KR20180062041A - 사용된 촉매의 회수 및 재사용 공정을 포함하는 뮤코네이트 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사용된 촉매의 회수 및 재사용 공정을 포함하는 뮤식산으로부터 뮤코네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 용매에 뮤식산 다이에스터와, 촉매 용액을 넣고 혼합하여 반응 용액을 준비하는 단계, 상기 준비된 반응 용액을 일정 온도에서 일정시간 동안 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration) 반응시키는 단계, 상기 반응한 반응 용액을 농축시킨 후 유기용매를 넣고 혼합하여 촉매를 포함하는 하층부의 이온성액체 층과 뮤코네이트를 포함하는 상부층의 유기용매 층으로 분리하고, 분리된 두 개의 층을 각각 회수하는 단계, 상기 회수된 상층부의 유기용매 층을 농축하고 정제하여 뮤코네이트를 수득하는 단계, 및 상기 촉매를 녹인 상태로 회수된 하부층의 이온성액체 층은 농축하여 촉매 용액으로 재사용하는 단계를 포함한다. 이러한 본 발명의 제조방법에 따르면 해양자원과 같은 바이오 매스로부터 나일론 66의 원료물질이 되는 아디픽산을 제조하여 환경 친화적일 뿐만 아니라, 이온성액체를 사용하여 고가의 촉매를 효율적으로 분리한 후 회수된 촉매를 수회 재사용 함으로써 전체 공정의 효율성 및 경제성을 높이는 효과를 갖는 장점이 있다.

Description

사용된 촉매의 회수 및 재사용 공정을 포함하는 뮤코네이트 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING MUCONATE INCLUDING RECOVERY AND RECYCLING OF SPENT CATALYST}
본 발명은 자동차 엔진 새시 사출 부품으로 사용되는 나일론의 원료 물질 등으로 다양하게 이용되는 아디픽산의 중간물질이 되는 뮤코네이트(muconate)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 갈락토오스(galactose)로부터 뮤식산(mucic acid)을 합성하고, 뮤식산의 에스터 반응을 통한 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester) 물질을 만든 후 촉매 화학반응인 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 통하여 뮤코네이트를 제조하되 이온성액체를 반응 매개로 사용하여 상대적으로 고가인 촉매를 손쉽게 분리하여 수회 재사용 하여 종래의 방법보다 촉매 및 공정의 효율성과 경제성을 향상하는 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조방법에 관한 것이다.
지속적인 인구의 증가와 산업의 발전으로 인해 석유자원은 현재 생산되는 화합물의 약 95%를 차지할 만큼 인류에게 있어 의존도가 가장 높은 자원임이 분명하다. 그러나 그 매장량의 유한함과, 사용상 필연적으로 야기되는 환경적인 문제점에 직면하여 이에 대한 대안의 마련이 시급한 상황이다. 따라서 이를 위한 다양한 대체물질의 연구가 진행되고 있고, 그 중 옥수수, 사탕수수, 목질계 식물자원, 팜, 해조류 등과 같이 자연계에서 매년 반복적으로 생산되는 식물자원에서 유래하는 바이오 매스는 재생 가능할 뿐 아니라 환경친화적이라는 장점 때문에 석유자원을 대체할 수 있는 중요한 자원으로 부각되고 있다.
석유자원과 깊은 연관성이 있는 자동차 부품소재 산업적인 관점에서도 미래형 자원이라고 볼 수 있는 바이오 매스 관련 연구 개발은, 동일한 맥락에서 그 중요성이 점점 강조되고 있다. 아직까지는 바이오 소재 사업이 소규모이고, 경제성 또한 석유화학소재에 비하여 떨어지는 것이 사실이지만, 최근 유럽 바이오 플라스틱 협회와 EPNOE(European Polysaccharide Network of Excellence)의 의뢰로 네덜란드 위트레흐트대학(Utretcht University)에서 발표한 보고 자료에 의하면, 향후 10년 후에는 바이오 소재의 사용량이 급증할 것이라 예측하고 있으며, 구체적으로는 석유추출 소재의 최대 90%를 대체할 수 있을 정도로 시장성이 있다고 예측하고 있다.
현재 자동차에 사용되고 있는 내외장 사출 부품 소재로는 폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트린부타디엔스타이렌(ABS) 소재 등이다. 그 중 폴리프로필렌 소재가 양적으로 가장 많이 사용되고 있으며, 그 다음으로 나일론 소재가 자동차 1대당 약 15kg 내외 정도 사용되고 있다. 따라서 이처럼 활용도 높은 나일론의 제조 기술이 바이오 매스 기반으로 전환된다면 상당한 파급 효과를 기대할 수 있다. 실제로 현재 바이오 매스 기반 나일론 소재의 연구가 활발히 진행되고 있다.
다양한 나일론 소재 중에서도 나일론 6과 함께 대표적인 나일론 소재인 나일론 66은 우수한 물성으로 인해 그 수요가 많지만, 아직까지 바이오 매스를 원료로 생산하는 공정 기술은 확립되어 있지 않다. 따라서 바이오 나일론 66을 생산하기 위한 공정의 개발은 경제적인 측면에서뿐 아니라 환경적인 측면에서도 굉장한 파급 효과를 기대할 수 있다.
나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성이 우수하여 자동차 부품 중에서도 고온특성이 요구되는 부품에 사용되고 있으며, 자동차 부품으로 사용되는 나일론 중 나일론 6 다음으로 사용량이 많다. 나일론 66은 헥사메틸렌다이아민(hexamethylenediamine)과 아디픽산(adipic acid)의 탈수 중합반응에 의해 제조되며, 단량체로 사용되는 아디픽산(adipic acid)은 현재 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는 벤젠(benzene)으로부터 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다.
