촉매를 넣고 혼합하여 글루카라마이드 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 120 내지 150℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 환류 교반시켜 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 형성된 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 사용되는 제2 반응 용매는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응의 반응 용매로 사용되는 동시에 촉매를 활성 상태로 전환시키기 위한 환원제로써의 역할을 한다. 이러한 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게 1-부탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올을 사용할 수 있으며, 이 중에서 가장 바람직하게는 1-부탄올을 사용할 수 있다.
그리고 글루카라마이드 혼합물에 첨가되는 상기 촉매는 암모늄페레네이트(ammonium perrhenate), 레늄 옥사이드(Re2O7) 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 레늄 옥사이드(Re2O7)를 사용할 수 있으며, 이중 바람직하게 암모늄페레네이트(ammonium perrhenate)를 사용할 수 있다.
상기 (d) 단계는 반응기에 수소 가스를 1 내지 30bar의 압력으로 투입하고, 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)와 수소화 촉매를 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 투입하여 50 내지 70 ℃의 온도에서 수소화 반응을 수행하여 아디파마이드(adipamide)을 제조할 수 있다.
상기 2,4-헥사디엔 디아마이드와 수소화 촉매의 혼합비율이 1:0.05 중량비 보다 낮은 경우 수소화 반응의 효율이 떨어지는 단점이 있으며, 반대로 1:0.3 중량비 초과하는 경우 수소화 촉매의 투입량 대비 아디파마이드(adipamide) 생성효율이 떨어지므로 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 수소화 촉매은 귀금속 촉매로 구체적으로 알루미늄, 실리카, 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C) 및 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C) 및 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)는 탄소 담체에 귀금속인 백금과 팔라듐이 10중량% 담지된 것을 사용할 수 있다.
상기 (e) 단계에서 사용하는 상기 염산 수용액은 염산과 물을 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 20 내지 35중량%의 염산수용액을 사용할 수 있다.
상기 (e) 단계는 가수분해 반응이 완료된 반응물에서 염산과 물을 증발시키는 단계, 및 증발된 반응물에 유기용매로 아세토나이트릴(acetonitrile) 넣고 가열하여 아디픽산을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 아디픽산 제조방법을 따르면 종래 석유화학물질에 의존하는 아디픽산 제조방법과는 달리 친환경 소재의 식물자원과 같은 바이오매스로부터 아디픽산을 제조하여 환경 친화적이다.
또한, 석유화학적 또는 생물공학적인 종래의 생산방법에 비해 간단한 공정을 통하여 저비용으로 높은 효율로 아디픽산 제조가 가능한 효과를 갖는 바, 추후 아디픽산을 이용한 자동차용 부품의 소재로 사용되는 나일론 66의 원료로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아디픽산 제조방법에 대한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 아디픽산 제조방법 중 (a) 단계(S100)에 대한 상세 순서도이다.
도 3은 본 발명의 아디픽산 제조방법 중 (b) 단계(S200)에 대한 상세 순서도이다.
도 4는 본 발명의 아디픽산 제조방법 중 (c) 단계(S300)에 대한 상세 순서도이다.
도 5은 본 발명의 아디픽산 제조방법 중 (e) 단계(S500)에 대한 상세 순서도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 글루코스(glucose)로부터 아디픽산을 순차적으로 제조하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아디픽산의 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 데이터이다.
이하에서는 본 발명의 아디픽산의 제조방법을 각 단계별로 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 바에 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 “포함한다” 또는 “첨가한다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2' 등의 용어는 지칭하는 대상이나 구성 요소를 구분하기 위하여 사용된 것이므로, 일정한 순서나 중요도 등을 특정하기 위해 제한해석 되지 않는다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아디픽산의 제조방법은 (a) 글루코스로부터 글루카릭산 염을 제조하는 단계(S100), (b) 제조된 글루카릭산 염으로부터 글루카라마이드를 제조하는 단계(S200), (c) 제조된 글루카라마이드는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드를 제조하는 단계(S300), (d) 제조된 2,4-헥사디엔 디아마이드는 수소화 반응을 수행하여 아디파마이드를 제조하는 단계(S400), 및 (e) 제조된 아디파마이드는 산성 조건 수용액에서 가수분해 반응을 수행하여 아디픽산을 제조하는 단계(S500)를 포함하여 이루어진다.
글루코스로부터 글루카릭산 염을 제조하는 단계(S100)는 하기 반응식1과 같이 원료로 사용되는 글루코스(glucose)로부터 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt)을 제조하며, 여기서 사용되는 글루코스는 바람직하게 바이오매스로서 육상의 식물자원으로부터 유래한 글루코스를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 글루코스를 사용할 수 있다.
