JPH0971579A - ローズオキサイドの製造方法 - Google Patents
ローズオキサイドの製造方法Info
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- JPH0971579A JPH0971579A JP7254462A JP25446295A JPH0971579A JP H0971579 A JPH0971579 A JP H0971579A JP 7254462 A JP7254462 A JP 7254462A JP 25446295 A JP25446295 A JP 25446295A JP H0971579 A JPH0971579 A JP H0971579A
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- rose oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】トランス体含有量が高いローズオキサイドを製
造する。 【構成】Ｓ体あるいはＲ体の光学活性3,7-ジメチル-5,7
-オクタジエン-1-オールまたは3,7-ジメチル-5,6-オク
タジエン-1-オールをそれぞれＳ体あるいはＲ体の光学
活性ホスフィンから構成された零価のパラジウムー光学
活性ホスフィン錯体の存在下で環化させ、トランス体比
が４０％以上のローズオキサイドを７０％以上の収率で
得る。
造する。 【構成】Ｓ体あるいはＲ体の光学活性3,7-ジメチル-5,7
-オクタジエン-1-オールまたは3,7-ジメチル-5,6-オク
タジエン-1-オールをそれぞれＳ体あるいはＲ体の光学
活性ホスフィンから構成された零価のパラジウムー光学
活性ホスフィン錯体の存在下で環化させ、トランス体比
が４０％以上のローズオキサイドを７０％以上の収率で
得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はローズオキサイドの新規
な製造法に関するものである。また、トランス体を高い
含有量で含むローズオキサイドの新規な製造法に関す
る。
な製造法に関するものである。また、トランス体を高い
含有量で含むローズオキサイドの新規な製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ローズオキサイドはローズ油およびゼラ
ニウム油の香気成分から見出されることが広く知られて
いる。そのローズオキサイドは、それぞれ香気の異なる
シス体とトランス体の混合物であることも既に知られて
いる。例えば、（４Ｓ）ーシス体はシャープでメタリッ
クなペッパリーノートを有し、（４Ｓ）−トランス体は
フルーティーニュアンスを持ったハーバルグリーン香を
有することも知られている。そのローズオキサイド(IV)
の合成法に関しては、従来から多くの報告がある。例え
ば、E.H.Eschinasi,J.Org.Chem.,1970,35,1097,; P.Aud
in,A.Doutheau,J.Gore,Bull.Soc.Chim.Fr.,1984(No.I
I),297-306には、下記の反応式にて示される製造法が記
載されている：
ニウム油の香気成分から見出されることが広く知られて
いる。そのローズオキサイドは、それぞれ香気の異なる
シス体とトランス体の混合物であることも既に知られて
いる。例えば、（４Ｓ）ーシス体はシャープでメタリッ
クなペッパリーノートを有し、（４Ｓ）−トランス体は
フルーティーニュアンスを持ったハーバルグリーン香を
有することも知られている。そのローズオキサイド(IV)
の合成法に関しては、従来から多くの報告がある。例え
ば、E.H.Eschinasi,J.Org.Chem.,1970,35,1097,; P.Aud
in,A.Doutheau,J.Gore,Bull.Soc.Chim.Fr.,1984(No.I
I),297-306には、下記の反応式にて示される製造法が記
載されている：
【０００３】
【化５】
【０００４】すなわち、3,7-ジメチル-5,7-オクタジエ
ン-1-オールまたは3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-
オールを、ルイス酸あるいはブレンステッド酸の様な酸
触媒の存在下に環化させるものである。これらの方法に
よって得られる式（IV)で示されるローズオキサイド
は、何れもシス体を60%以上含有している。これは、ロ
ーズオキサイド(IV)のシス体がトランス体に比較して熱
力学的に安定なものであることによる。つまり、トラン
ス体を40%以上あるいはトランス体がシス体よりも多く
含まれるように環化する条件は非常に困難であるという
ことであり、実際にもこのような環化条件はこれまでに
報告されていない。従って、熱力学的により不安定なト
ランス体を高い割合で含むローズオキサイドを得るに
は、シス体が主成分であるローズオキサイドを先ず得て
から、次いでそのローズオキサイドに精密蒸留あるいは
カラムクロマト精製などの精製処理を施さなければなら
なかった。しかし、この精製工程は煩雑であるうえに、
シス体自体の損失を伴うなどの欠点があった。
ン-1-オールまたは3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-
オールを、ルイス酸あるいはブレンステッド酸の様な酸
触媒の存在下に環化させるものである。これらの方法に
よって得られる式（IV)で示されるローズオキサイド
は、何れもシス体を60%以上含有している。これは、ロ
ーズオキサイド(IV)のシス体がトランス体に比較して熱
力学的に安定なものであることによる。つまり、トラン
ス体を40%以上あるいはトランス体がシス体よりも多く
含まれるように環化する条件は非常に困難であるという
ことであり、実際にもこのような環化条件はこれまでに