그러나 이 기술 및 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, 산화질소(NOx)를 포함하는 환경오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있어 바이오 공정 기술로의 대체를 필요로 하고 있다. 따라서 바이오 공정을 이용한 나일론의 생산은 석유에 대한 원료 의존도 감소와 환경오염 물질 발생을 저감화 하는 효과를 동시에 유도할 수 있다.
나일론 66의 바이오 공정 개발에 있어서는, 나일론 66의 단량체가 되는 아디픽산(adipic acid)을 바이오 매스로부터 합성 제조하는 기술이 가장 핵심이 된다고 볼 수 있다. 그러나 이러한 기술은 아직까지는 R&D 수준에 머물러 있을 뿐 상업화에는 도달하지 못한 상황이다.
나일론을 만드는데 필요한 아디픽산을 생산하는 고효율의 환경 친화적 방법으로 중간체인 글루카릭산(glucaric aicd)에 대한 특허가 몇 가지 공지된 바 있다.
구체적으로, 현재 알려진 공지기술로서, 녹조류 유래 D-글루카릭산(D-glucaric acid) 생산 방법에 관하여 개시한 대한민국 특허 공개 제10-2003-0012426호가 있다. 이 기술은 녹조류 유래 당을 이용하여 D-글루카릭산을 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 D-글루카릭산 생산 유전자를 도입한 재조합 미생물을 이용하여 녹조류 원초로부터 얻어진 D-글루쿠론산(D-glucuronic acid)을 D-글루카릭산으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 녹조류 원초를 건조 및 분쇄하여 녹조류를 입자화 하는 단계; 녹조류 분말을 산촉매 가수분해 함으로써 단당류를 생산하는 단계; 생산된 단당류를 D-글루카릭산 생산 유전자가 삽입된 재조합 미생물 발효를 이용하여 D-글루카릭산으로 전환하는 단계로 구성되어 있어, 기존에 산업적으로 사용되지 않던 녹조류 자원을 이용하여 산업적 활용가치가 높은 화학제품을 생산하는 신규한 발효 공정이라는 특징을 가지는 것으로 알려져 있으나, 녹조류 원초로부터 단당을 제조하는 당화 기술 및 이후 재조합 미생물을 활용하여 글루카릭산을 제조하는 대사공학적 기술로서 그 공정이 매우 복잡하다는 단점을 갖는다.
또한, 바이오 매스 유래 D-글루카릭산의 생산에 관한 기존의 연구로는 D-글루코오스(D-glucose)를 원료로 이용하여 D-글루카릭산을 생산한 예가 있다(Moon, T. S. et al. (2009) Appl. Environ. Microbiol. 75: 589-595). D-글루코오스를 이용하여 D-글루카릭산을 생산하는 상기 기술은 대장균 내에서 PPS(phosphoenolpyruvate-dependent phosphotransferase system), 미오이노시톨-1-인산 신타아제(myo-inositol-1-phosphate synthase), 포스파타제(phosphatase), 미오이노시톨옥시게네이즈(myo-inositol oxygenase), 유론산탈수소효소(urinatedehydrogenase) 등 복잡한 연쇄 효소 반응을 거쳐 D-글루카릭산을 생산하기 때문에 그 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 투입된 글루코오스 양 대비 D-글루카릭산 수율이 17.4% 미만으로 그 생산성이 매우 낮은 단점이 있다.
또한, 생물공학적 방식으로 아디픽산을 제조하는 Verdezyne 사의 기술에 관하여 개시한 미국 특허공개 제2013-0157343호가 있다. 이 기술은 재생가능한 지방산 공급원료로부터 아디픽산을 제조하는 방법 및 이러한 제조가 가능하게 하는 효모와 같은 유전학적으로 변형된 미생물을 개시하고 있으며, 또한 미국 특허 제8,343,752호는 지방산 원료물질로부터 아디픽산을 고수율로 제조하기 위한 유전학적 변형에 관한 것으로, POX5 폴리펩타이드를 포함하고, POX4 폴리펩타이드 또는 이의 프로모터, FAT1 폴리펩타이드 또는 이의 프로모터 및 ACS1 폴리펩타이드가 결실 또는 넉아웃된 유전학적으로 변경된 효모 및 이들을 이용하여 지방산 원료물질로부터 아디픽산을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 특허 제8,241,879호는 발효 공정을 통해 지방산 원료물질로부터 아디픽산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이러한 Verdezyne 사의 기술은 생물공학적인 방식으로 제조됨으로 인하여 화학적 합성방법에 비하여 그 공정이 매우 복잡할 뿐 아니라, 고가의 제조 비용이 소요된다는 단점을 갖는다.
