KR20160070618A - 아디픽산의 신규 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오 매스로부터 유래한 글루카릭산 또는 갈락타릭산으로부터 아디픽산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1) 헵탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에 출발물질로서 글루카릭산 또는 갈락타릭산, 레늄 촉매 및 산촉매를 투입하여 반응시키는 단계; 및 2) 단계 1)에서 제조된 반응물로부터 제조된 중간체인 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터를 백금 또는 팔라듐 촉매와 같은 귀금속 촉매를 이용하여 수소화 반응시킨 후 가수분해 반응시켜 아디픽산을 수득하는 단계를 포함하는 아디픽산의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 제조방법에 따르면 친환경 소재인 식물 또는 해양자원과 같은 바이오 매스로부터 아디픽산을 제조하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 종래의 생산방법에 비해 훨씬 간단한 공정을 통하여 저비용으로 고수율의 아디픽산을 제조할 수 있다는 장점을 갖는바, 추후 바이오 아디픽산을 활용한 자동차용 부품의 소재로 사용되는 나일론 66의 원소재로 활용하는 기술로 산업적으로 파급 효과가 크다.

Description

아디픽산의 신규 제조법{Novel synthetic process of adipic acid}
본 발명은 자동차 엔진 새시 사출 부품으로 사용되는 나일론의 원료 물질 등으로 다양하게 이용되는 아디픽산의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 바이오매스, 구체적으로는, 식물자원 또는 해양자원에서 유래하는 글루코오스 혹은 갈락토오스로부터 글루카릭산 또는 갈락타릭산을 합성하고, 이후 촉매 화학반응을 통하여 환원 반응(reduction reaction)을 유도하여, 특히 온화한 공정조건(예를 들어 낮은 온도 조건)에서 아디픽산을 합성하는 방식으로 종래의 방법과 차별화되는 아디픽산의 신규 제조방법에 관한 것이다.
지속적인 인구의 증가와 산업의 발전으로 인해 석유자원은 현재 생산되는 화합물의 약 95%를 차지할 만큼 인류에게 있어 의존도가 가장 높은 자원임이 분명하다. 그러나 그 매장량의 유한함과, 사용상 필연적으로 야기되는 환경적인 문제점에 직면하여 이에 대한 대안의 마련이 시급한 상황이다. 따라서 이를 위한 다양한 대체물질의 연구가 진행되고 있고, 그 중 옥수수, 사탕수수, 목질계 식물자원, 팜, 해조류 등과 같이 자연계에서 매년 반복적으로 생산되는 식물자원에서 유래하는 바이오 매스는 재생 가능할 뿐 아니라 환경친화적이라는 장점 때문에 석유자원을 대체할 수 있는 중요한 자원으로 부각되고 있다.
석유자원과 깊은 연관성이 있는 자동차 부품소재 산업적인 관점에서도 미래형 자원이라고 볼 수 있는 바이오 매스 관련 연구 개발은, 동일한 맥락에서 그 중요성이 점점 강조되고 있다. 아직까지는 바이오 소재 사업이 소규모이고, 경제성 또한 석유화학소재에 비하여 떨어지는 것이 사실이지만, 최근 유럽 바이오 플라스틱 협회와 EPNOE(European Polysaccharide Network of Excellence)의 의뢰로 네덜란드 위트레흐트대학(Utretcht University)에서 발표한 보고 자료에 의하면, 향후 10년 후에는 바이오 소재의 사용량이 급증할 것이라 예측하고 있으며, 구체적으로는 석유추출 소재의 최대 90%를 대체할 수 있을 정도로 시장성이 있다고 예측하고 있다.
현재 자동차에 사용되고 있는 내외장 사출 부품 소재로는 폴리프로필렌, 나일론, 폴리카보네이트, 아크릴로나이트린부타디엔스타이렌(ABS) 소재 등이다. 그 중 폴리프로필렌 소재가 양적으로 가장 많이 사용되고 있으며, 그 다음으로 나일론 소재가 사용되고 있다(자동차 1대당 약 15 kg 내외). 따라서 이처럼 활용도 높은 나일론의 제조 기술이 바이오 매스 기반으로 전환된다면 상당한 파급 효과를 기대할 수 있다. 실제로 현재 바이오 매스 기반 나일론 소재의 연구가 활발히 진행되고 있다.
다양한 나일론 소재 중에서도 나일론 6과 함께 대표적인 나일론 소재인 나일론 66은 우수한 물성으로 인해 그 수요가 많지만, 아직까지 바이오 매스를 원료로 생산하는 공정 기술은 확립되어 있지 않다. 따라서 바이오 나일론 66을 생산하기 위한 공정의 개발은 경제적인 측면에서뿐 아니라 환경적인 측면에서도 굉장한 파급 효과를 기대할 수 있다.