[반응식 1]
구체적으로 S100 단계는 도 2에 도시된 바와 같이, 글루코스와 질산(HNO3)을 혼합한 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)을 넣고 반응시켜 반응물을 제조하는 단계(S110), 반응물에 수산화칼륨(KOH)를 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기성 반응물을 제조하는 단계(S120), 상기 염기성 반응물에 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물을 제조하는 단계(S130) 및 상기 산성 반응물을 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 글루카릭산 칼륨염을 얻는 단계(S140)로 수행될 수 있다.
일 구체예로 S110 단계는 70% 농도의 질산(HNO3) 13ml에 글루코스 10 내지 15g의 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)은 10 내지 20mg를 넣어주며, 이때 반응 온도조건은 40 내지 60℃ 온도에서 수행되어 반응물을 제조한다.
상기 S110 단계에서 아질산 나트륨과 상기 글루코스는 1:500 내지 1:1500의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게 1:1000 중량비로 혼합할 수 있다.
S120 단계는 상기 S110 단계에서 제조된 반응물을 15 내지 30℃ 상온의 온도로 식혀준 뒤, 염기성 용액을 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기화하여 염기성 반응물을 제조한다. 상기 혼합물에 염기성 용액으로 45% 수산화 칼륨(KOH)를 사용하였으나, 수산화 칼륨 이외에도 탄산칼륨(K2CO3) 수용액을 사용할 수 있고, 글루카릭산 칼륨염이 형성된다. 그 외에도 수산화 칼슘(Ca(OH)2)를 사용하면 글루카릭산 칼슘염이 형성된다.
상기 S120 단계에서 상기 제시된 염기성 범위 조건을 벗어나는 경우 글루카릭산 염의 형성이 제대로 이루어지지 않는 단점이 있으므로 상기 제시된 염기성 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
이후 상기 S120 단계에서 제조된 염기성 반응물을 다시 70% 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물로 산성화시켜 산성화 반응물을 제조한다(S130).
그 다음 제조된 산성 반응물을 상온에서 12시간 동안 숙성시키면 형성된 고체상의 입자가 침전물로 침전되고, 이 침전물을 여과하고 메탄올(methanol)로 세척하여 순도가 높은 글루카릭산 염(glucaric acid salt)을 얻는다(S140).
상기 염기성 반응물을 제조하는 단계(S120)와 산성 반응물을 제조하는 단계(S130)에서 pH 농도의 확인은 pH 페이퍼를 통해 확인할 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것이 아니라 당업계에서 통상적으로 사용하는 pH 측정방법을 통해 측정할 수 있다.
상기 S100 단계에서 제조된 글루카릭산 염(glucaric acid salt)으로부터 글루카라마이드(glucaramide)를 제조하는 단계(S200)는 도 3에 도시된 바와 같이, 글루카릭산 염을 제1 반응 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 산성 용액을 넣고 반응시켜 글루카릭산 염에서 양이온을 제거하는 단계(S210) 및 상기 양이온이 제거된 물질에 암모니아 수용액과 에탄올을 첨가하여 글루카라마이드 입자를 얻는 단계(S220)로 수행될 수 있다.
구체적으로 S210단계는 1.24g(5 mmol)의 글루카릭산 칼륨염을 제1 반응 용매로 사용하는 메탄올(methanol)에 투입하여 혼합한다. 여기서 사용한 제1 반응 용매로는 알코올류로서 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 상기 제시된 메탄올이 가장 적절하다.
이후, 상기 혼합물에 산성 용액으로 황산(H2SO4)을 0.3 내지 1.0ml 정도 천천히 넣어준다. 이때, 산성 용액으로는 황산 이외에도 염산, 인산, 파라-톨루엔술폰산, Amberlyst 15 및 Amberlite 200 중에서 선택된 어느 하나인 것을 사용할 수 있다.
S210단계에서 첨가되는 산성 용액은 글루카릭산 칼륨염의 칼륨 이온(K+)을 떨어지게 하는 작용을 하므로, 이 과정은 칼륨 이온(K+)의 제거가 제대로 이루어지도록 반응 시간을 4 내지 36시간 동안 유지한 후, 이를 상온에서 식히면 침전되는 염형태의 황산칼륨(K2SO4)을 여과하여 제거한다.