미국특허공개 제2013-0157343호 미국특허 제8,343,752호 미국특허 제8,241,879호
Moon, T. S. et al. (2009) Appl. Environ. Microbiol. 75: 589-595
이상과 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 간단하면서도 저비용으로 경제적인 아디픽산의 제조 방법으로서, 갈락토오스로(glactose)를 출발물질로 하여 중간체로 뮤식산(mucic acid)를 제조하고, 이후 제조된 뮤식산을 에스터 반응을 통하여 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester)를 제조하고, 이후 촉매 화학반응을 통하여 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 유도하여 뮤코네이트(muconate)를 제조하되 종래의 촉매화학반응 중 상대적으로 고가인 촉매류를 이온성액체에 녹인 형태로 간단히 분리해낸 후 수회 재사용 함으로써 촉매 및 공정의 효율성과 경제성을 향상하는 것을 특징으로 하는 뮤코네이트(muconate) 공정개발을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 뮤코네이트의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 (a) 반응 용매에, 반응 용매에 대한 용해도를 높이기 위해 에스터화한 하기 화학식 2의 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester)와, 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매, 산 촉매 및 이온성액체를 포함하는 촉매 용액을 넣고 혼합하여 반응 용액을 준비하는 단계(S120), (b) 상기 준비된 반응 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응시키는 단계(S130), (c) 상기 (b)단계에서 반응한 반응 용액을 농축시킨 후 얻어지는 생성물인 뮤코네이트(muconate)를 녹일 수 있으며, 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매를 넣고 혼합하여 촉매를 포함하는 하층부의 이온성액체 층과 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 상부층의 유기용매 층으로 분리하고, 분리된 두 개의 층을 각각 회수하는 단계(S140), (d) 상기 (c)단계에서 회수된 상층부의 유기용매 층을 농축하고 정제하여 뮤코네이트(muconate)를 수득하는 단계(S150), 및 (e) 상기 (c) 단계에서 회수된 하부층의 이온성액체 층은 농축한 이온성액체 층은 상기 (a) 단계에서 촉매 용액으로 재사용하는 단계(S160)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계 이전에 뮤식산(mucic acid)과 탄소수 1 내지 10의 알코올을 에스터 반응시켜 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester) 제조하는 단계(S110)를 더 포함할 수 있으며, 본 발명에서 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester)는 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00001
상기 화학식 2에서 R은 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 (a) 단계에서 반응 용매에 첨가되는 상기 이온성액체는 양이온과 음이온으로 구성되는 상온 용융염으로서 양이온으로는 이미다졸륨(imidazolium), 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 파이라졸륨(pyrazolium), 피리디늄(pyridinium), 포스포늄(phsphonium) 비고리성알킬암모늄(ammonium), 콜리니움(cholinium) 중 선택되는 어느 하나이고, 음이온은 Br-, Cl-, I-, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, Sb2F11 -, Fe2Cl7 -, Zn2Cl5 -, Zn3Cl7 -, CuCl2 -, SnCl2 -, NO3 -, PO4 3-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl2 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, Sb2F11, Fe2Cl7, Zn2Cl5, Zn3Cl7, CuCl2, SnCl2, CH3COO-(OAc), CF3COO-, CH3CH(OH)CO2 -, RSO3 -(R= 탄소수 1 내지 3의 알킬), RSO4 -(R=탄소수 1내지 3의 알킬), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -, OTf), 트리플루오로메탄설포닐이미드(CF3SO2)2N-, TFSI), 플루오로설포닐이미드(FSO2)2N-, FSI), (CF3SO2)3C-, (C2F3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF2SO2)(CF3CO)N- 중 선택되는 어느 하나이며, 구체적으로 하기 화학식 X로 표시된 이온성액체이다.
[화학식 5]
Figure pat00002
여기 화학식 5에서, 이미다졸륨의 R1, R2, R3, R4는 탄소수 0 내지 8의 알킬 또는 알콕시이서를 포함하는 반응기이고, 피페리디늄, 피롤리디늄, 피이라졸륨, 피리디늄의 R1, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시이서를 포함하는 반응기이고, 포스포늄과 비고리성 알킬암모늄의 R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬을 포함하는 반응기이고, 콜리니움의 R1, R2, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬을 포함하는 반응기이다. 그리고 X-는 앞서 설명한 이온성액체의 음이온이다.
본 발명에서 이온성액체로 가장 바람직하게는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트(3-butyl-1-methylimidazolium trifluoromethane sulfonate, [C4mim]OTf)을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매로는 레늄 옥사이드(Re2O7) 및 LxMOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, M은 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 레늄(Re)을 포함하는 레늄 촉매를 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 레늄 촉매로 바람직하게는 레늄 옥사이드(Re2O7), 메틸트리옥소레늄(Methyltrioxorhenium, MTO), 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate, APR), Re2O5, ReCl3, ReCl4, ReCl5, ReCl6 등을 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 공지의 상용촉매인 Amberlyst-15, 2,4-다이나이트로설포닉산(2,4-dinitrosulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 벤젠설포닉산(benzenesulfonic acid), 트라이플루오로메탄설포닉산(trifluoromethanesulfonic acid), 메틸설보닉산(Methyl sulfonic acid) 및 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene sulfonic acid)을 포함하는 설포닉산으로 구성된 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이거나, 혹은 보론트리블루오라이드(Boron trifluoride), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride), 염화아연(Zinc chlird), 염산 (HCl) 및 아세틱산(AcOH)을 포함하는 유무기산으로 구성된 군에서 한 종류 이상을 선택하여 이용할 수 있으며, 이 중에서 바람직하게 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid)을 사용할 수 있다.
그리고 상기 반응 용매는 반응 용매는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응의 반용 용매로 사용되는 동시에 촉매를 활성 상태로 전환시키기 위한 환원제로써의 역할을 한다. 이러한 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게 1-부탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올을 사용할 수 있으며, 이 중에서 가장 바람직하게는 1-부탄올을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 이온성액체와 반응 용매의 비율은 1:1 내지 1:200의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1:60의 부피비로 혼합할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 반응 용액을 100 내지 200 ℃의 온도에서, 12 내지 72 시간 동안 환류교반시켜 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 수행한 반응 용액에 포함하는 생성물인 뮤코네이트(muconate)를 녹일 수 있으며 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매를 넣고 수분 교반한 후 교반을 멈추면, 하부층의 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매 및 산촉매를 포함하는 이온성액체 층과 상부층의 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 유기용매 층으로 분리될 때까지 방치한다. 이후 분리된 층 중에서 상부층의 유기용매 층을 선택적으로 회수한다.
상기 (c) 단계에서 사용되는 유기용매로는 아세톤(acetone), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세토니트릴(acetonitrole), 다이에틸이서(diethyl ether), 헥세인(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이중에서 바람직하게는 다이에틸이서(diethyl ether)를 사용할 수 있다.
그 다음, (d) 단계는 상기 (c) 단계에서 분리된 유기용매 층을 상기 (c) 단계를 통해 분리된 유기용매 층을 화학적인 정제 공정으로 컬럼크로마토그래피 또는 증류(distillation) 방법을 통해 정제하는 과정을 거쳐 하기 화학식 3으로 표시되는 뮤코네이트를 제조한다.
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R은 선형 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알킬이다.