나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성이 우수하여 자동차 부품 중에서도 고온특성이 요구되는 부품에 사용되고 있으며, 자동차 부품으로 사용되는 나일론 중 나일론 6 다음으로 사용량이 많다. 나일론 66은 헥사메틸렌다이아민과 아디픽산의 탈수 중합반응에 의해 제조되며, 단량체로 사용되는 아디픽산은 현재 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는 벤젠으로부터 사이클로헥사논을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다.
그러나 이 기술 및 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, NOx를 포함하는 환경 오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있어 바이오 공정 기술로의 대체를 필요로 하고 있다. 따라서 바이오 공정을 이용한 나일론의 생산은 석유에 대한 원료 의존도 감소와 환경 오염 물질 발생을 저감화 하는 효과를 동시에 유도할 수 있다.
나일론 66의 바이오 공정 개발에 있어서는, 나일론 66의 단량체가 되는 아디픽산을 바이오 매스로부터 합성 제조하는 기술이 가장 핵심이 된다고 볼 수 있다. 그러나 이러한 기술은 아직까지는 R&D 수준에 머물러 있을 뿐 상업화에는 도달하지 못한 상황이다.
나아가, 글루코오스 혹은 갈락토오스로부터 아디픽산을 제조하는 기술은 공지된 바 없으며, 단지 중간체인 글루카릭산에 대한 특허가 몇 가지 공지된 바 있다.
구체적으로, 현재 알려진 공지기술로서, 녹조류 유래 D-글루카릭산 생산 방법에 관하여 개시한 대한민국 특허 공개 제10-2003-0012426호가 있다. 이 기술은 녹조류 유래 당을 이용하여 D-글루카릭산(D-glucaric acid)을 생산하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 D-글루카릭산 생산 유전자를 도입한 재조합 미생물을 이용하여 녹조류 원초로부터 얻어진 D-글루쿠론산(D-glucuronic acid)을 D-글루카릭산으로 전환하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 녹조류 원초를 건조 및 분쇄하여 녹조류를 입자화 하는 단계; 녹조류 분말을 산촉매 가수분해 함으로써 단당류를 생산하는 단계; 생산된 단당류를 D-글루카릭산 생산 유전자가 삽입된 재조합 미생물 발효를 이용하여 D-글루카릭산으로 전환하는 단계로 구성되어 있어, 기존에 산업적으로 사용되지 않던 녹조류 자원을 이용하여 산업적 활용가치가 높은 화학제품을 생산하는 신규한 발효 공정이라는 특징을 가지는 것으로 알려져 있으나, 녹조류 원초로부터 단당을 제조하는 당화 기술 및 이후 재조합 미생물을 활용하여 글루카릭산을 제조하는 대사공학적 기술로서 그 공정이 매우 복잡하다는 단점을 갖는다.
또한 바이오매스 유래 D-글루카릭산의 생산에 관한 기존의 연구로는 D-글루코오스(D-glucose)를 원료로 이용하여 D-글루카릭산을 생산한 예가 있다(Moon, T. S. et al. (2009) Appl. Environ. Microbiol. 75: 589-595). D-글루코오스를 이용하여 D-글루카릭산을 생산하는 상기 기술은 대장균 내에서 PPS(phosphoenolpyruvate-dependentphosphotransferase system), 미오이노시톨-1-인산 신타아제(myo-inositol-1-phosphate synthase), 포스파타제(phosphatase), 미오이노시톨옥시게네이즈(myo-inositol oxygenase), 유론산탈수소효소(urinatedehydrogenase) 등 복잡한 연쇄 효소 반응을 거쳐 D-글루카릭산을 생산하기 때문에 그 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 투입된 글루코오스 양 대비 그 생산성이 매우 낮은 단점이 있다(수율 17.4% 미만).
또한, 생물공학적 방식으로 아디픽산을 제조하는 기술에 관하여, Verdezyne 사의 기술이 공지되어 있다. 구체적으로 미국 특허공개 제2013-0157343호는 아디픽산의 생물학적 제조방법에 관한 것으로, 재생가능한 지방산 공급원료로부터 아디픽산을 제조하는 방법 및 이러한 제조가 가능하게 하는 효모와 같은 유전학적으로 변형된 미생물을 개시하고 있으며, 미국 특허 제8,343,752호는 지방산 원료물질로부터 아디픽산을 고수율로 제조하기 위한 유전학적 변형에 관한 것으로, POX5 폴리펩타이드를 포함하고, POX4 폴리펩타이드 또는 이의 프로모터, FAT1 폴리펩타이드 또는 이의 프로모터 및 ACS1 폴리펩타이드가 결실 또는 넉아웃된 유전학적으로 변경된 효모 및 이들을 이용하여 지방산 원료물질로부터 아디픽산을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 특허 제8,241,879호는 발효 공정을 통해 지방산 원료물질로부터 아디픽산을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 Verdezyne 사의 기술은 생물공학적인 방식으로 제조됨으로 인하여 화학적 합성방법에 비하여 그 공정이 매우 복잡할 뿐 아니라, 고가의 제조 비용이 소요된다는 단점을 갖는다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 친환경 소재인 식물 또는 해양자원과 같은 바이오 매스로부터 간단하면서도 저비용으로 경제적인 아디픽산의 제조방법을 개발하고자 예의 연구한 결과, 식물 또는 해양자원으로부터 유래한 글루코오스 또는 갈락토오스로부터 중간체인 글루카릭산 또는 갈락타릭산을 제조하고, 이들을 환원시키는 것에 의해 공정의 간이성 및 저비용뿐 아니라 환경 친화적인 방법을 통해 바이오 아디픽산을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
미국특허공개 제2013-0157343호 미국특허 제8,343,752호 미국특허 제8.241,879호
이상과 같은 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 바이오 매스에서 유래하는 글루코오스 혹은 갈락토오스로부터 출발하여 제조되는 글루카릭산 혹은 갈락타릭산에 촉매환원 반응에 의하여 나일론 66의 단량체인 바이오 아디픽산을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 아디픽산의 제조방법에 관한 것이다:
1) 헵탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에 출발물질로서 글루카릭산 또는 갈락타릭산, 레늄 촉매 및 산촉매를 투입하여 반응시키는 단계; 및
2) 단계 1)에서 제조된 반응물로부터 제조된 중간체인 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터를 귀금속 촉매를 이용하여 수소화 반응시킨 후 가수분해 반응시켜 아디픽산을 수득하는 단계.