그 다음 과정으로 글루카라마이드 입자를 회수하는 단계(S220)은 상기 S210단계를 통해 칼륨 이온(K+)이 제거된 물질은 제1 반응 용매로 사용한 메탄올(methanol)을 모두 증발시켜 제거한 후, 0℃의 저온 배스(bath)에 상기 메탄올이 증발된 반응물이 담긴 반응기를 체류시켜 저온 상태로 유지시키면서 상기 반응물에 10ml의 암모니아(NH3) 수용액을 넣고 2 내지 4시간 동안 혼합하고, 이 후 에탄올(ethanol)을 150ml를 더 넣고 10분간 혼합한 후 10분 동안 방치하면 입자상의 글루카라마이드(glucaramide)물질이 생성된다.
상기 암모니아 수용액은 물에 암모니아(NH3)를 25 내지 28중량% 농도로 용해된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 S200 단계는 일 구체예로 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 1.24g(5 mmol)의 글루카릭산 칼륨염을 메탄올(methanol) 150 ml에 넣고 혼합한 혼합물에 황산(H2SO4)을 0.3ml를 천천히 넣어주고 12시간 동안 반응시켜 글루카릭산 칼륨염의 칼륨 이온(K+)을 제거하고, 이렇게 칼륨 이온(K+)이 제거된 반응물에서 메탄올(methanol)을 모두 증발시켜 제거한 후, 0℃의 저온 배스(bath)에 메탄올이 증발된 반응물이 담긴 반응기를 체류시켜 저온 상태로 유지시키면서 10ml의 암모니아(NH3) 수용액을 넣고 2동안 혼합하고, 이 후 에탄올(ethanol)을 150ml를 더 넣고 10분간 혼합한 후 10분 동안 방치함으로써, 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt)으로부터 글루카라마이드(glucaramide)를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
하기 반응식 3에 나타낸 것처럼 S300 단계는 상기 S200 단계를 통해 제조된 글루카라마이드 로부터 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드를 제조할 수 있으며, 구체적으로 도 4에 나타낸 것처럼, 제2 반응 용매에 상기 글루카라마이드 및 촉매를 넣고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S310) 및 상기 혼합물을 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드를 얻는 단계(S320)로 이루어진다.
[반응식 3]
상기 제2 반응 용매로는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 암모늄페레네이트(ammonium perrhenate), 레늄 옥사이드(Re2O7) 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모늄페레네이트(ammonium perrhenate)를 사용할 수 있다.
구체적으로 S310 단계는 글루카라마이드(glucaramide) 104mg(0.5 mmol)과 촉매로 암모늄페레네이트 (Ammonium perrhenate) 67mg (0.25 mmol), 및 제2 반응 용매로 부탄올(butanol) 40ml를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
그 다음 상기 제조된 혼합물을 딘-스타크(dean-stark)방식으로 반응 온도 120 내지 150℃을 유지하면서 12 내지 24시간 동안 환류교반시켜 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드를 제조한다(S320).
여기서 만약 반응 온도가 120℃ 미만에서는 2,4-헥사디엔 디아마이드의 제조 수율을 감소시키는 문제가 있으며, 반대로 150℃ 초과하면, 부생성물이 증가하여 생성물인 2,4-헥사디엔 디아마이드를 제조의 분리 효율을 감소시키는 문제를 초래할 수 있을 뿐만 아니라 높은 반응 온도에서는 지나치게 에너지 소비량이 많으므로 제조 공정에 적합하지 않다.
아울러 반응 시간이 12시간 미만이면, 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행이 제대로 이루어 지지 못해 목적물인 2,4-헥사디엔 디아마이드의 제조 수율이 저하되며, 24시간을 초과하면 2,4-헥사디엔 디아마이드의 제조 수율은 변함없고, 전체 공정 시간만이 증가되므로 제시된 온도 및 공정 시간 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드를 얻는 단계(S320)에 의해 제2 반응 용액인 부탄올에는 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)가 생성된다. 따라서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 종료된 후 반응 용매인 부탄올을 모두 증발시킨 후 목적물인 2,4-헥사디엔 디아마이드를 회수하여 얻는다.
그 다음 S400 단계는 상기 S300에서 제조된 2,4-헥사디엔 디아마이드는 수소화 반응을 수행하여 아디파마이드(adipamide)를 제조하는 것으로, 아래 반응식 4와 같이 2,4-헥사디엔 디아마이드를 수소 가스 및 수소화 촉매를 사용하여 수소화 반응을 유도함으로써 2,4-헥사디엔 디아마이드 분자 구조 내 이중 결합을 단일결합으로 변경하여 아디파마이드(adipamide)를 제조하는 것이다.