(d) 단계에서 정제 방법은 이에 한정하지 않고 당해 분야에서 공지된 다양한 정제 방법을 통해 수행할 수 있다.
(e) 단계는 감압 농축하여 농축된 이온성액체 층을 다시 (a) 단계에서 촉매 용액 대신에 첨가하여 다시 뮤코네이트 제조에 반복해서 재사용하는 과정이다.
상기 (e)단계는 회수된 하부층의 이온성액체 층에 상기 생성물인 뮤코네이트(muconate)를 녹일 수 있으며, 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매를 다시 넣고 혼합하여 이온성액체 층 내에 남아있는 뮤코네이트(muconate)를 모두 제거하는 과정을 반복한 후, 이온성액체 층을 농축하여 상기 (a) 단계에서의 촉매 용액으로 재사용한다.
여기에서 (e) 단계에서 이온성액체 층을 농축하는 과정은 구체적으로 이온성액체 층을 회전증발농축기를 이용하여 이온성액체 층에 잔류하는 유기용매를 증발시켜 제거한다는 의미이다.
상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계를 수행한 반응 용액에 포함하는 생성물인 뮤코네이트(muconate)를 녹일 수 있으며 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매를 넣고 수분 교반한 후 교반을 멈추면, 하층부의 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매 및 산 촉매를 포함하는 이온성액체 층과 상층부의 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 유기용매 층으로 분리될 때까지 방치한다. 이후 분리된 층 중에서 상층부의 유기용매 층을 선택적으로 회수한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 이온성액체를 이용한 뮤코네이트 제조 방법에 따르면, 이온성액체에 고가의 촉매를 녹인 형태로 촉매를 수회 재사용하여 보다 효율적이고 경제적으로 뮤코네이트의 제조가 가능하다. 즉 본 발명은 뮤식산 다이부틸에스터에서 다이부틸뮤코네이트를 제조한 후, 수산화나트륨 용액과 염산 용액을 사용하여 경제적인 방법으로 다이부틸뮤코네이트로부터 뮤코네이트 제조가 가능한 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 뮤코닉산의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 뮤코네이트의 제조 방법을 개략적으로 표현한 그림이다.
도 3은 본 발명의 뮤코네이트의 제조 방법에 있어 본 발명의 일 실시예에 따라 뮤식산(mucic acid)으로부터 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutylester)와 뮤코네이트를 순차적으로 제조하는 반응식을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다이부틸뮤코네이트의 수소원자 핵자기 공명(1H NMR) 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 반응 조건 및 이에 따라 제조된 다이부틸뮤코네이트의 수율을 측정한 결과 값을 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 뮤코네이트의 제조 방법을 각 단계별로 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 바에 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 “포함한다” 또는 “첨가한다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 온도, 시간과 같은 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 뮤코네이트 제조 방법은 뮤식산 다이에스터를 제조하는 단계(S110), (a) 반응 용액을 제조하는 단계(S120), (b) 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계(S130), (c)상기 반응이 수행된 반응 용액에서 얻어지는 생성물인 뮤코네이트(muconate)를 녹이면서 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매를 넣고 혼합하여 촉매류를 포함하는 하층부의 이온성액체 층과 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 상부층의 유기용매 층으로 분리하고, 분리된 두 개의 층을 각각 회수하는 단계(S140), (d) 상기 회수된 상층부의 유기용매 층을 농축하고 정제하여 뮤코네이트를 수득하는 단계(S150), 및 (e) 상기 회수된 하부층의 이온성액체 층은 농축하여 촉매 용액으로 재사용하는 단계(S160)를 포함하여 이루어진다.
뮤직산 다이에스터를 제조하는 단계(S110)는 본 발명의 뮤코네이트 제조하는데 필요한 출발물질인 뮤식산 다이에스터를 제조하는 단계로 반응용매에 대한 뮤식산의 용해도를 증가시켜 반응 효율을 높이기 위한 단계이다. 우선 원료로 사용되는 갈락토오스(glactose)로부터 뮤식산이 제조되며, 여기서 사용되는 갈락토오스는 바이오 매스로서 해양자원으로부터 유래한 갈락토오스를 사용 가능하며, 이에 한정하지 않고 당업계에서 통상적으로 사용하는 갈락토오스를 사용할 수 있다.
하기 반응식 1과 같이 질산반응으로 갈락토오스(galactose)을 질산(HNO3)으로 산화하여 화학식 1의 뮤식산(micic acid)을 제조할 수 있으며, 이와 같은 질산반응뿐만 아니라 또 다른 촉매를 이용한 반응 및 다양한 산화반응을 적용하여 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00004
뮤식산 다이부틸에스터를 제조하는 단계(S110)는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 상기 제조된 뮤식산을 알코올과 산촉매를 이용해 에스터 반응시켜 화학식 2의 뮤식산 다이에스터(mucic acid dibutylester)를 제조한다. 여기서 사용한 알코올은 탄소수 1 내지 10의 알코올을 사용할 수 있으며, 산촉매로는 제올라이트 촉매, 헤테로폴리화합물, 이온교환 수지, 니오비아, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00005
반응 용액을 제조하는 단계(S120)는 반응 용매에 앞서 뮤직산 다이에스터를 제조하는 단계(S110)에서 제조된 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester)와, 촉매 용액으로 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매, 산 촉매 및 이온성액체를 포함하는 용액을 혼합하여 반응 용액을 제조한다.
이때, 상기 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-부탄올, 3-펜탄올 및 1-헵탄올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 앞서 살펴본 바와 같이 레늄 옥사이드(Re2O7) 및 LxMOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, M은 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 바람직하게 레늄(Re)과 같은 금속을 포함하는 레늄 촉매를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 레늄 촉매로 가장 바람직하게는 레늄 옥사이드(Re2O7), 메틸트리옥소레늄(Methyltrioxorhenium, MTO), 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate, APR, NH4ReO4) 등을 사용할 수 있다.
