CN114315776A - 一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过氢解反应制备2,4‑二取代四氢吡喃化合物的方法。使用2,4‑二取代四氢吡喃‑4‑醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4‑二取代四氢吡喃化合物，该反应具有收率高、选择性好、应用价值明显等特点。在该催化体系下，可以一步得到香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法。
背景技术
许多2,4-二取代四氢吡喃化合物广泛地用在香料和调味料领域。例如玫瑰醚，化学名称为2-(2-甲基-1-丙烯基)-4-甲基四氢毗喃，是一种具有青草清香及玫瑰花香气的昂贵香精，因其特有的玫瑰香气，被广泛用作配制香叶及玫瑰型化妆品。又如二氢玫瑰醚，化学名称为2-(2-甲基丙基)-4-甲基四氢毗喃，该化合物与玫瑰醚类似,具有特征性的天竺葵和玫瑰香韵,而且由于二氢玫瑰醚为饱和结构,稳定性更好。
虽然2,4-二取代四氢吡喃化合物具有很好的性质，但是该化合物天然含量很少，为了满足市场的需求，目前人工合成已经成为主要的方法。但是由于目前2,4-二取代四氢吡喃化合物合成较麻烦，成本相对较高，导致目前该化合物市场价格较高，从而也限制了该产品的使用，下面通过玫瑰醚的合成进行说明。
玫瑰醚的合成根据原料不同主要有三条路线。路线1：国内外报道的文献大多以香茅醇为原料制得玫瑰醚。其中主要的合成方法有:1)光氧化路线，此反应过程需要光照，前期设备投资较高，且不易操作；2)过氧化氢氧化路线，反应过程中需用质量分数为50％的H2O2，存在安全隐患，而市售双氧水质量分数为30％；3)电化学氧化法，此方法虽然产率为80％左右，但其所使用的催化剂价格昂贵，且前期设备投资较高；4)溴化路线方法的产率仅为43％左右，所用催化剂也比较昂贵，不适合工业化生产；5)使用生物酶催化法制备有光学活性的玫瑰醚异构体，此方法的产率虽为60％左右，但环境污染较大；6)使用含金属氧化剂的方法，如四醋酸铅氧化法，苯基溴化硒法，此方法所使用的催化剂毒性较大，产率不高，污染严重，不适宜大规模生产。
路线2：以脱氢玫瑰醚为原料制得玫瑰醚。该方法主要是在铂/碳催化剂和大孔树脂下催化加氢，如德国BASF；此方法虽然产率在80％左右，但是原料脱氢玫瑰醚价格较高。
路线3：以二烯丙基醇为原料，如瑞士Firmenich；以异戊二烯合成路线；以巴豆醛和乙基乙烯基醚合成路线；以Diels-Alder加成物作原料。这些路线虽然原料易得，但是产率不高。
总之，目前合成玫瑰醚等2,4-二取代四氢吡喃化合物的路线在工业化生产中存在居多缺点，因此开发一种新的路线来高产率、高选择性地合成玫瑰醚等2,4-二取代四氢吡喃化合物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法，该方法具有收率高、选择性好、应用价值明显等特点。在该催化体系下，可以一步得到香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法，所述方法使用2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4-二取代四氢吡喃化合物。
本发明的反应示意如下：
在一些具体的实施例方案中，可以获得玫瑰醚和二氢玫瑰醚：
本发明中，所述2,4-二取代四氢吡喃化合物结构为式I：
式中，R1，R2为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；其中，带有取代基的C3-C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
本发明中，所述原料2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物结构为式II：
式中，R1，R2为与上述结构式(I)中R1，R2相同基团。
本发明中，所述氢供体为甲酸、式III化合物、式IV化合物中的一种，优选为式III-1化合物：
其中，R3、R4为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；R5、R6为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基中的一种或两种；其中，带有取代基的C3-C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂为式V有机膦酸催化剂，优选式V-1有机膦酸催化剂：
其中，R7、R8、R9、R10为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或多种；其中，带有取代基的C3-C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
本发明中，所述反应加入或不加入溶剂；优选地，加入溶剂时，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种，优选为二氯甲烷。
本发明中，所述有机膦酸催化剂与原料2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物的摩尔比为(0.001-0.1):1，优选为(0.01-0.05):1。
本发明中，所述氢供体与原料2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物的摩尔比为0.5-100:1，优选为1-10:1。
本发明中，所述反应温度为0-130℃，优选30-60℃；反应时间1-150h，优选3-6h。
本发明的另一目的在于提供一种2,4-二取代四氢吡喃化合物。
一种2,4-二取代四氢吡喃化合物，采用上述一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法制备获得。
与现有技术相比较，本发明具有以下积极效果：
(1)原料转化率高(最高99％)、选择性好(最高99％)、反应条件温和(反应温度50℃)；
(2)可以一步得到香料玫瑰醚和二氢玫瑰醚；
(3)工艺流程简单，易于工业化生产。
具体实施方法
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器：
1)核磁共振波谱仪型号：BRUKER ADVANCEⅢ400，400MHz,CDCl3作溶剂；
2)气相色谱仪：Agilent7890，DB-5分离柱，气化室温度305℃,检测器温度305℃，温度升温程序，起始温度40℃，恒温15min，以3℃/min升温至1200℃，以20℃/min升温至300℃，恒温5min。
主要原料信息：
甲酸、过氧乙酸、香茅醇、异丙醇铝、苯醌、对甲苯磺酰肼、4A分子筛，化学纯度>99％，阿拉丁试剂有限公司；
原料羟基玫瑰醚、铃兰吡喃、II-3、II-4、II-5、II-6，氢供体汉斯酯III-1、III-2、III-3、III-4、III-5，氢供体醇IV-1、IV-2、IV-3、IV-4，有机膦酸催化剂V-1、V-2、V-3、V-4，化学纯度>99％，百灵威试剂有限公司；
二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙醇、三乙胺，化学纯度>99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
主要合成设备：加热制冷恒温循环机、耐压反应釜、恒温油浴锅、三口玻璃烧瓶、夹套四口玻璃瓶。
实施例1
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体甲酸(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1