報告されていない。従って、熱力学的により不安定なト
ランス体を高い割合で含むローズオキサイドを得るに
は、シス体が主成分であるローズオキサイドを先ず得て
から、次いでそのローズオキサイドに精密蒸留あるいは
カラムクロマト精製などの精製処理を施さなければなら
なかった。しかし、この精製工程は煩雑であるうえに、
シス体自体の損失を伴うなどの欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、式(III)
【０００６】
【化３】
【０００７】で示されるトランス体を高含有量で含有す
るローズオキサイド(IV)を製造し、香りニーズの多様化
に応じた新しいニュアンスを持ったローズオキサイドを
提供することが望まれていた。
るローズオキサイド(IV)を製造し、香りニーズの多様化
に応じた新しいニュアンスを持ったローズオキサイドを
提供することが望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような事情におい
て、本発明者らは鋭意研究を行った結果、一般式(I)で
示される光学活性3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ
ールあるいは、一般式（II）で示される光学活性3,7-ジ
メチル-5,6-オクタジエン-1-オールを、零価のパラジウ
ム光学活性ホスフィン錯体の存在下で環化させること
で、すなわち酸触媒を用いずに中性付近で環化を行わせ
ることに加え、使用するホスフィン配位子の種類を選択
し、さらに式(I)，式(II)およびホスフィン配位子の立
体特性を選択することのより、従来の方法では不可能で
あった高いトランス体比（40%以上）を持ったローズオ
キサイドを得ることを見出した。さらに、このようにし
て得られたトランス体比が40%以上のローズオキサイド
が従来のローズオキサイドより、調香上優れた効果を有
することを知見し本発明を完成させた。
て、本発明者らは鋭意研究を行った結果、一般式(I)で
示される光学活性3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ
ールあるいは、一般式（II）で示される光学活性3,7-ジ
メチル-5,6-オクタジエン-1-オールを、零価のパラジウ
ム光学活性ホスフィン錯体の存在下で環化させること
で、すなわち酸触媒を用いずに中性付近で環化を行わせ
ることに加え、使用するホスフィン配位子の種類を選択
し、さらに式(I)，式(II)およびホスフィン配位子の立
体特性を選択することのより、従来の方法では不可能で
あった高いトランス体比（40%以上）を持ったローズオ
キサイドを得ることを見出した。さらに、このようにし
て得られたトランス体比が40%以上のローズオキサイド
が従来のローズオキサイドより、調香上優れた効果を有
することを知見し本発明を完成させた。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用する出発原料となる光学活性3,7-ジメチル-5,7-オ
クタジエン-1-オ−ルは、例えば特開昭62-33134号公報
記載の技術に準じた下記の反応方法により、また光学活
性3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ルは、例えば
光学活性3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オ−ルをハロゲン
付加し、脱ハロゲン化水素反応により製造できる。
使用する出発原料となる光学活性3,7-ジメチル-5,7-オ
クタジエン-1-オ−ルは、例えば特開昭62-33134号公報
記載の技術に準じた下記の反応方法により、また光学活
性3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ルは、例えば
光学活性3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オ−ルをハロゲン
付加し、脱ハロゲン化水素反応により製造できる。
【００１０】
【化６】 （式中、Ａｃはアセチル基を表す）
【００１１】この様にして製造された光学活性3,7-ジメ
チル-5,7-オクタ-ジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性
3,7-ジメチル-5,6-オクタ-ジエン-1-オ−ル(II)を環化
するにあたっては零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体の存在下に行うことが重要である。零価のパラジウ
ム光学活性ホスフィン錯体は、公知のものであり、零価
のパラジウム錯体(例えば、市販されているテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）など)と
同様に、パラジウム自身が電荷的に中性であり、基本的
に４つの配位結合を有しており、正電荷を持つパラジウ
ム(２価)の様なルイス酸性は基本的にないと考えられ
る。
チル-5,7-オクタ-ジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性
3,7-ジメチル-5,6-オクタ-ジエン-1-オ−ル(II)を環化
するにあたっては零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体の存在下に行うことが重要である。零価のパラジウ
ム光学活性ホスフィン錯体は、公知のものであり、零価
のパラジウム錯体(例えば、市販されているテトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）など)と
同様に、パラジウム自身が電荷的に中性であり、基本的