여기서 레늄 촉매 중 하나인 암모늄 퍼레네이트 촉매는 상온에서 염(salt) 형태로 존재하는 물질로 공기 중에 노출되더라도 아무런 변화가 없는 매우 안정한 물질이다.
그리고 상기 산촉매는 공지의 상용촉매인 Amberlyst-15, 2,4-다이나이트로설포닉산(2,4-dinitrosulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 벤젠설포닉산(benzenesulfonic acid), 트라이플루오로메탄설포닉산(trifluoromethanesulfonic acid), 메틸설보닉산(Methyl sulfonic acid) 및 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene sulfonic acid) 등을 포함한 설포닉산으로 구성된 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하거나, 혹은 보론트리블루오라이드(Boron trifluoride), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride), 염화아연(Zinc chlird), 염산(HCl) 및 아세틱산(AcOH)을 포함하는 유무기산으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 이온성액체는 이후 반응으로 디옥시하이드레이션(DODH) 반응 조건으로 촉매가 반응물 및 생성물과 혼합물 내에 균일하게 녹은 상태로 존재하여 촉매를 회수하거나 재사용 하기 어려운 문제점을 개선하기 위해 사용된 반응 매개이다.
이온성액체는 디옥시하이드레이션(DODH) 반응 중에는 반응 용매로 부탄올과 함께 균일하게 섞인 상태로 존재하여 반응물과 촉매가 효율적으로 반응할 수 있는 상태로 존재하고, 반응이 끝난 후 생성물을 녹이는 유기용매 존재 하에서 촉매로 사용한 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매 및 산 촉매만 선택적으로 녹인 상태로 하층부에 이온성액체 층이 분리되는 특정한 용해성을 갖는다.
따라서 이후, 촉매를 회수하기 위해 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매 및 산 촉매가 충분히 녹을 수 있도록 일정량 이상의 이온성액체를 사용하여야 하며, 이 이온성액체와는 별도로 상기 제시한 알코올류의 반응 용매 및 환원제로 반드시 함께 사용해야 한다.
그러므로 반응 용액을 제조하는 단계(S120)에서는 사용되는 이온성액체와 반응 용매의 비율은 1:1 내지 1:200의 부피비로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 1:60의 부피비로 할 수 있다.
여기서 상기 이온성액체와 반응 용매의 혼합 비율이 상기 제시된 범위를 벗어나 이온성액체의 양이 적으면, 사용된 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매레늄 촉매 및 산 촉매가 이온성액체에 제대로 녹지 않아 이후 촉매를 회수하는 과정에서 촉매의 회수가 제대로 이루어지지 못하며, 또한 반응 용매의 양이 적으면 상기 반응 용매로서 사용하는 알코올이 환원제로 작용하는 것이 효과적이지 않아 생성물인 뮤코네이트의 수율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S130)는 상기 반응 용액을 제조하는 단계(S120)에 제조된 반응 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 환류교반시켜 다이부틸뮤코네이트를 제조하는 단계이다.
Figure pat00006
디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S130)에서는 상기 반응식 3에 나타낸 것처럼 화학식 2의 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester)를 포함하는 반응 용액을 100 내지 200℃의 반응 온도에서, 12 내지 72 시간 동안 환류교반시켜 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행한다.
만약 반응 온도가 100℃ 미만에서는 반응 수율을 감소시키는 문제가 있으며, 200℃ 초과하면, 부생성물이 증가하여 생성물의 분리 효율을 감소시키는 문제 및 이온성액체가 분해되는 문제를 초래할 수 있을 뿐 아니라 높은 반응 온도에서는 지나치게 에너지 소비량이 많으므로 제조 공정에 적합하지 않다.
아울러 반응 시간이 12시간 미만이면, 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행이 제대로 이루어 지지 못해 뮤코네이트의 제조 수율이 저하되며, 72 시간을 초과하면 뮤코네이트의 제조 수율은 변함없고, 전체 공정 시간만이 증가되므로 제시된 온도 및 공정 시간 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S130)에 의해 반응 용액에는 뮤코네이트(muconate)가 생성된다.
그 다음 과정으로 상기 디옥시하이드레이션 반응 단계(S130)에서 디옥시하이드레이션 반응을 수행한 반응 용액에 생성물인 뮤코네이트를 녹이면서 이온성액체와는 섞이지 않는 유기용매를 넣고 교반한 후 층을 분리하여 이온성액체 층과 유기용매 층으로 분리하고, 분리된 두 개의 층을 각각 회수하는 단계(S140)와, 상기 S140 단계에서 회수된 유기용매 층을 농축하고 정제하여 뮤코네이트를 수득하는 단계(S150)와, 상기 (c) 단계(S140)에서 회수된 이온성액체 층을 농축하여 이온성액체에 포함되어 있는 촉매류을 재사용하는 단계(S160)를 수행하며, 이러한 과정의 일 구현예를 도 2에 모식적으로 나타내었다.
본 명세서에서 사용하는 '촉매류'라는 용어는 본 발명의 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에서 사용되는 촉매를 의미하며, 앞서 설명한 바와 같이 레늄 촉매를 포함하는 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매 및 산 촉매를 포함하며 본 발명의 디옥시디하이드레이 반응을 수행하기 위해 사용된 촉매를 의미한다. 이와 같은 용어는 '촉매들' 또는 '촉매'라는 용어와 혼용하여 사용된다.
(c) 단계(S140)에서는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S130)에서 반응한 반응 용액을 회전증발농축기를 이용하여 용매를 증발하여 농축시킨 후, 상기 생성된 뮤코네이트(muconate)를 녹일 수 있으며 이온성액체와는 혼합될 수 없는 유기용매를 넣고 혼합한다. 수분 동안 교반한 후 교반을 멈추어 수분 동안 혼합물을 방치하면, 하층부로 레늄 촉매 및 산 촉매를 포함하는 이온성액체 층(ionic liquid layer, IL layer)과, 상층부에 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 유기용매 층(organic layer)로 두 개의 층이 분리되며, 이렇게 분리된 층 중에서 상부층의 유기용매 층만을 선택적으로 회수한다.