바람직한 일 실시 양태로서, 본 발명에서 출발물질을 갈락타릭산으로 사용하는 경우에는 도 1과 같은 루트로 아디픽산이 제조될 수 있으나, 출발물질을 글루카릭산으로 하는 경우에도 중간체의 구조 등이 상이해질 뿐 그 루트는 동일하게 진행된다.
이하에서는 본 발명에 따른 아디픽산의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(1) 단계 1: 탈산소탈수분 화학 반응( Deoxydehydration ( DODH ) reaction )을 통한 중간체 제조
본 발명에 따른 아디픽산의 제조방법 중 단계 1은 탈산소탈수분 화학 반응을 통하여 아디픽산의 중간체를 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로는, 반응 용매에 출발물질로서 글루카릭산 또는 갈락타릭산, 레늄 촉매 및 산촉매를 투입하여 반응시키는 단계이다.
상기 단계 1)에서 사용되는 반응 용매는 알코올류로서, 부탄올 또는 헵탄올이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1-헵탄올이다. 반응 용매로서 부탄올 또는 헵탄올을 사용하는 경우, 다른 용매(예를 들어 3-펜탄올) 등에 비해 용매 자체가 저비용(예를 들어 3-펜탄올: 리터당 30만원임에 비해, 부탄올: 리터당 만원 및 헵탄올: 리터당 10만원)이고, 재활용 및 수급이 용이할 뿐 아니라 헵탄올의 경우 더욱 높은 수율로 아디픽산을 제조할 수 있다. 또한, 출발물질로서 사용되는 글루카릭산 또는 갈락타릭산은 공지의 방법을 통해 수득하거나 또는 상업적으로 판매되는 것 중 어느 것을 제한 없이 선택하여도 무방하나, 바람직하게는 바이오매스, 구체적으로는 식물자원 또는 해양자원으로부터 유래하는 글루코오스 또는 갈락토오스로부터 산화반응을 통하여 공지의 방법을 통해 합성할 수 있다. 본 발명에서 글루카릭산 또는 갈락타릭산은 상기 반응 용매의 부피에 대비하여 0.01 M 내지 0.2 M 의 농도로 사용될 수 있다. 글루카릭산 또는 갈락타릭산의 농도가 반응 용매의 부피 기준으로 0.01M 미만인 경우, 경제성이 저하되는 문제점이 있고, 0.2M을 초과하는 경우 농도가 지나치게 높아 DODH 반응 자체가 잘 일어나지 않고 에스터화만이 일어난 갈락타릭산 에스테르가 수득되어 전환율이 저하된다.
본 발명의 단계 1)은 글루카릭산 또는 갈락타릭산의 수산화기 2개를 탈산소 및 탈수분 반응을 시켜 상기 수산화기 2개를 제거하면서 이중결합을 만들어 주는 작용을 하는 것으로, 이러한 반응을 가능하게 하기 위한 촉매, 구체적으로 레늄 촉매를 사용한다. 바람직한 일 양태로서, 상기 레늄 촉매는 레늄옥사이드(Rhenium(VII) oxide, Re2O7) 및 옥소레늄류(LxReOy, 이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 혹은 카르복시레이트(COOR, 이때 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬) 등, x+y는 0 내지 7임)의 촉매들을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸트리옥소레늄(Methyltrioxorhenium(VII),
Figure pat00001
), 레늄 옥사이드(Rhenium(VII) oxide, Re2O7), 및 트리옥소(트리페닐실일옥시)레늄 (Trioxo(triphenylsilyloxy)rhenium(VII),
Figure pat00002
)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 혼합체인 촉매를 들 수 있고, 메틸트리옥소레늄이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 출발물질인 글루카릭산 또는 갈락타릭산 : 레늄 촉매가 몰비로서 1:0.01 내지 0.2로 혼합되어 단계 1)에서 사용될 수 있다.