に４つの配位結合を有しており、正電荷を持つパラジウ
ム(２価)の様なルイス酸性は基本的にないと考えられ
る。
【００１２】零価のパラジウム光学活性ホスフィン錯体
をつくるパラジウム化合物としては、パラジウムを含む
有機金属化合物を挙げることができる。例えば、酢酸パ
ラジウム［Pd(OAc)2］,パラジウムアセチルアセテート
［ Pd(acac)2］、パラジウムビスジベンジリデンアセト
ン［Pd(dba)2］等が使用できる。ついで、このパラジウ
ム化合物に配位させる光学活性ホスフィンとして特定の
ものを選択することが重要である。 該配位機能を有する
光学活性ホスフィンとしては例えば、2,2'-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)-6,6'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、 2,
2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル(以
下、BINAPという)等の２座配位子を挙げることができる。
さらに、本発明においては、Ｓ体の光学活性3,7-ジメチ
ル-5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性3,7
-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)とＳ体のリ
ン化合物（例えば、BINAP類）、またはＲ体の光学活性
3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは
光学活性3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)
とＲ体のリン化合物（例えば、BINAP類）と組み合わせ
ることが重要である。 本発明で使用するパラジウム錯
体は、例えば上記のパラジウム化合物と配位機能を有す
るリン化合物とをローズオキサイドを製造する反応系に
導入し、反応系内で触媒活性を有する零価パラジウム錯
体として生成させることができる。 また、予め調製して
おいた零価パラジウム錯体を反応系に導入することもで
きる。
をつくるパラジウム化合物としては、パラジウムを含む
有機金属化合物を挙げることができる。例えば、酢酸パ
ラジウム［Pd(OAc)2］,パラジウムアセチルアセテート
［ Pd(acac)2］、パラジウムビスジベンジリデンアセト
ン［Pd(dba)2］等が使用できる。ついで、このパラジウ
ム化合物に配位させる光学活性ホスフィンとして特定の
ものを選択することが重要である。 該配位機能を有する
光学活性ホスフィンとしては例えば、2,2'-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)-6,6'-ジメチル-1,1'-ビフェニル、 2,
2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル(以
下、BINAPという)等の２座配位子を挙げることができる。
さらに、本発明においては、Ｓ体の光学活性3,7-ジメチ
ル-5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性3,7
-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)とＳ体のリ
ン化合物（例えば、BINAP類）、またはＲ体の光学活性
3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは
光学活性3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)
とＲ体のリン化合物（例えば、BINAP類）と組み合わせ
ることが重要である。 本発明で使用するパラジウム錯
体は、例えば上記のパラジウム化合物と配位機能を有す
るリン化合物とをローズオキサイドを製造する反応系に
導入し、反応系内で触媒活性を有する零価パラジウム錯
体として生成させることができる。 また、予め調製して
おいた零価パラジウム錯体を反応系に導入することもで
きる。
【００１３】上記零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体の使用量は、上記の基質(I)あるいは(II)に対して
約0.0001〜1モル%、好ましくは約0,001〜0.1モル%であ
るのが望ましい。零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体触媒の量が約0.0001モル%より少ないと反応が遅く
なり、一方、約1モル%より多くても効果に変わりなく不
経済であって好ましくない。さらに上記の配位機能を有
するリン化合物を零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体に対して約2〜20倍モル共存させることが好まし
い。このようなリン化合物が存在することにより、触媒
活性を長時間保つことができる。
錯体の使用量は、上記の基質(I)あるいは(II)に対して
約0.0001〜1モル%、好ましくは約0,001〜0.1モル%であ
るのが望ましい。零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体触媒の量が約0.0001モル%より少ないと反応が遅く
なり、一方、約1モル%より多くても効果に変わりなく不
経済であって好ましくない。さらに上記の配位機能を有
するリン化合物を零価のパラジウム光学活性ホスフィン
錯体に対して約2〜20倍モル共存させることが好まし
い。このようなリン化合物が存在することにより、触媒
活性を長時間保つことができる。
【００１４】本発明によるローズオキサイド(IV)の製造