추가적으로 (c) 단계(S140)에서 분리된 유기용매 층을 회수하고 남은 이온성액체 층의 용액에 다시 유기용매를 넣고 혼합하여, 또 다시 유기용매 층만을 선택적으로 회수하는 과정을 반복 수행함으로써 이온성액체 층 내의 생성물인 뮤코네이트를 수득하여 제거할 수 있다.
이렇게 유기용매를 이용하여 분리된 층을 각각 회수하는 단계(S140)를 통해 선택적으로 회수된 유기용매 층을 회전증발농축기를 이용하여 유기 용매를 증발시켜 농축하면 이를 정제 방법을 통해 뮤코네이트를 수득한다(S150).
뮤코네이트를 수득하는 단계(S150)에서 정제 방법은 화학적인 정제 공정으로 컬럼크로마토그래피 또는 증류(distillation) 방법을 통해 정제할 수 있으며, 바람직하게 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 정제를 수행하여 크로마토그래피 컬럼에 부착되지 않은 용출된 분획을 수득하고 농축시켜 뮤코네이트를 수득한다.
여기서 정제 방법은 이에 한정하지 않고 당해 분야에서 공지된 다양한 정제 방법을 통해 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계(S140)에서 회수된 하층부의 이온성액체 층은 농축하여 촉매 용액으로 재사용하는 단계(S160)는 이온성액체 층에 포함되어 있는 촉매들을 포함하는 촉매 용액으로 재사용하여 다시 상기 (a) 단계(S120)를 거쳐 상기 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S130)를 반복 수행하기 위한 단계이다.
상기 (c) 단계(S140)에서 회수된 이온성액체는 회전증발농축기를 이용하여 농축 후, 농축된 이온성액체를 다시 반응 용액을 제조하는 단계(S120)에서 촉매 용액으로 재사용하여 상기 일련의 뮤코네이트 제조 과정을 통해 뮤코네이트를 다시 수득할 수 있다.
이렇게 앞서 설명한 뮤코네이트 제조 방법을 토대로 일 실시예에 따라 뮤식산(mucic acid)으로부터 뮤식산 다이에스터(mucic acid dibutyl ester)와 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)를 순차적으로 제조하는 반응식은 도 3와 같이 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 본 발명의 목적이 충분히 달성되는 조건 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1-1은 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutyl ester) 0.5 mmol (162mg)와, 촉매 용액으로 이온성액체인 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트 (1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, [C4mim]OTf) 1g, 레늄옥사이드(Re2O7) 5 mol% (14 mg) 및 파라톨루엔설폰산(para-toluenesulfonic aicd, p-TsOH) 5 mol% (6 mg)을 30cc 부탄올 용액에 투입 후 딘-스타크(dean-stark)방식으로 120℃에서 12시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 종료된 후 회전증발농축기를 이용하여 부탄올을 모두 증발시킨 후, 잔존물에 생성물인 뮤코네이트를 녹일 수 있으며 이온성액체와는 혼합될 수 없는 유기용매로서 30~50 cc의 다이에틸이서(diethyl ether)를 넣고 교반하였다. 교반 후 이온성액체 층과 다이에틸이서 층이 분리되면 다이에틸이서 층을 회수하였다. 이 과정을 세 번 반복하여 이온성액체 내의 생성물을 제거하였다.
회수한 다이에틸이서 층의 다이에틸이서를 회전증발농축기를 이용하여 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(헥산:에틸아세테이트=16:1)로 정제하여 하기 화학식 4로 표시되는 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)를 얻었다.
Figure pat00007
실시예 1-2는 실시예 1-1에서 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물을 제거하고 난 후의 이온성액체 내에 잔존하는 다이에틸이서를 회전증발농축기를 이용하여 충분히 제거한 이온성액체를 촉매 용액으로 다시 0.5 mmol의 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutyl ester)와 함께 30 cc 부탄올 용액에 투입하여 재사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예1-3은 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-2에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 15시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-4는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-3을 통해 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 15시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-5는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-4에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 18시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-6은 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-5에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 18시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-7은 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-6에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 18시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-8는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-7에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 21시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-9는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-8에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 21시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 1-10는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 1-9에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것과 반응 시간을 21시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 2-1은 레늄 촉매로 레늄옥사이드(Re2O7)대신 메틸트리옥소레늄(Methyltrioxorhenium, MTO)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 조건으로 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)를 제조하였다.
실시예 2-2는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 2-1에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 2-3는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 2-2에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 2-4는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 2-3에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
실시예 2-5는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 실시예 2-4에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 조건으로 진행되었다.
비교예 1은 상기 실시예 1-3에서와 동일한 조건과 과정으로 2번 회수된 이온성액체를 촉매용액으로 재사용한 것을 사용하여 실시하되, 다만 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 시간을 15시간이 아닌 12시간으로 진행되었다.
비교예 2-1은 실시예 2-1에서 산촉매인 파라톨루엔설포닉산을 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 진행되었다.
비교예 2-2는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 비교예 2-1에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것을 제외하고 실시예 2-2과 동일하게 진행되었다.
비교예 2-3은 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 사용되는 촉매 용액으로 비교예 2-1에서 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 후 다이에틸이서(diethyl ether)로 생성물인 다이부틸뮤코네이트를 제거하고 난 후 회수된 이온성액체를 촉매 용액으로 재사용한 것을 제외하고 실시예 2-3과 동일하게 진행되었다.
이처럼 실시예들과 비교예들의 다이부틸뮤코네이트 합성과정 반응식은 도 3에 나타낸 바와 같다.