비율이 1:0.01 이하인 경우 반응의 전환율 저하가 발생하는 단점이 있고, 비율이 1:0.2 이상인 경우 경제성이 저하되고, 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 1)에서 사용되는 산촉매는 출발물질인 글루카릭산 또는 갈락타릭산의 수산화기에 작용하여 탈수화 반응을 촉진하는 역할을 수행한다. 상기 산촉매는 구체적으로, Amberlyst 15, 2,4-다이나이트로설포닉산, 황산, 벤젠설포닉산, 트라이플루오로메탄설포닉산 및 파라톨루엔설포닉산 등을 포함하는 유무기산을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 파라톨루엔설포닉산을 사용한다. 바람직하게, 산촉매는 글루카릭산 또는 갈락타릭산 대비 1:0.05 내지 2의 몰(mol)비율로 투입할 수 있다. 비율이 1:0.05 이하인 경우 반응의 효율성이 떨어지는 단점이 있고, 1:2 이상인 경우 고리화 반응 등의 부반응이 발생하는 단점이 있다.
바람직한 하나의 양태에서, 상기 단계 1)에서, 반응 용매, 글루카릭산 또는 갈락타릭산, 레늄촉매 및 산촉매의 몰비는 다음과 같다. 하기 범위를 벗어나는 경우 화학반응이 진행되지 않거나, 수율이 낮아지는 단점이 있다.
나아가, 상기와 같이, 반응 용매, 출발물질로서 글루카릭산 또는 갈락타릭산과 레늄촉매 및 산촉매를 반응기에 투입한 후, 적절한 온도 및 시간 동안 반응시키고, 이를 공지의 방법을 통해 분리 정제(예를 들어 실리카 컬럼을 통해 정제)하여 아디픽산의 중간체인 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터를 단계 1)을 통해 수득할 수 있다. 바람직한 하나의 양태로서, 상기 온도는 100 내지 200 ℃이며, 상기 반응 시간은 12 내지 24시간이다.
상기 중간체는 사용되는 반응 용매에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 갈락타릭산 에스터인 다이헵틸 갈락타레이트 또는 다이부틸 갈락타레이트이다.
본 발명에 따른 구체적인 하나의 양태로서, 상기 단계 1은 50cc 부피의 반응기에 1-헵탄올 20ml, 갈락타릭산 1 mmol, 메틸트리옥소레늄 촉매 0.05 mmol, 파라톨루엔설포닉산 0.05 mmol 을 투입하고 이후 반응기 온도를 150℃ 수준으로 상승시킨 후 24 시간 유지시켜 중간체인 다이헵틸 갈락타레이트를 제조하였다.
본 발명에 따른 상기 단계 1)은 하기 반응식 1(갈락타릭산의 촉매 화학반응에 의한 탈산소 및 탈수분 반응 모식도)과 반응식 2(반응 메커니즘)을 통해 좀 더 상세하게 설명될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
[반응식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서, R은 용매의 탄소수에 따라 달라지며, 바람직하게는 부틸 또는 헵틸임)
[반응식 2]
Figure pat00004

(2) 단계 2: 중간체로부터 아디픽산 제조
본 발명에 따른 아디픽산의 제조방법 중 단계 2는 중간체로부터 최종 산물인 아디픽산을 제조하는 단계로서, 보다 구체적으로는 상기 단계 1)에서 제조된 중간체인 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터를 바람직한 용매 내에서 수소 및 백금 또는 팔라듐 촉매와 같은 귀금속 촉매를 투입하여 수소화 반응을 수행한 후, 가수분해 반응시켜 아디픽산을 수득하는 단계이다.
상기 단계 2)에서 사용되는 용매는 반응물을 용해시키는 특징과 높은 수소 용해도를 갖는 것을 선택하는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으나, 알코올류, 클로로포롬,헥산, 에틸아세테이트, 다이클로로메탄 및 아세토나이트릴 등에서 선택되는 하나 이상의 용매가 바람직하며, 에틸아세테이트가 더욱 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다. 상기 반응 용매는 중간체에 대비하여 0.1 M 내지 1 M의 농도로 사용될 수 있다.
상기 단계 2)에서 사용되는 수소화 촉매는 귀금속 촉매, 구체적으로 알루미늄, 실리카 또는 탄소 담체에 담지된 백금 또는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있으며, Pd/C 또는 Pt/C가 바람직하다. 상기 수소화 촉매는 상기 중간체 물질의 이중결합을 단일결합으로 전환시키기 위해 사용되는 것으로, 수소화 반응을 위한 상기 귀금속 촉매의 투입량은 반응물 대 촉매 비율이 중량비로 1: 0.05 내지 0.3가 적절하다. 비율이 1: 0.05보다 낮은 경우 반응의 효율성이 떨어지는 단점이 있으며, 1: 0.3 이상인 경우에는 경제성이 저하되는 단점이 있다.
