KR20240034394A - 아디프산의 제조방법 - Google Patents

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KR20240034394A
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홍채환
김현국
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명에 따른 아디프산의 제조방법은 글루코스를 출발물질로 합성하는 것을 특징으로 하며, 글루카릭산칼륨염으로부터 중간물질 알킬아디페이트 거쳐서, 최종 물질 아디픽산을 수득하는 것을 특징으로 한다.

Description

아디프산의 제조방법{A METHOD OF PRODUCING ADIPIC ACID}
본 발명은 아디프산의 제조방법에 관한 것이다.
미래형 자원이라고 볼 수 있는 바이오 매스 관련 연구 개발은 그 중요성이 점점 강조되고 있다. 최근 다양한 방법의 바이오 소재 및 화학물질 제조 기술개발이 전세계적으로 진행 중이다.
현재 자동차에 사용되고 있는 내외장, 엔진샤시 부품 소재로는 폴리프로필렌(PP), 나일론(Nylon), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로나이트린부타디엔스타이렌(ABS) 소재 등이다. 그 중 폴리프로필렌 소재가 양적으로 가장 많이 사용되고 있으며, 그 다음으로 나일론 소재가 사용되고 있다. 예를 들면, 나일론 소재 중 나일론66는 자동차 1대당 약 15 kg 내외로 적용 중이다.
따라서 이처럼 활용도 높은 나일론의 제조 기술이 바이오 매스 기반으로 전환된다면 상당한 파급 효과를 기대할 수 있다. 특히 현재 석유계 아디프산의 합성법은 다량의 온실가스를 배출하는 합성법이므로 탄소저감 측면에서 문제가 있다.
나일론 66은 우수한 물성으로 인해 그 수요가 많지만, 아직까지 바이오 매스를 원료로 생산하는 공정 기술은 확립되어 있지 않다. 따라서 바이오 나일론 66을 생산하기 위한 공정의 개발은 경제적인 측면에서뿐만 아니라, 환경적인 측면에서도 굉장한 파급 효과를 기대할 수 있다. 나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성이 우수하여 자동차 부품 중에서도 고온 특성이 요구되는 부품에 사용되고 있으며, 자동차 부품으로 사용되는 나일론 중 나일론 6 다음으로 사용량이 많다.
나일론 66은 헥사메틸렌다이아민과 아디프산의 탈수 중합반응에 의해 제조되며, 단량체로 사용되는 아디프산은 현재 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는, 벤젠으로부터 사이클로헥사논을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다. 이 과정에서 다량의 온실가스가 배출되는 특징이 있다. 그러므로 화학적 공정이 아닌 식물 자원으로 합성되는 방법이 매우 필요한 실정이다.
미국특허공개 제2010-0317823호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 탄소 저감 효과를 구현하면서, 우수한 합성 공정 효율성을 발휘하는, 탄소 저감형 식물자원 글루코스 기반의 아디프산 합성법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 아디프산의 제조방법은 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt), 용매, 산촉매, 및 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매를 넣고 혼합하여 반응 용액을 얻는 단계; 상기 반응 용액에 수소 가스를 투입하고 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 하여 알킬아디페이트(alkyl adipate)를 얻는 단계; 및 상기 알킬아디페이트(alkyl adipate)과 산 용액을 혼합하여 가수분해 반응을 하여 아디프산(adipic acid)을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 글루카릭산 칼륨염은 글루코스, 질산, 아질산 나트륨 및 수산화칼륨을 혼합 반응시켜 얻는 것일 수 있다.
상기 용매는 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 상기 산촉매는 Amberlyst 15, 2,4-다이나이트로설포닉산, 황산, 벤젠설포닉산, 트라이플루오로메탄설 포닉산 및 파라톨루엔설포닉산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 산촉매의 중량비는 5: 7.5 내지 8.5일 수 있다.
상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 레늄 옥사이드 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x+y=4 임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매의 중량비는 5: 3.5 내지 4.5일 수 있다.