이하 실험예 1은 상기 실시예 1-1 내지 1-10, 실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 1, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에서 제조한 시료의 성분을 확인하기 위하여 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석을 수행하였다. Bruker AVIII400 instrument를 이용하여 핵자기 공명 스펙트럼(NMR spectrum)을 분석하였고, 트리메틸실란(trimethylsilane, TMS)을 내부 표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3와 다이메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에 녹여 측정하였다(1H at 400 MHz, 13C at 100 MHz).
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 뮤코네이트의 제조방법에서 합성된 생성물에 대해 수소원자 핵자기 공명(1H NMR) 분석데이터를 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 이온성액체로 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, [C4mim]OTf)를 사용하여 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행한 결과 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)에 제조됨을 알 수 있다.
1H NMR (CDCl3)δ 7.32-7.28 (m, 2H), 6.21-6.17 (m, 2H), 4.18 (t, J = 6.6, 4H), 1.68-1.64 (m, 4H), 1.43-1.38 (m, 4H), 0.95 (t, J = 7.2, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ166.0, 140.7, 128.4, 64.7, 30.6, 19.1, 13.67
본 발명의 실시예 및 비교예의 시료 분석 시 얻어지는 핵자기공명 분석데이터 결과로 확인할 수 있는 바와 같이, 목적하는 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)에 제조됨을 알 수 있다.
또한 디옥시디하이드레이션 반응을 통한 다이부틸뮤코네이트의 수율은 {(생성된 다이부틸뮤코네이트의 몰수)/(소모된 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutylester)의 몰수)}×100%으로 하기 수학식 1과 같은 식에 의해 계산하였으며, 실시예 1-1 내지 1-10, 실시예 2-1 내지 2-5, 비교예 1, 비교예 2-1 내지 2-3 에서의 다이부틸뮤코네이트의 수율을 측정한 결과 값을 표 1 내지 4에 정리하였다.
Figure pat00008
하기 표 1은 실시예 1-1 내지 1-10에서 생성물로 수득한 다이부틸뮤코네이트의 수율 및 순도를 측정한 결과 값을 나타낸 것이다.
구분 수율 (%) 순도 (%)
실시예 1-1 ([C4mim]OTf, Re2O7) ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-2
(이온성액체 1회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-3
(이온성액체 2회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-4
(이온성액체 3회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-5
(이온성액체 4회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-6
(이온성액체 5회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-7
(이온성액체 6회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-8
(이온성액체 7회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-9
(이온성액체 8회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-10
(이온성액체 9회 재사용, 반응 시간 변경 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
하기 표 2에서는 실시예 2-1 내지 2-5에서의 다이부틸뮤코네이트의 수율 및 순도를 측정한 결과 값을 나타낸 것이다.
구분 수율 (%) 순도 (%)
실시예 2-1 ([C4mim]OTf, MTO) ≥ 90 ≥ 80
실시예 2-2
(이온성액체 1회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 2-3
(이온성액체 2회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 2-4
(이온성액체 3회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 2-5
(이온성액체 4회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
하기 표 3는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예의 다이뮤코네이트 수율을 비교하여 나타낸 것으로, 본 발명의 비교예 1은 실시예 1-1에서 넣어준 레늄 촉매가 용해되어 있는 이온성액체를 2회 재사용하는 것으로서 특히 실시예 1-3과 달리 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 시간을 15시간이 아닌 12시간으로 재사용한 조건으로 수행한 비교예 1의 다이부틸뮤코네이트 수율을 측정한 결과 값을 나타낸 것이다.
구분 수율 (%) 순도 (%)
실시예 1-1
([C4mim]OTf, Re2O7)		 ≥ 90 ≥ 80
실시예 1-2
(이온성액체 1회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
비교예 1
(반응시간 12시간으로 유지,
이온성액체 2회 재사용 조건)		 25 ≥ 80
비교예 2-1 내지 2-3에서 레늄촉매로 메틸트리옥소레늄(MTO)를 사용하고 산 촉매를 사용하지 않은 이온성액체 층을 반응 시간의 변동 없이 재사용해서 다이부틸뮤코네이트를 얻은 수율을 측정한 결과 값을 표 4에 정리하였다.
구분 수율 (%) 순도 (%)
비교예 2-1 ([C4mim]OTf, MTO)
(산촉매 미사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
비교예 2-2
(반응시간 12시간으로 유지, 이온성액체 1회 재사용 조건)		 ≥ 90 ≥ 80
비교예 2-3
(반응시간 12시간으로 유지, 이온성액체 1회 재사용 조건)		 35 ≥ 80
상기 본 발명의 실시예들 및 비교예들에서 반응 조건 및 다이부틸뮤코네이트의 수율을 측정한 결과 값을 도 5에 나타내었다.
상기 표 1 내지 표 4와 도 5에 나타낸 결과에 따르면, 실시예 1-1 내지 1-10는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트(1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate) 이온성액체를 반응 매개로 사용하여 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 적용한 후 실시예에서 기술한 바와 같이 반응 후 촉매류를 포함하고 있는 이온성액체를 간단히 회수하여 뮤식산 다이부틸에스터와 부탄올 용매만 추가하는 방식으로 재사용 하여도 우수한 수율로 동일한 생성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 표 2에 정리된 실시예 2-1내지 2-5에 나타난 바와 같이 레늄 촉매를 메틸트리옥소레늄(Methyltrioxorhenium, MTO)로 변경한 경우에도 동일한 효율을 보임을 확인하였다.
또한, 표 3에서처럼 실시예 1-3의 결과를 비교예 1의 결과와 비교하여 판단해본 결과, 촉매류를 이온성액체에 녹여 재사용 시, 사용 횟수가 증가함에 따라 반응시간을 늘려준 경우, 그런지 않은 경우보다 우수한 수율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
표 4에 정리된 비교예 2-1 내지 2-3과 같이 파라톨루엔설폰산 (para-toluene sulfonic acid)를 사용하지 않은 경우 이온성액체의 두 번째 재사용부터 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응의 효율이 감소하였다.