상기 단계 2)에서 수소화 반응을 위해 투입되는 수소의 압력은 상압 내지 30 bar 수준이 적절하고, 반응온도는 상온에서 70 ℃ 수준의 범위가 적절하다. 온도가 70 ℃ 수준 이상인 경우 부반응이 발생하는 단점이 있다.
나아가, 단계 2)에서는 상기 수소화 반응에 이어, 산성(acid) 혹은 염기성(basic) 조건에서 수소화 반응에 따라 수득된 반응물 내의 에스터기가 가수분해 반응에 의해 분해되어 최종적으로 아디픽산이 제조된다. 상기 산성 조건을 조성하기 위해, 적절한 산성화제, 바람직하게는 염산(특히, 농축 염산) 등이 사용될 수 있고, 염기성 조건을 조성하기 위해 수산화나트륨이 사용될 수 있다.
상기 단계 2)의 환원 반응식 및 반응 메커니즘의 일 예는 하기 반응식 3의 다이헵틸갈락타레이트를 중간체로 한 경우의 수소화 및 가수분해 반응 모식도로 나타내어진다. 다른 중간체의 경우에도 단지 산소 원자 옆에 결합된 양 말단기의 종류만이 달라질 뿐 그 메커니즘은 동일하다.
[반응식 3]
Figure pat00005
구체적인 하나의 실시예로서, 단계 1)을 거쳐 상기 단계 2)를 수행하는 경우 흰색의 입자 형상을 가지며 녹는점이 58℃인 특징을 가지는 다이헵틸갈락타레이트, 혹은 다이부틸갈락타레이트 중간체를 거쳐 흰색의 입자 형상을 가지며, 녹는점이 151oC인 특징을 가지는 최종 목적물인 아디픽산이 제조될 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 제조방법에 따라 아디픽산을 제조하는 경우, 종래 석유화학적 물질에 기반하여 아디픽산을 제조하던 방법과는 달리 친환경 소재인 식물 또는 해양자원과 같은 바이오 매스로부터 아디픽산을 제조하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 훨씬 간단한 공정을 통하여 저비용으로 고수율의 아디픽산을 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.
이러한 본 발명의 제조방법에 따르면 종래 석유화학물질에 의존하던 아디픽산의 제조 방법과는 달리 친환경 소재인 식물 또는 해양자원과 같은 바이오 매스로부터 아디픽산을 제조하여 환경 친화적일 뿐 아니라, 석유화학적 또는 생물공학적인 종래의 생산방법에 비해 훨씬 간단한 공정을 통하여 저비용으로 고수율의 아디픽산을 제조할 수 있다는 장점을 갖는바, 추후 바이오 아디픽산을 활용한 자동차용 부품의 소재로 사용되는 나일론 66의 원소재로 활용하는 기술로 산업적으로 파급 효과가 크다.
도 1은 갈락타릭산을 출발물질로 하여 아디픽산을 제조하는 루트를 도식화한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다이헵틸갈락타레이트의 1H NMR 데이터이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다이헵틸아디페이트의 1H NMR 데이터이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 아디픽산의 1H NMR 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다이헵틸갈락타레이트의 1H NMR 데이터이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다이헵틸아디페이트의 1H NMR 데이터이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 아디픽산 의 1H NMR 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 다이헵틸갈락타레이트의 1H NMR 데이터이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 다이헵틸갈락타레이트의 1H NMR 데이터이다.
도 10은 비교예 1에서 얻어진 생성물의 1H NMR 데이터이다.
도 11은 비교예 2에서 얻어진 생성물의 1H NMR 데이터이다.
도 12는 비교예 3에서 얻어진 생성물의 1H NMR 데이터이다.
도 13은 비교예 3에서 얻어진 생성물의 1H NMR 데이터이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다이헵틸갈락타레이트의 13C NMR 데이터이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다이헵틸아디페이트의 13C NMR 데이터이다
도 16은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 아디픽산의 13C NMR 데이터이다
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
< 실시예 1>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 대비 0.05 M 농도로 투입한 다음, 출발물질로서 갈락타릭산과 촉매인 메틸트리옥소레늄 의 비율이 1:0.05 몰(mol) 비율 이 되도록 메틸트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 출발물질인 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 비율이 1:0.05 몰(mol) 비율이 되도록 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)을 투입한다.
이후 반응기 온도를 150 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응하였다.