(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为83％，选择性为86％，产品syn/anti为3.57。所得油相在400hPaA、25℃条件下回收二氯甲烷，残液通过20块塔板数、回流比3条件下进一步精馏提纯，得到玫瑰醚I-1。表征结果为：1H NMR(400MHz,CDCl3，syn产品):δ0.94(d,3H),0.96-1.05(m,1H),1.14-1.26(m,1H),1.48-1.65(m,3H),1.69(s,3H),1.72(s,3H),3.45(m,1H),3.94-4.00(m,2H),5.15(dd,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3，syn产品):δ18.4,22.3,25.6,30.3,34.4,40.8,67.8,74.6,126.5,135.0。
实施例2
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体汉斯酯III-1
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为97％，选择性为98％，产品syn/anti为3.54。
实施例3
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体汉斯酯III-2
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为92％，选择性为91％，产品syn/anti为3.55。
实施例4
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体汉斯酯III-3
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为93％，选择性为91％，产品syn/anti为3.56。
实施例5
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体汉斯酯III-4
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为97％，选择性为90％，产品syn/anti为3.53。
实施例6
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体汉斯酯III-5
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为90％，选择性为93％，产品syn/anti为3.55。
实施例7
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体IV-1
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为82％，选择性为81％，产品syn/anti为3.5。
实施例8
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体IV-2
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为84％，选择性为86％，产品syn/anti为3.49。
实施例9
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体IV-3
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为86％，选择性为88％，产品syn/anti为3.51。
实施例10
合成化合物玫瑰醚I-1。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料羟基玫瑰醚Ⅱ-1(1mol，1equiv，syn/anti为3.56)、氢供体IV-4
(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，羟基玫瑰醚Ⅱ-1的转化率为88％，选择性为91％，产品syn/anti为3.53。
实施例11
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为93％，选择性为95％。所得油相在400hPaA、25℃条件下回收二氯甲烷，残液通过20块塔板数、回流比3条件下进一步精馏提纯，得到二氢玫瑰醚I-2，产品syn/anti为3.23。
实施例12
合成化合物I-3。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料Ⅱ-3
(1mol，1equiv，syn/anti为3)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，Ⅱ-3的转化率为95％，选择性为99％，产品syn/anti为2.98。
实施例13
合成化合物I-4。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料Ⅱ-4
(1mol，1equiv，syn/anti为2.56)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，Ⅱ-4的转化率为95％，选择性为98％，产品syn/anti为2.57。
实施例14
合成化合物I-5。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料Ⅱ-5
(1mol，1equiv，syn/anti为3.32)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，Ⅱ-5的转化率为93％，选择性为97％，产品syn/anti为3.21。
实施例15
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料Ⅱ-6
(1mol，1equiv，syn/anti为3.6)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，Ⅱ-6的转化率为94％，选择性为97％，产品syn/anti为3.61。
实施例16
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-2
(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为93％，选择性为89％，产品syn/anti为3.24。
实施例17
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-3
(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为92％，选择性为93％，产品syn/anti为3.27。
实施例18
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-4
(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为93％，选择性为90％，产品syn/anti为3.26。
实施例19
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和甲苯300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为86％，选择性为90％，产品syn/anti为3.25。
实施例20
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和四氢呋喃300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为88％，选择性为91％，产品syn/anti为3.25。
实施例21