상기 수소 가스는 1bar 내지 20bar의 압력으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 알킬아디페이트를 얻는 단계는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 알킬아디페이트를 얻는 단계는 12시간 내지 24시간의 시간 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 산 용액은 염산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산 용액의 농도는 1N 내지 5N일 수 있다.
상기 알킬아디페이트와 상기 산 용액의 중량비는 1: 5.5 내지 6.5일 수 있다.
본 발명은 종래 석유화학 물질, 구체적으로 벤젠(benzene)을 출발물질로하여, 화학 합성 루트에 의존하던 아디프산의 제조 방법과는 달리, 식물자원 글루코스(glucose)라는, 저탄소 물질을 활용하여, 아디프산을 합성하는 방법을 제시한다.
이를 통해 제조 공정이 환경 친화적일 뿐 아니라, 종래의 석유화학적 생산방법에 비해, 훨씬 간단한 공정과, 제조 공정상의 탄소배출량이 대폭 감축되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 아디프산을 활용하여, 자동차용 부품 소재로 사용되는 나일론-66 레진을 제조하는 하는 경우, 나일론66 레진의 탄소 배출량도 저감하게 되어, 궁극적으로 자동차용 부품소재의 탄소저감에 기여하는 효과를 가지게 되므로, 이는 산업적으로 파급 효과가 매우 크다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 아디프산의 제조방법을 간략히 도시한 순서도이다.
도 2는 이미 알려진 아디프산의 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 도시한 참고도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아디프산의 수소원자 핵자기 공명(1H NMR) 데이터이다.
도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 아디프산의 수소원자 핵자기 공명(1H NMR) 데이터이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
현재 석유계 방식의 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, NOx를 포함하는 환경 오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있어, 탄소발생이 저감되는 공정 기술로의 대체를 필요로 하고 있는 현 시점에서, 매우 유망한 기술 방법으로 고려되고 있다. 따라서 식물자원을 활용하는 아디프산의 합성법은, 석유에 대한 원료 의존도 감소와 환경 오염 물질 발생을 저감화 하는 효과를 동시에 유도할 수 있다.
본 발명은 글루코스를 활용하여 아디프산 제조에 중간물질로 사용될 수 있는 알킬아디페이트 물질을 최로로 합성하는 기술과 이를 활용하여, 아디프산 을 합성하는 기술을 특허화 하고자 한다. 이러한 방법은 육상 식물자원으로부터 유래하는 글루코스를 활용하여 아디프산을 합성할 수 있는 중요한 공정 루트를 제공하는 효과를 가지는 특징이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아디프산의 제조방법을 간략히 도시한 순서도이다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
상기 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 아디프산의 제조방법은 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt), 용매, 산촉매, 및 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매를 넣고 혼합하여 반응 용액을 얻는 단계(S10); 상기 반응 용액에 수소 가스를 투입하고 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 하여 알킬아디페이트(alkyl adipate)를 얻는 단계(S20); 및 상기 알킬아디페이트(alkyl adipate)과 산 용액을 혼합하여 가수분해 반응을 하여 아디프산(adipic acid)을 얻는 단계(S30);를 포함할 수 있다.
상기 S10 단계는 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt), 용매, 산촉매, 및 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매를 넣고 혼합하여 반응 용액을 얻는 단계이다.
상기 글루카릭산 칼륨염을 제조하는 방법은 한정하지 않으나, 일반적인 합성법 중 하나인 글루코스, 질산, 아질산 나트륨 및 수산화칼륨을 혼합 반응시켜 얻는 것일 수 있다. 따라서, 본 발명의 출발 물질은 글루코스일 수 있다.
예를 들면, 질산 산화반응(Nitric Acid Oxidation) 방법을 통해 글루카릭산 칼륨염을 제조할 수 있는데, 글루코스와 질산의 몰비율이 1: 2.5 내지 3.6 일 수 있다. 산화반응 이후, 수산화칼륨(KOH) 처리를 통하여, 글루카릭산 칼륨염을 수득할 수 있다.
상기 용매는 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 알코올류 물질일 수 있다. 다른 알코올류 물질도 본 반응에 적용은 가능하나 이후 공정에서 수율이 저하될 수 있다.