法をさらに詳しく説明する:光学活性3,7-ジメチル-5,7-
オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性3,7-ジメチ
ル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)の環化によるローズ
オキサイド(IV)の製造にあたっては、前記零価のパラジ
ウム光学活性ホスフィン錯体触媒の存在下、加熱するこ
とにより進行させる。反応系中には、溶媒は特に用いる
必要はなく、また用いた場合（例えば、アセトニトリ
ル、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアル
コール)はその濃度に応じて反応速度が一般的に遅くな
る。反応温度は室温〜160°C、好ましくは60〜120°Cの
範囲で反応することができる。温度が50°Cより低いと
反応が遅くなり、140°Cより高いとパラジウム錯体の分
解が起こり副反応が生じやすい。なお、本発明では、窒素
ガスなど、不活性ガス雰囲気下に反応を進めることが好
ましい。
法をさらに詳しく説明する:光学活性3,7-ジメチル-5,7-
オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性3,7-ジメチ
ル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)の環化によるローズ
オキサイド(IV)の製造にあたっては、前記零価のパラジ
ウム光学活性ホスフィン錯体触媒の存在下、加熱するこ
とにより進行させる。反応系中には、溶媒は特に用いる
必要はなく、また用いた場合（例えば、アセトニトリ
ル、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアル
コール)はその濃度に応じて反応速度が一般的に遅くな
る。反応温度は室温〜160°C、好ましくは60〜120°Cの
範囲で反応することができる。温度が50°Cより低いと
反応が遅くなり、140°Cより高いとパラジウム錯体の分
解が起こり副反応が生じやすい。なお、本発明では、窒素
ガスなど、不活性ガス雰囲気下に反応を進めることが好
ましい。
【００１５】本発明の特徴として、生成するローズオキ
サイド(IV)のシス／トランス比(以下、Ｃ／Ｔと書くこと
がある）は、使用するリン化合物と基質との組み合わせ
により変えることが可能である。
サイド(IV)のシス／トランス比(以下、Ｃ／Ｔと書くこと
がある）は、使用するリン化合物と基質との組み合わせ
により変えることが可能である。
【００１６】以下実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
実施例１ (S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 (S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ−ルを特開昭
62-33134号公報記載の方法により調製した。純度は95％、
光学純度は98%ee,比旋光度(24°C)は-7.3度(クロロホル
ム、C=0.25)であった。 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50mlの３つ口フ
ラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オー
ル(10.0g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg,0.162 m
mol)および(S)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込み、
窒素気流下反応温度90-95°Cにて、22時間加熱撹はんし
た。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し8.2 g
(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率82%で
得た。生成物のシス：トランス比は52:48であった。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 (S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ−ルを特開昭
62-33134号公報記載の方法により調製した。純度は95％、
光学純度は98%ee,比旋光度(24°C)は-7.3度(クロロホル
ム、C=0.25)であった。 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50mlの３つ口フ
ラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オー
ル(10.0g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg,0.162 m
mol)および(S)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込み、
窒素気流下反応温度90-95°Cにて、22時間加熱撹はんし
た。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し8.2 g
(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率82%で
得た。生成物のシス：トランス比は52:48であった。
【００１７】実施例２ (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)の環