[반응식 4]
구체적으로 아디파마이드(adipamide)를 제조하는 단계(S400)는 반응기에 수소 원료로 수소 가스는 1 내지 30bar의 압력으로 투입하고, 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)와 수소화 촉매를 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 투입하여 50 내지 70 ℃의 온도에서 수소화 반응을 수행한다.
상기 수소화 촉매는 2,4-헥사디엔 디아마이드의 이중결합을 단일결합으로 전환시키기 위한 촉매로서 귀금속 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 알루미늄, 실리카, 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C) 및 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서 상기 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C) 및 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C)에서 귀금속인 백금과 팔라듐의 탄소 담체에 대한 담지율은 10중량%인 것이 바람직하다.
그리고 상기 S400 단계에서 수소화 반응의 반응 온도가 50℃ 미만이면 수소화 반응성이 저하되는 문제가 발생하고, 반대로 70℃를 초과하면 부생성물이 증가하여 제조 효율에 문제가 있으므로 제시된 50 내지 70 ℃의 온도 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
그 다음 단계로 S500은 상기 S400에서 수소화 반응을 통해 제조된 아디파마이드(adipamide)는 산성 조건의 수용액에서 가수분해 반응을 수행하여 아디픽산(adipic acid)을 하기 반응식 5와 같이 제조한다.
[반응식 5]
S500 단계는 도 5에 나타낸 것처럼, 산성 조건 수용액으로 염산 수용액에서 아디파마이드를 가수분해하는 단계(S510), 가수분해 반응이 완료된 반응물에 염산 수용액을 증발시키는 단계(S520), 및 상기 증발된 반응물에 아세토나이트릴(acetonitrile) 을 넣고 가열하여 아디픽산을 얻는 단계(S530)로 수행될 수 있다.
구체적으로 아디파마이드를 가수분해하는 단계(S510)는 반응기에 아디파마이드(adipamide) 및 염산 수용액을 투입하고 100℃의 온도로 가열하여 가수분해 반응을 수행한다.
여기서 사용되는 상기 염산 수용액은 염산과 물을 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 혼합된 것으로, 20 내지 35중량% 농도로 용해된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 농도가 35중량%의 염산 수용액인 것을 사용할 수 있다.
만약 상기 염산과 물의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 가수분해 반응이 제대로 이루어지지 못해 최종 목적물인 아디픽산의 제조 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 S510 단계를 통해 가수분해 반응이 완료된 반응물은 사용되었던 염산 수용액을 최대한 증발시켜 제거하고(S520), 그 다음 염산 수용액이 제거된 반응물에 아세토나이트릴(acetonitrile) 넣고 다시 100℃의 온도로 가열한 후 15 내지 30℃ 상온의 온도로 식히면 최종 목적물인 흰색의 아디픽산 입자를 얻을 수 있다(S530).
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 아디픽산의 제조 방법은 도 6의 반응식에서처럼 글루코스(glucose)로부터 중간 물질인 글루카릭산 염인 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt), 글루카라마이드(glucaramide), 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)와 아디파마이드(adipamide)을 거쳐 최종 목적물인 아디픽산(adipic acid)를 순차적으로 제조한다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
다음 표 1는 앞서 설명된 (a) 단계(S100) 내지 (e) 단계(S500)를 포함한 제시된 물질의 함량 범위 및 반응 조건으로 온도, 시간 등 본 발명의 아디픽산 제조방법 토대로 하여, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 7에서의 반응 수행 조건과 함께 아디픽산 합성 여부을 정리하여 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
(a)
단계		 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산,
KOH		 질산,
KOH
(b)
단계		 황산, 암모니아수 황산, 암모니아수 황산, 암모니아수 황산, 암모니아수 황산, 암모니아수 황산 황산, 암모니아수 황산 황산, 암모니아수 황산, 암모니아수 황산, 암모니아수
(c)
단계		 APR APR APR APR APR APR Ni
촉매		 APR APR APR APR
반응 온도 125℃ 130℃ 135℃ 140℃ 125℃ 125℃ 125℃ 125℃ 125℃ 50℃ 50℃
(d)
단계		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