상기 산촉매는 글루카릭산 칼륨염의 수산화기에 작용하여 탈수화 반응을 촉진하는 역할을 수행한다.
상기 산촉매는 Amberlyst 15, 2,4-다이나이트로설포닉산, 황산, 벤젠설포닉산, 트라이플루오로메탄설 포닉산 및 파라톨루엔설포닉산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 Amberlyst-15일 수 있다.
상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 산촉매의 중량비는 5: 7.5 내지 8.5일 수 있다. 상기 산촉매의 중량비가 7.5 미만이거나 8.5 초과일 경우, 본 발명에서 추구하는 알킬아디페이트 물질의 합성이 원할하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 산촉매를 혼합한 후에 첨가될 수도 있고, 함께 첨가될 수도 있다.
상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 일 예로 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다. Palladium(II) nitrate dihydrate 1.5g과 Potassium perrhenate 16.18g을 증류수에 용해시킨다. 이후 Activated Carbon 60g을 혼합한 후, 300 rpm으로 교반하면서 12시간 유지한다. 이후 건조과정을 거치면서, 증류수를 제거하고, 이후 촉매소성 장비에서, 온도 400도, 5시간을 유지시킨다.
상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 레늄 옥사이드 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x+y=4 임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매의 중량비는 5: 3.5 내지 4.5일 수 있다. 상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매의 중량비가 3.5 미만이거나 4.5 초과일 경우, 본 발명에서 추구하는 알킬아디페이트 물질의 합성이 원할하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 S20 단계는 상기 반응 용액에 수소 가스를 투입하고 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 하여 알킬아디페이트(alkyl adipate)를 얻는 단계이다.
상기 S20 단계의 디옥시디하이드레이션 반응의 일 예는 4개의 OH기가 제거되고, 2개의 이중결합이 생기는 반응일 수 있다.
상기 수소 가스는 5bar 내지 20bar의 압력으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 n은 4, 5, 6, 7, 8, 10이다.)
상기 S20 단계는 80℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 S20 단계는 12시간 내지 24시간의 시간 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 시간이 12시간 미만이면 반응 수율이 저하될 수 있고, 24시간 초과이면 경제성이 저하될 수 있다.
상기 S30 단계는 상기 알킬아디페이트(alkyl adipate)과 산 용액을 혼합하여 가수분해 반응을 하여 아디프산(adipic acid)을 얻는 단계이다.
상기 S30 단계에서는 상기 알킬아디페이트의 알킬기만을 제거하는 화학반응을 통해 아디프산을 얻을 수 있고, 상기 화학반응은 가수분해일 수 있다. 구체적으로, 수득한 알킬아디페이트를 산처리 하여 얻을 수 있다.
상기 S30 단계의 반응 메커니즘의 일 예는 하기 반응식 1의 메틸아디페이트를 중간체로 한 경우의 가수분해 반응 모식도로 나타내어진다. 다른 중간체의 경우에도 단지 말단기의 종류만이 달라질 뿐 그 메커니즘은 동일하다.
[반응식 1]
상기 산 용액은 염산을 포함할 수 있다.
상기 산 용액의 농도는 1N 내지 5N일 수 있다. 상기 산 용액의 농도가 5N을 초과하면 본 발명에서 추구하는 아디프산 생성 수율이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 알킬아디페이트와 상기 산 용액의 중량비는 1: 5.5 내지 6.5일 수 있다. 상기 산 용액의 중량비가 5.5 미만이거나 6.5 초과일 경우, 본 발명에서 추구하는 아디프산 생성 수율이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 S30 단계는 50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도가 50℃ 미만이거나 100℃ 초과이면 본 발명에서 추구하는 아디프산 생성 수율이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1과 같은 성분 및 함량으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4를 제조하였다.
글루카릭산 칼륨염 제조
실시예 및 비교예에 사용한 글루카릭산 칼륨염은 하기 방식으로 제조를 하는 것을 특징으로 한다.