化のよるローズオキサイド(IV)の製造 (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ルを下式
化のよるローズオキサイド(IV)の製造 (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ルを下式
【００１８】
【化７】
【００１９】で示される方法により調製した。純度は95
％、光学純度は98%ee,比旋光度(24°C)は＋3.9度(クロロ
ホルム、C=1.03)であった。 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50mlの３つ口フ
ラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−
ル(10.0g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4 mg, 0.162
mmol)および(S)-BINAP(251.9 mg, 0.325 mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度90-95℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.
2 g(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率72%
で得た。生成物のシス：トランス比は48:52であった。
％、光学純度は98%ee,比旋光度(24°C)は＋3.9度(クロロ
ホルム、C=1.03)であった。 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50mlの３つ口フ
ラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−
ル(10.0g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4 mg, 0.162
mmol)および(S)-BINAP(251.9 mg, 0.325 mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度90-95℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.
2 g(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率72%
で得た。生成物のシス：トランス比は48:52であった。
【００２０】比較例１ (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オール(II)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、塩化パラジウム(28.7mg,0.162
mmol)および(S)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込み、
窒素気流下反応温度85-90℃にて、22時間加熱撹はんし
た。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.1g(7
7-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率71%で得
た。生成物のシス：トランス比は69:31であった。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、塩化パラジウム(28.7mg,0.162
mmol)および(S)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込み、
窒素気流下反応温度85-90℃にて、22時間加熱撹はんし
た。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.1g(7
7-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率71%で得
た。生成物のシス：トランス比は69:31であった。
【００２１】比較例２ (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オール(II)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、塩化パラジウム(28.7mg,0.162
mmol)および(R)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度85-90℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.
0g(77-82℃/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率70%で
得た。生成物のシス：トランス比は67:33であった。比
較例１、２の結果より、塩化パラジウムのような２価の
パラジウム錯体形成体を用いた場合には、零価の場合と
同様に環化反応は進行しローズオキサイドを得ることは
できるが、シス・トランス比は配位子の光学活性に無関
係にいずれの場合も同様なシス選択性を示した。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、塩化パラジウム(28.7mg,0.162
mmol)および(R)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度85-90℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.