종래에 일반적으로 뮤식산(mucic acid)로부터 아디픽산으로의 합성 공정에는 매우 강하고 독성이 있는 화학제품이 사용되거나 수율이 매우 낮은 문제점이 있으나, 전술된 바와 같은 본 실시예에 따른 뮤코네이트 제조 방법은 이온성액체를 이용하여 사용된 촉매를 쉽게 분리하여 회수된 촉매를 수회 재사용 함으로써 종래의 제조방법 비해 효율적이고, 저비용으로 고수율의 뮤코네이트를 제조할 수 있다는 효과가 있다.

Claims (13)

  1. (a) 반응 용매에 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester)와, 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매, 산 촉매 및 이온성액체를 포함하는 촉매 용액을 넣고 혼합하여 반응 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 준비된 반응 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응시키는 단계;
    (c) 상기 (b)단계에서 반응한 반응 용액을 농축시킨 후 얻어지는 생성물인 뮤코네이트(muconate)를 녹일 수 있으며, 이온성액체와 섞이지 않는 유기용매를 넣고 혼합하여 촉매를 포함하는 하층부의 이온성액체 층과 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 상부층의 유기용매 층으로 분리하고, 분리된 두 개의 층을 각각 회수하는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 회수된 상층부의 유기용매 층을 농축하고 정제하여 하기 화학식 3으로 표시되는 뮤코네이트(muconate)를 수득하는 단계;
    (e) 상기 (c) 단계에서 촉매를 선택적으로 녹인 상태로 회수된 하부층의 이온성액체 층은 농축하여 상기 (a) 단계에서 촉매 용액으로 수회 재사용하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
    Figure pat00009

    (상기 화학식 3에서 R은 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계는 회수된 하부층의 이온성액체 층에 상기 유기용매를 다시 넣고 혼합하여 이온성액체 층 내에 남아있는 뮤코네이트(muconate)를 제거하는 과정을 반복한 후, 이온성액체 층을 농축하여 상기 (a) 단계에서의 촉매 용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에 뮤식산(mucic acid)과 탄소수 1 내지 10의 알코올을 에스터 반응시켜 뮤식산 다이에스터(mucic acid diester) 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성액체는 양이온과 음이온으로 구성되는 상온 용융염으로 하기 화학식 X로 표시되는 것으로서 양이온은 이미다졸륨(imidazolium), 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 파이라졸륨(Pyrazolium), 피리디늄(pyridinium), 포스포늄(phsphonium), 비고리성 알킬 암모늄(acyclic alkyl ammonium) 및 콜리니움(cholinium) 중 선택되는 어느 하나이고,
    음이온은 하기의 화학식 X에서 X-으로 Br-, Cl-, I-, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, Sb2F11 -, Fe2Cl7 -, Zn2Cl5 -, Zn3Cl7 -, CuCl2 -, SnCl2 -, NO3 -, PO4 3-, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AlCl2 -, Al2Cl7 -, AsF6 -, Sb2F11, Fe2Cl7, Zn2Cl5, Zn3Cl7, CuCl2, SnCl2, CH3COO-(OAc), CF3COO-, CH3CH(OH)CO2 -, RSO3 -(R= 탄소수 1 내지 3의 알킬), RSO4 -(R=탄소수 1내지 3의 알킬), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -, OTf), 트리플루오로메탄설포닐이미드(CF3SO2)2N-, TFSI), 플루오로설포닐이미드(FSO2)2N-, FSI), (CF3SO2)3C-, (C2F3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF2SO2)(CF3CO)N- 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure pat00010

    (여기서, 이미다졸륨의 R1, R2, R3, R4는 탄소수 0 내지 8의 알킬 또는 알콕시이서를 포함하는 반응기이고,
    피페리디늄, 피롤리디늄, 피이라졸륨, 피리디늄의 R1, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시이서를 포함하는 반응기이고,
    포스포늄과 비고리성 알킬암모늄의 R1, R2, R3, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬을 포함하는 반응기이며,
    콜리니움의 R1, R2, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬을 포함하는 반응기이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디옥시디하이드레이션 반응용 촉매는 레늄 옥사이드 및 LxMOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, M은 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 Amberlyst-15, 2,4-다이나이트로설포닉산(2,4-dinitrosulfonic acid), 황산(sulfuric acid), 벤젠설포닉산(benzenesulfonic acid), 트라이플루오로메탄설포닉산(trifluoromethanesulfonic acid), 메틸설보닉산(Methyl sulfonic acid) 및 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene sulfonic acid)을 포함하는 설포닉산으로 구성된 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상이거나 또는 보론트리블루오라이드(Boron trifluoride), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride), 염화아연(Zinc chlird), 염산 (HCl) 및 아세틱산(AcOH)을 포함하는 유무기산으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용매는 탄소수 1 내지 10의 일차 알코올(primary alcohol) 및 이차 알코올(secondary alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서는 상기 이온성액체와 상기 반응 용매의 비율은 1:1 내지 1:200의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 100 내지 200℃의 온도에서 수행하는 뮤코네이트 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 12 내지 72시간 동안 환류교반시켜 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 뮤코네이트 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 뮤코네이트(muconate)를 포함하는 반응 용액에 뮤코네이트를 녹일 수 있으면서 이온성액체와는 섞이지 않는 유기용매를 넣고 혼합하면, 혼합물의 하층부에는 촉매를 포함하는 이온성액체 층과 혼합물의 상층부에는 뮤코네이트를 포함하는 유기용매 층으로 분리되는 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤(acetone), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로폼(chloroform), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 아세토니트릴(acetomitrole), 다이에틸이서(diethyl ether), 헥세인(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 및 자일렌(xylene)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계를 통해 분리된 유기용매 층을 컬럼크로마토그래피 또는 증류(distillation) 방법을 통해 정제되는 것을 특징으로 하는 뮤코네이트 제조 방법.

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