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯乙烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为90％，选择性为94％，产品syn/anti为3.2。
实施例22
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.001mol，0.1mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应50h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为83％，选择性为90％，产品syn/anti为3.23。
实施例23
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.1mol，10mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应2h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为96％，选择性为97％，产品syn/anti为3.2。
实施例24
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(100mol，100equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应1h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为99％，选择性为97％，产品syn/anti为3.21。
实施例25
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(0.5mol，0.5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至50℃后，继续反应4h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，汉斯酯III-1的转化率为98％，选择性为95％，产品syn/anti为3.26。
实施例26
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至0℃后，继续反应150h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为91％，选择性为98％，产品syn/anti为3.27。
实施例27
合成化合物二氢玫瑰醚I-2。
在耐压反应釜中，室温下依次加入原料铃兰吡喃Ⅱ-2(1mol，1equiv，syn/anti为3.21)、氢供体汉斯酯III-1(5mol，5equiv)、有机膦酸催化剂V-1(0.03mol，3mol％)和二氯甲烷300mL，保持搅拌转速800rpm。开始程序升温，待反应温度升至130℃后，继续反应1h，停止反应。将反应降至室温，打开反应釜，反应液通过气相内标法分析，铃兰吡喃Ⅱ-2的转化率为96％，选择性为91％，产品syn/anti为3.28。
对比例1
合成化合物玫瑰醚。
采用专利CN104130229中实施例1的方案制备玫瑰醚。
使用香茅醇作为原料，二氯甲烷作溶剂，使用15％过氧乙酸作为氧化剂，低温反应4h，粗产品经过萃取、洗涤、干燥和除溶剂后得到环氧化合物；环氧化合物使用二甲苯溶解，加入异丙醇铝，升温回流反应20h，降温后，加入苯醌，然后室温反应24h，停止反应后经过萃取、洗涤和提纯后得到α,β-不饱和酮(两步收率67％)；使用乙醇作溶剂，α,β-不饱和酮和对甲苯磺酰肼室温继续反应4h，补充乙醇，加入4A分子筛和三乙胺，加热回流12h，然后调剂pH，继续回流反应4h，最后经过萃取、洗涤和提纯得到玫瑰醚(收率46％)。
通过上述对比例1和和实施例2的对比可以发现，目前合成玫瑰醚路线存在路线长、总收率低(31％)、安全性差(涉及环氧化合物)等特点，而本发明报道的路线反应简单(1步反应)、反应温度低(50℃)、不涉及危险化合物，并且我们的选择性可达99％，产品进一步提纯非常简单、三废少。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (9)
1.一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法，其特征在于，所述方法使用2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物作为原料，在有机膦酸催化剂的作用下，与氢供体反应一步得到2,4-二取代四氢吡喃化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2,4-二取代四氢吡喃化合物结构为式I：
式中，R1，R2为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或多种；
其中，带有取代基的C3-C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述原料2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物结构为式II：
式中，R1，R2为与上述结构式(I)中R1，R2相同基团。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢供体为甲酸、式III化合物、式IV化合物中的一种，优选为式III-1化合物：
其中，R3、R4为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；
R5、R6为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基中的一种或两种；
其中，带有取代基的C3-C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为式V有机膦酸催化剂，优选式V-1有机膦酸催化剂：
其中，R7、R8、R9、R10为C1-C40的烷基、C3-C12的环烷基、带有取代基的C3-C12环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、含一个或二个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种；
其中，带有取代基的C3-C12环烷基、取代苯基、取代苄基的取代基分别为C1-C40烷基、C1-C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、氰基中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应加入或不加入溶剂；
优选地，加入溶剂时，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种，优选为二氯甲烷。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机膦酸催化剂与原料2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物的摩尔比为(0.001-0.1):1，优选为(0.01-0.05):1；
和/或，所述氢供体与原料2,4-二取代四氢吡喃-4-醇化合物的摩尔比为0.5-100:1，优选为1-10:1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为0-130℃，优选30-60℃；反应时间1-150h，优选3-6h。
9.一种2,4-二取代四氢吡喃化合物，采用权利要求1-8中任一项所述的一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法制备获得。
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