반응이 종결된 후, 반응물을 잔존 촉매들과 분리하고, 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 합성된 것을 확인하였다(도 2 및 도 14 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS (trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3)δ 7.32-7.29 (m, 2H), 6.24-6.16 (m, 2H), 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 1.69-1.66 (m, 4H), 1.39-1.29 (m, 16H), 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ166.0, 140.8, 128.4, 65.1, 31.7, 28.9, 28.7, 25.9, 22.6, 14.1
이후, 상기 반응에서 얻어진 산물을 에틸아세테이트 용매에 녹인 후 팔라듐 함량이 10 wt% 인 Pd/C를 반응물 대비 10 wt% 중량 투입하고, 수소 개스를 투입한 후 30 bar 에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 잔존 촉매들과 분리한다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 최종적으로 다이헵틸아디페이트가 합성된 것을 확인하였다(도 3 및 도 15 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3) δ 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 2.35-2.30 (m, 4H), 1.69-1.58 (m, 8H), 1.36-1.29 (m, 16H) 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ173.4, 64.5, 34.0, 31.7, 28.9, 28.6, 25.9, 24.5, 22.6, 14.0
이후 고온에서 염산존재 하에 환류 시킨 후 여분의 염산을 제거하였다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 최종적으로 아디픽산이 합성된 것을 확인하였다(도 4 및 도 16 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준(internal standard)으로 포함하는 DMSO에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (DMSO-d6) δ 12.0 (bs, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 4H)
13C NMR (DMSO-d6)δ174.2, 33.2, 23.9
FT-IR (equipped with ATR accessory) 1689 cm-1
< 실시예 2>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질인 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 대비 0.05 M 농도로 투입한 다음, 갈락타릭산과 메틸트리옥소레늄 촉매의 비율이 1:0.05 몰(mol) 비율이 되도록 메틸트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 비율이 1: 0.10 몰(mol) 비율 되도록 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)을 투입한다.
이후 반응기 온도를 150℃로 유지하고, 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 반응물과 잔존 촉매들을 분리하고 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 합성된 것을 확인하였다(도 5 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3)δ 7.32-7.29 (m, 2H), 6.24-6.16 (m, 2H), 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 1.69-1.66 (m, 4H), 1.39-1.29 (m, 16H), 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ166.0, 140.8, 128.4, 65.1, 31.7, 28.9, 28.7, 25.9, 22.6, 14.1
이후 상기 반응에서 얻어진 산물을 에틸아세테이드 용매에 녹인 후 팔라듐 함량이 10wt% 인 Pd/C를 반응물 대비 10wt% 중량 투입 후, 수소 개스를 투입한 후 30 bar에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 잔존 촉매들과 분리한다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 최종적으로 다이헵틸아디페이트가 합성된 것을 확인하였다(도 6 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3) δ 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 2.35-2.30 (m, 4H), 1.69-1.58 (m, 8H), 1.36-1.29 (m, 16H) 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ173.4, 64.5, 34.0, 31.7, 28.9, 28.6, 25.9, 24.5, 22.6, 14.0
이후 고온에서 수산화나트륨 존재 하 메탄올과 물의 혼합용매(부피비율로 1:2)에서 12 시간 이상 환류 시킨 후 물과 에탄올을 제거하였다. 이후 1 N 염산용액으로 산성조건을 만들어 주어 결정이 생성되면 염산용액을 여과하여 결정을 분리해낸다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 아디픽산이 합성된 것을 확인하였다(도 7 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 DMSO에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (DMSO-d6) δ 12.0 (bs, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 4H)
13C NMR (DMSO-d6)δ174.2, 33.2, 23.9
FT-IR (equipped with ATR accessory) 1689 cm-1
< 실시예 3>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 부피 대비 0.1 M 농도로 투입한 다음, 출발물질 갈락타릭산과 메틸트리옥소레늄 촉매의 몰비가 1:0.05이 되도록 메틸트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 출발물질 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 몰비가 1: 0.05가 되도록 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)을 투입한다.
이후 반응기 온도를 150 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응하였다.
반응이 종결되면 반응물을 잔존 촉매들과 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 합성된 것을 확인하였다(도 8 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS (trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3)δ 7.32-7.29 (m, 2H), 6.24-6.16 (m, 2H), 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 1.69-1.66 (m, 4H), 1.39-1.29 (m, 16H), 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ166.0, 140.8, 128.4, 65.1, 31.7, 28.9, 28.7, 25.9, 22.6,
이후 상기 반응에서 얻어진 산물을 에틸아세테이드 용매에 녹인 후 팔라듐 함량이 10wt% 인 Pd/C를 반응물 대비 10wt% 중량 투입 후, 수소 개스를 투입한 후 30 bar에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 잔존 촉매들과 분리한다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 최종적으로 다이헵틸아디페이트가 합성된 것을 확인하였다. 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3) δ 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 2.35-2.30 (m, 4H), 1.69-1.58 (m, 8H), 1.36-1.29 (m, 16H) 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ173.4, 64.5, 34.0, 31.7, 28.9, 28.6, 25.9, 24.5, 22.6, 14.0
이후 고온에서 수산화나트륨 존재 하 메탄올과 물의 혼합용매(부피비율로 1:2)에서 12 시간 이상 환류 시킨 후 물과 에탄올을 제거하였다. 이후 1 N 염산용액으로 산성조건을 만들어 주어 결정이 생성되면 염산용액을 여과하여 결정을 분리해낸다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 아디픽산이 합성된 것을 확인하였다. 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 DMSO에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (DMSO-d6) δ 12.0 (bs, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 4H)
13C NMR (DMSO-d6)δ174.2, 33.2, 23.9
FT-IR (equipped with ATR accessory) 1689 cm-1
< 실시예 4>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질인 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 부피 대비 0.05 M 농도로 투입한 다음, 갈락타릭산과 메틸트리옥소레늄 촉매의 몰 비율이 1:0.05가 되도록 트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 몰 비율이 1: 0.05가 되도록 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)을 투입한다.