70% 질산(HNO3) 13ml에 글루코스(Glucose) 10~15g를 혼합한다. 이때 반응 온도 조건은 0~30℃이다. 반응 온도 0도 이하인 경우 반응성이 낮으며, 30도 이상의 온도에서는 부산물이 발생하는 단점이 있다. 이후 NaNO2 10~20 mg을 넣는다. 이 물질은 글루카릭산의 결정 생성을 유도하는 작용을 하는 물질로서, NaNO2와 글루코스의 비율은 1: 1000 수준이 적절하다. 반응물을 상온으로 식혀준 뒤 45% KOH 수용액으로 pH 페이퍼로 확인해가며 pH = 9~10까지 염기화 시켜준다. 상기 염기성 범위 조건을 벗어나는 경우 염 형성의 효과성이 저하되는 단점이 있다. 이후 70% 질산을 이용해 pH 3~4까지 산성화 시켜준 뒤 12시간 상온에 두고 석출시킨다. 석출된 고체상 입자는 메탄올로 워싱(washing)하면서 필터링하여 순도를 향상시킨다.
알킬아디페이트 제조
용매인 메탄올이 채워진 고온고압 화학반응 장치에, 5g의 글루카릭산칼륨염을 투입 후 혼합한다. 산 촉매인 Amberlyst-15를 하기 표의 비율로 천천히 넣어준다. 이후 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매를 하기 표의 비율로 천천히 넣어준다. 이후 수소 가스를 하기 표에 따라 10 bar 또는 30bar로 투입 후 교반 장치를 사용하여 100rpm 내지 300rpm으로 교반하여 혼합한다. 이후 반응 온도를 110℃로 유지하면서, 상기 혼합물의 화학 반응 시간을 약 12시간을 유지한 후, 상온으로 식힌 후 고체상 물질인 메틸아디페이트 또는 에틸아디페이트 등의 알킬아디페이트 형태의 물질을 생성, 회수한다.
아디프산 제조
이후, 산 용액을 사용하여, 상기 물질의 메틸기 또는 에틸기 등의 알킬기를 가수분해하는 방법을 통하여, 최종 목적물 아디프산을 합성한다. 이 단계에서, 산 용액의 농도는 2N이며 염산을 사용하고, 중량비는 하기 표의 비율로 넣어주었다. 반응온도는 70oC로, 반응 시간은 12시간 내지 24시간으로 수행하였다. 이후 고체 액체 분리 및 정제과정을 거쳐 목적물인 아디프산을 수득하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
용매 메탄올 메탄올 메탄올 메탄올 메탄올 메탄올 메탄올 메탄올
글루카릭산 칼륨염: 산 촉매
(중량비)		 5: 7.5 5: 7.6 5:8.0 5:8.5 5: 5.5 5: 6.5 5:9.5 5:10
글루카릭산 칼륨염: 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매
(중량비)		 5: 3.5 5: 3.8 5: 4.0 5: 4.5 5: 2.5 5: 3.0 5: 6.0 5: 6.5
알킬아디페이트: 산 용액
(중량비)		 1: 5.5 1: 5.8 1: 6.0 1: 6.5 1: 3.5 1: 4.0 1: 7.0 1: 7.5
수소 가스 투입 압력(S20단계) 10 bar 10 bar 10 bar 10 bar 30 bar 30 bar 30 bar 30 bar
반응 온도(S20단계) 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃
- 글루카릭산 칼륨염(미국 시그마 알드리치(주)에서 판매하는 시약)
- 산촉매: Amberlyst-15(미국 시그마 알드리치 (주)에서 판매하는 시약)
- 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매: 본 발명자 자체 제조-한국화학연, 현대기아자동차
(제조방법 : Palladium(II) nitrate dihydrate 1.5g + Potassium perrhenate 16.18g을 증류수에 용해시킨다. 이후 Activated Carbon 60g을 혼합한 후, 300 rpm으로 교반하면서 12시간 유지한다. 이후 건조과정을 거치면서, 증류수를 제거하고, 이후 촉매소성 장비에서, 온도 400도, 5시간을 유지시킨다.)
- 산용액: 2N 농도의 염산(미국 시그마 알드리치 (주)에서 판매하는 시약)
실험예 1: 아디프산 생성 확인
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 시료의 성분을 확인하기 위해 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석을 수행하였다. NMR spectrum은 Bruker사 300 Mz 분석장비를 이용하여 분석하였다.