18 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
16 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
12 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr		 H2 30bar,
12 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr		 10wt% Pd/C,
H2 30bar,
24 hr
(e)
단계		 35wt% 염산,
100℃		 25wt% 염산,
100℃		 20wt% 염산,
100℃		 20wt% 염산,
100℃		 35wt% 염산,
100℃		 35wt% 염산,
100℃		 35wt% 염산,
100℃		 35wt% 염산,
100℃		 100% 물,
100℃		 35wt% 염산,
100℃		 35wt% 염산,
50℃
아디픽산 합성 여부 O O O O X X X X X X X
(a)단계: 글루코스(미국 시그마알드리치 사)부터 글루카릭산 칼륨염 제조에서 질산 및 수산화칼륨(KOH) 처리여부
(b)단계: 글루카릭산 칼륨염으로부터 글루카라마이드 제조 단계에서 황산 및 암모니아 수용액(농도: 25~28중량%) 처리여부
(c)단계: 글루카라마이드의 DODH 반응에 따른2,4-헥사디엔 디아마이드 제조 단계에서 사용 촉매의 종류; APR(Ammonium perrhenate)
반응온도: DODH 반응 온도 조건
(d)단계: 2,4-헥사디엔 디아마이드로부터 수소화 반응에 따른 아디파마이드 제조에서 사용촉매, 수소 가스 압력, 반응시간 조건
(e)단계: 아디파마이드의 가수분해에 따른 아디픽산을 제조에서 사용 염산(대정화금) 수용액 농도 및 반응온도 조건
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 7 본 발명의 아디픽산 제조 방법의 각 단계에서 제시된 반응조건을 만족하지 않았을 경우로서, 이와 같은 결과를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저 비교예 1와 같이 글루코스부터 글루카릭산 칼륨염 제조하는 (a) 단계에서 수산화 칼륨(KOH)를 이용한 염기화 반응이 수행되지 않았을 경우, 염 형성이 제대로 이루어 지지 않아 글루카릭산 칼륨염이 제대로 형성되지 않으므로 결과적으로 아디픽산이 합성되지 않았다.
비교예 2는 글루카릭산 칼륨염으로부터 글루카라마이드를 제조하는 (b) 단계에서 암모니아 수용액의 처리가 수행되지 않았을 경우로, 글루카릭산 칼륨염에서 칼륨 이온(K+)을 제거한 후에 암모니아 수용액을 처리하지 않으면 글루카라마이드 입자가 형성되지 않으므로 결과적으로 아디픽산이 합성되지 않았다.
비교예 3은 글루카라마이드로부터 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)을 제조하는 (c) 단계에서 사용되는 촉매로 암모늄퍼레네이트(Ammonium perrhenate, APR)가 아닌 니켈(Ni) 촉매를 사용하였을 경우 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 제대로 수행되지 않으므로 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)의 형성이 제대로 이루어지지 않아 결과적으로 아디픽산이 합성되지 않았다.
비교예 4는 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)의 수소화 반응 수행에 따른 아디파마이드 제조하는 (d) 단계에서 수소화 촉매를 사용하지 않았을 경우 수소화 반응이 제대로 이루어지지 않아 2,4-헥사디엔 디아마이드 분자 구조내의 이중결합이 단일결합으로 전환이 제대로 이루어 지지 않으므로 아디픽산이 합성되지 않았다.
비교예 5는 아디파마이드의 가수분해 반응으로 아디픽산을 제조하는 (e) 단계에서 산성 조건이 아닌 상태에서 가수분해 반응을 수행하였을 경우로
한편, 비교예 6과 비교예 7은 본 발명의 아디픽산 제조방법에서 반응 온도조건을 제시된 범위를 벗어난 경우를 나타낸 것으로, 비교예 6는 (c) 단계의 디옥시디하이드레이션(DODH)의 반응 온도 조건을 제시된 120 내지 150℃를 벗어난 50℃ 온도 조건에서 수행되었을 경우 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 제대로 수행되지 않으므로 아디픽산이 합성되지 않았음을 알 수 있었다.
그리고 비교예 7는 (e) 단계의 가수 분해 반응의 가열 조건을 100℃가 아닌 50℃로 수행하였을 경우 가수분해 반응이 제대로 수행되지 않아 아디픽산이 합성되지 않았음을 알 수 있었다.
실험예 1은 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 시료의 성분을 확인하기 위하여 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석을 수행하였다. Bruker AVIII400 instrument를 이용하여 핵자기 공명 스펙트럼(NMR spectrum)을 분석하였고, 트리메틸실란(trimethylsilane, TMS)을 내부 표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3와 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에 녹여 측정하였다(1H at 400 MHz, 13C at 100 MHz).