이후 반응기 온도를 120 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 반응물을 잔존 촉매들과 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 합성된 것을 확인하였다(도 9 참조). 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3)δ 7.32-7.29 (m, 2H), 6.24-6.16 (m, 2H), 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 1.69-1.66 (m, 4H), 1.39-1.29 (m, 16H), 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ166.0, 140.8, 128.4, 65.1, 31.7, 28.9, 28.7, 25.9, 22.6, 14.1
이후 상기 반응에서 얻어진 산물을 에틸아세테이드 용매에 녹인 후 팔라듐 함량이 10wt% 인 Pd/C를 반응물 대비 10wt% 중량 투입 후, 수소 개스를 투입한 후 30 bar에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 잔존 촉매들과 분리한다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 최종적으로 다이헵틸아디페이트가 합성된 것을 확인하였다. 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (CDCl3) δ 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 2.35-2.30 (m, 4H), 1.69-1.58 (m, 8H), 1.36-1.29 (m, 16H) 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ173.4, 64.5, 34.0, 31.7, 28.9, 28.6, 25.9, 24.5, 22.6, 14.0
이후 고온에서 수산화나트륨 존재 하 메탄올과 물의 혼합용매(부피비율로 1:2)에서 12 시간 이상 환류 시킨 후 물과 에탄올을 제거하였다. 이후 1 N 염산용액으로 산성조건을 만들어 주어 결정이 생성되면 염산용액을 여과하여 결정을 분리해낸다. 이후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agiilent Technologies Cary 600)을 실시하여 아디픽산이 합성된 것을 확인하였다. 이때, NMR spectrum은 TMS(trimethylsilane)를 내부표준으로 포함하는 DMSO에 녹여 실시하였다 (1H at 400 MHz).
1H NMR (DMSO-d6) δ 12.0 (bs, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 4H)
13C NMR (DMSO-d6)δ174.2, 33.2, 23.9
FT-IR (equipped with ATR accessory) 1689 cm-1
< 비교예 1>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질인 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 부피 대비 0.05 M 농도로 투입한 다음, 출발물질 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 비율이 1:1 몰 (mol) 비율이 되도록 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)을 투입한다.
이후 반응기 온도를 150 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응하였다.
반응이 종결되면 반응물과 잔존 촉매들과 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 잘 합성되지 않은 것을 확인하였다(도 10 참조).
< 비교예 2>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 부피 대비 0.05 M 농도로 투입한 다음, 출발물질인 갈락타릭산과 메틸트리옥소레늄 촉매의 몰 비율이 1:0.05가 되도록 메틸트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 갈락타릭산과 Amberlyst 15의 몰 비율이 1:1 이 되도록 Amberlyst 15를 투입한다.
이후 반응기 온도를 80 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응하였다.
반응이 종결되면 반응물과 잔존 촉매들과 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 잘 합성되지 않은 것을 확인하였다(도 11 참조).
< 비교예 3>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질인 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 부피 대비 0.05 M 농도로 투입한 다음, 갈락타릭산과 메틸트리옥소레늄 촉매의 몰 비율이 1:0.05가 되도록 메틸트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 비율이 1:0.05 몰 (mol) 비율이 되도록 파라톨루엔설포닉산을 반응기에 투입한다.
이후 반응기 온도를 80 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응하였다.
반응이 종결되면 반응물과 잔존 촉매들과 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 잘 합성되지 않은 것을 확인하였다(도 12 참조).
< 비교예 4>
하기 표 1에 나타낸 비율에 따라, 반응기 내에 출발물질인 갈락타릭산을 1-헵탄올 용매 부피 대비 0.5 M 농도로 투입한 다음, 갈락타릭산과 메틸트리옥소레늄 촉매의 몰 비율이 1:0.05가 되도록 트리옥소레늄 촉매를 투입한다. 이후 갈락타릭산과 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)의 몰 비율이 1:0.05가 되도록 파라톨루엔설포닉산(para-toluenesulfonic acid)을 투입한다.
이후 반응기 온도를 150 oC로 유지하고, 12시간 동안 반응하였다.
반응이 종결되면 반응물과 잔존 촉매들과 분리한 후 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)을 실시하여 다이헵틸갈락타레이트가 잘 합성되지 않은 것을 확인하였다(도 13 참조).