그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 NMR 피크 위치 아디프산 합성 여부
실시예 1 1.5 ppm 및 2.2 ppm O
실시예 2 1.5 ppm 및 2.2 ppm O
실시예 3 1.5 ppm 및 2.2 ppm O
실시예 4 1.5 ppm 및 2.2 ppm O
비교예 1 나타나지 않음 X
비교예 2 나타나지 않음 X
비교예 3 나타나지 않음 X
비교예 4 나타나지 않음 X
도 2는 이미 알려진 아디프산의 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 도시한 참고도이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 아디프산의 수소원자 핵자기 공명(1H NMR) 데이터이다. 도 4는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 아디프산의 수소원자 핵자기 공명(1H NMR) 데이터이다.
상기 도 2를 참조하면, 가장 중요한 위치는 1.5 ppm 및 2.2 ppm 위치로, 상기 위치에서 시그널이 나올 시 아디프산이 합성된 것을 확인할 수 있다.
상기 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 경우, 본 발명의 방법에 의거하여, 알킬아디페이트(메틸아디페이트)가 정상적으로 물질합성이 되었음을 확인할 수 있다. 이후 산 용액 혼합 및 가수분해 단계를 거치면서, 양 끝단의 메틸기가 잘려서 사라지고, 이후 최종 목적물 아디프산이 생성되었음을, NMR 기기 분석으로 확인할 수 있다.
상기 도 4를 참조하면, 비교예 1 내지 4의 경우에는, 다수의 부산물이 발생하여, 알킬아디페이트(메틸아디페이트)의 NMR의 피크가 확실하게 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다. 이후 산 용액 혼합 및 가수분해 단계를 거치더라도, 다수의 부산물이 혼재되는 상태이므로, 정상적인 아디프산이 합성되지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 아디프산의 제조방법은 글루코스를 출발물질로 합성하는 것을 특징으로 하며, 글루코스를 글루카릭산 칼륨염으로부터 중간물질 알킬아디페이트 거쳐서, 최종 물질 아디프산을 수득하는 것을 특징으로 한다.
이상, 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 글루카릭산 칼륨염(glucaric acid potassium salt), 용매, 산촉매, 및 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매를 넣고 혼합하여 반응 용액을 얻는 단계;
    상기 반응 용액에 수소 가스를 투입하고 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 하여 알킬아디페이트(alkyl adipate)를 얻는 단계; 및
    상기 알킬아디페이트(alkyl adipate)과 산 용액을 혼합하여 가수분해 반응을 하여 아디프산(adipic acid)을 얻는 단계;를 포함하는 아디프산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글루카릭산 칼륨염은 글루코스, 질산, 아질산 나트륨 및 수산화칼륨을 혼합 반응시켜 얻는 것인 아디프산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)을 포함하는 것인 아디프산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산촉매는 Amberlyst 15, 2,4-다이나이트로설포닉산, 황산, 벤젠설포닉산, 트라이플루오로메탄설 포닉산 및 파라톨루엔설포닉산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아디프산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 산촉매의 중량비는 5: 7.5 내지 8.5인 아디프산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 레늄 옥사이드 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, x+y=4 임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아디프산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 글루카릭산 칼륨염과 상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매의 중량비는 5: 3.5 내지 4.5인 아디프산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소 가스는 1bar 내지 20bar의 압력으로 투입되는 것인 아디프산의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 아디프산의 제조방법.
    [화학식 1]
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 아디프산의 제조방법.
    [화학식 2]
  11. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아디페이트는 하기 화학식 3으로 표현되는 것인 아디프산의 제조방법.
    [화학식 3]
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아디페이트를 얻는 단계는 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 아디프산의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아디페이트를 얻는 단계는 12시간 내지 24시간의 시간 범위에서 수행되는 것인 아디프산의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 염산을 포함하는 것인 아디프산의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액의 농도는 1N 내지 5N인 아디프산의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 알킬아디페이트와 상기 산 용액의 중량비는 1: 5.5 내지 6.5인 아디프산의 제조방법.
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