이와 같은 핵자기 공명 분석 결과는 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 시료 분석 시 얻어지는 핵자기 공명 분석데이터 결과 목적하는 아디픽산(adipic acid)가 제조됨을 확인할 수 있었다.
그러므로 본 발명의 실시예에서 나타나는 우수한 2,4-헥사디엔 디아마이드 의 수율은 이후에 아디픽산(adipic acid)을 제조에도 영향을 미쳐 아디픽산의 수율 또한 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
종래에 일반적으로 석유화학물질로부터 아디픽산으로의 합성 공정에는 매우 강하고 독성이 있는 화학제품이 사용되거나 수율이 매우 낮은 문제점이 있으나, 이러한 본 발명의 제조방법에 따르면 친환경 소재인 식물자원과 같은 바이오매스바이오매스 유래의 글루코스부터 아디픽산을 제조하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 종래의 생산방법에 비해 훨씬 간단한 공정과 값싼 바이오매스 사용 통하여 저비용으로 고수율의 아디픽산을 제조할 수 있다는 가능성을 제공하는 바, 추후 아디픽산을 활용한 자동차용 부품의 소재로 사용되는 나일론 66의 원소재로 활용하는 기술로 산업적으로 파급 효과가 크다.

Claims (18)

  1. (a) 글루코스, 질산(HNO3), 아질산 나트륨(NaNO2) 및 수산화칼륨(KOH)을 혼합 반응시켜 글루카릭산 염(glucaric acid salt)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계에서 제조된 글루카릭산 염으로부터 글루카라마이드(glucaramide)를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 제조된 글루카라마이드를 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration) 반응을 수행하여 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)를 제조하는 단계;
    (d) 반응기에 상기 (c)단계에서 제조된 2,4-헥사디엔 디아마이드, 수소 가스 및 수소화 촉매 투입하여 수소화 반응을 수행하여 아디파마이드(adipamide)를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 아디파마이드(adipamide)과 염산 수용액을 반응기에 투입한 후 일정 온도에서 가수분해 반응을 수행하여 아디픽산을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    글루코스와 질산(HNO3)을 혼합한 혼합물에 아질산 나트륨(NaNO2)을 넣고 일정 온도에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계;
    상기 반응물에 염기성 용액을 첨가하여 pH9 내지 pH10으로 염기성 반응물을 제조하는 단계;
    상기 염기성 반응물에 질산(HNO3)을 첨가하여 pH3 내지 pH4로 산성 반응물을 제조하는 단계; 및
    상기 산성 반응물을 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 글루카릭산 염(glucaric acid salt)을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응물을 제조하는 단계는 40℃ 내지 60℃ 온도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 글루코스와 상기 아질산 나트륨은 1:500 내지 1:1500의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 글루카릭산 염을 제1 반응 용매에 넣고 혼합한 혼합물에 산성 용액을 넣고 일정 시간 동안 반응시켜 글루카릭산 염에서 양이온을 제거하는 양이온 제거 단계; 및
    상기 양이온 제거 단계를 거친 물질에 암모니아 수용액을 넣고 일정 시간 동안 혼합한 후, 에탄올을 첨가하여 석출된 글루카라마이드 입자를 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산성 용액은 황산(H2SO4), 염산, 인산, 파라-톨루엔설포닉산, Amberlyst 15 및 Amberlite 200파라-톨루엔술폰산(para-toluenesolfonic acid) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바이오 아디픽산 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양이온 제거 단계는 4시간 내지 36시간 동안 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 암모니아 수용액의 농도는 25중량% 내지 28중량%인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    제2 반응 용매에 상기 글루카라마이드 및 촉매를 넣고 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 120 내지 150 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 환류교반시켜 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하여 형성된 2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)를 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 촉매는 암모늄페레네이트(ammonium perrhenate), 레늄 옥사이드 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    2,4-헥사디엔 디아마이드(2,4-hexadiene diamide)와 수소화 촉매를 1:0.05 내지 0.3의 중량비로 반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는, 상기 반응기에 상기 수소 가스를 1 내지 30bar의 압력으로 투입하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 알루미늄, 실리카, 탄소 담체에 담지된 백금 촉매(Pt/C) 및 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    50 내지 70℃의 온도에서 수소화 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    상기 염산 수용액은 염산과 물을 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 혼합한 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는
    가수분해 반응이 완료된 반응물에서 염산과 물을 증발시키는 단계; 및
    증발된 반응물에 아세토나이트릴(acetonitrile) 넣고 가열하여 아디픽산을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조방법.
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