Figure pat00006
< 시험예 : 핵자기 공명 기기 분석>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 에서 제조한 시료의 성분을 확인하기 위하여 핵자기 공명 기기 분석을 하였다. NMR spectrum은 Bruker AVIII400 instrument를 이용하여 분석하였고, TMS(trimethylsilane)를 내부 표준(internal standard)으로 포함하는 CDCl3와 DMSO에 녹여 측정하였다(1H at 400 MHz, 13C at 100 MHz).
하기 결과는 실시예 1 내지 4 의 시료 분석 시 얻어지는 NMR 데이터이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 1-헵탄올 용매에 갈락타릭산 및 para-톨루엔 설포닉 산, 그리고 레늄 촉매를 투입하고 이후 특정 반응 조건 (반응 온도 및 촉매 함량)에서 제조한 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우, 특정 조건에서 벗어난 비교예 1 내지 4 대비 목적하는 다이헵틸갈락타레이트가 합성됨을 알 수 있다.
1H NMR (CDCl3)δ 7.32-7.29 (m, 2H), 6.24-6.16 (m, 2H), 4.17 (t, J = 6.8, 4H), 1.69-1.66 (m, 4H), 1.39-1.29 (m, 16H), 0.91-0.87 (m, 6H)
13C NMR (CDCl3) δ166.0, 140.8, 128.4, 65.1, 31.7, 28.9, 28.7, 25.9, 22.6, 14.1
이후, 제조된 다이헵틸갈락타레이트를 반응기에 넣고, 실시예 1 내지 4에 기재된 구체적인 제조 조건 및 에틸아세테이트 용매 조건에서 수소 투입 및 백금 혹은 팔라듐 귀금속 촉매를 투입하는 수소화 반응 및 가수분해 반응을 수행하였다. 이 반응에 따라 제조된 물질이 무엇인지 확인하기 위하여, 핵자기 공명 기기 분석(Bruker AVIII400 Instrument)과, FT-IR 기기 분석(Agilent Technologies Cary 600)을 실시하였다. 그 결과, 하기 NMR 및 FT-IR의 결과 및 도 4 와 7 그리고 18 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 목적하는 아디픽산이 합성됨을 알 수 있다.
1H NMR (DMSO-d6) δ 12.0 (bs, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.52-1.48 (m, 4H)
13C NMR (DMSO-d6)δ174.2, 33.2, 23.9
FT-IR (equipped with ATR accessory) 1689 cm-1

Claims (18)

  1. 하기 단계를 포함하는 아디픽산 제조 방법:
    1) 헵탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응 용매에 출발물질로서 글루카릭산 또는 갈락타릭산, 레늄 촉매 및 산촉매를 투입하여 반응시키는 단계; 및
    2) 단계 1)에서 제조된 반응물로부터 제조된 중간체인 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터를 귀금속 촉매를 이용하여 수소화 반응시킨 후 가수분해 반응시켜 아디픽산을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)의 글루카릭산 및 갈락타릭산은 식물자원 또는 해양자원으로부터 유래된 글루코오스 또는 갈락토오스로부터 산화반응을 통하여 합성된 것인 아디픽산 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)의 레늄 촉매는 레늄 옥사이드 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x+y=0 내지 7의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 아디픽산 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 1)의 레늄 촉매는 레늄 옥사이드 및 메틸트리옥소레늄 및 트리옥소(트리페닐실일옥시)레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 혹은 혼합체인 것인 아디픽산 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)의 산촉매는 Amberlyst 15, 2,4-다이나이트로설포닉산, 황산, 벤젠설포닉산, 트라이플루오로메탄설포닉산 및 파라톨루엔설포닉산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것인 아디픽산 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)의 글루카릭산 혹은 갈락타릭산은 반응 용매 대비 0.01 내지 0.2 M의 농도로 포함하는 것인 아디픽산 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)의 글루카릭산 혹은 갈락타릭산 : 레늄 촉매의 혼합(몰)비는 1 : 0.01 내지 0.2인 것인 아디픽산 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)의 글루카릭산 혹은 갈락타릭산 : 산촉매 혼합(몰)비는 1 : 0.05 내지 2인 것인 아디픽산 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)은 100 내지 200 ℃의 온도에서 수행되는 것인 아디픽산 제조 방법.
  10. 상기 단계 1)은 12 내지 24시간 동안 수행되는 것인 아디픽산 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1)에서, 반응물을 분리 및 정제하는 공정을 추가로 포함하는 것인 아디픽산 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)의 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터는 다이헵틸갈락타레이트 또는 다이부틸갈락타레이트인 것인 아디픽산 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)의 글루카릭산 에스터 또는 갈락타릭산 에스터 : 귀금속 촉매의 중량비는 1 : 0.05 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 아디픽산 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)의 귀금속 촉매는 알루미늄, 실리카 혹은 탄소 담체에 담지된 백금 또는 팔라듐인 것인 아디픽산 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)는 용매 내에서 수행되는 것인 아디픽산 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 용매는 에틸아세테이트인 아디픽산 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)는 상압 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 것인 아디픽산 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2)는 상온 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것인 아디픽산 제조 방법.
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