0g(77-82℃/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率70%で
得た。生成物のシス：トランス比は67:33であった。比
較例１、２の結果より、塩化パラジウムのような２価の
パラジウム錯体形成体を用いた場合には、零価の場合と
同様に環化反応は進行しローズオキサイドを得ることは
できるが、シス・トランス比は配位子の光学活性に無関
係にいずれの場合も同様なシス選択性を示した。
【００２２】比較例３ (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オール(II)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、臭化亜鉛(36.5mg,0.162mmol)
および(S)-BINAP(251.9 mg, 0.325 mmol)を仕込み、窒
素気流下反応温度85-90°Ｃにて、22時間加熱撹はんし
たが環化生成物は殆ど得られず原料回収であった。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、臭化亜鉛(36.5mg,0.162mmol)
および(S)-BINAP(251.9 mg, 0.325 mmol)を仕込み、窒
素気流下反応温度85-90°Ｃにて、22時間加熱撹はんし
たが環化生成物は殆ど得られず原料回収であった。
【００２３】比較例４ (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オール(II)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0 g, 64.9 mmol)、酢酸ニッケル(28.6mg,0.162
mmol)および(R)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込み、
窒素気流下反応温度85-90°Ｃにて、22時間加熱撹はん
したが環化生成物は殆ど得られず原料回収であった。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0 g, 64.9 mmol)、酢酸ニッケル(28.6mg,0.162
mmol)および(R)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込み、
窒素気流下反応温度85-90°Ｃにて、22時間加熱撹はん
したが環化生成物は殆ど得られず原料回収であった。
【００２４】比較例５ (S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1- オ−ル(I)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50mlの３つ口フ
ラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オー
ル(10.0 g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg, 0.162
mmol)および1,2-ジフェニルフォスフィノエタン(129.5
mg, 0.325mmol)を仕込み、窒素気流下反応温度90-95°C
にて、22時間加熱撹はんした。反応終了後、反応液はそ
のまま減圧下蒸留し8.5g(77-82°C/8mmHg)のローズオキ
サイド(IV)を収率85%で得た。生成物のシス：トランス
比は66:34であった。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50mlの３つ口フ
ラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オー
ル(10.0 g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg, 0.162
mmol)および1,2-ジフェニルフォスフィノエタン(129.5
mg, 0.325mmol)を仕込み、窒素気流下反応温度90-95°C
にて、22時間加熱撹はんした。反応終了後、反応液はそ
のまま減圧下蒸留し8.5g(77-82°C/8mmHg)のローズオキ
サイド(IV)を収率85%で得た。生成物のシス：トランス
比は66:34であった。
【００２５】比較例６ (S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ
ール(10.0g, 64.9 mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg, 0.1
62 mmol)および(R)-BINAP(251.9 mg, 0.325mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度90-95℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し8.
7g(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率８７
％で得た。生成物のシス：トランス比は70:30であっ
た。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-オ
ール(10.0g, 64.9 mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg, 0.1
62 mmol)および(R)-BINAP(251.9 mg, 0.325mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度90-95℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し8.
7g(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率８７
％で得た。生成物のシス：トランス比は70:30であっ
た。
【００２６】比較例７ (S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)の環
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg,0.162
mmol)および(R)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度90-95℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.
0g(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率70%
で得た。生成物のシス：トランス比は80:20であった。
比較例５、６、７から判る通り、Ｓ体の3,7-ジメチル-
5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは3,7-ジメチル-
5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)とＲ体の光学活性なBIN
APと組み合わせた場合には、トランス選択性が劣ってく
る。
化によるローズオキサイド(IV)の製造 枝付き減圧蒸留器および温度計を備えた50 mlの３つ口
フラスコに、(S)-3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-オ
−ル(10.0g, 64.9mmol)、酢酸パラジウム(36.4mg,0.162
mmol)および(R)-BINAP(251.9mg, 0.325mmol)を仕込
み、窒素気流下反応温度90-95℃にて、22時間加熱撹は
んした。反応終了後、反応液はそのまま減圧下蒸留し7.
0g(77-82°C/8mmHg)のローズオキサイド(IV)を収率70%
で得た。生成物のシス：トランス比は80:20であった。
比較例５、６、７から判る通り、Ｓ体の3,7-ジメチル-
5,7-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは3,7-ジメチル-
5,6-オクタジエン-1-オ−ル(II)とＲ体の光学活性なBIN
APと組み合わせた場合には、トランス選択性が劣ってく
る。
【００２７】本発明で得られるトランス体含有量の高い
ローズオキサイド製品と従来品（トランス体含有量28%)
の嗜好性の比較を次の通り行った。 試験例１ トランス体存在比の高いローズオキサイドを調合香料に
用いた嗜好性テスト：試料として後記の実施例２で得ら
れるトランス体を主成分（52%）とするローズオキサイ
ドを用い、これと従来品（トランス体:28%）を対照にし
て下記処方のローズ調のフレグランスを作成し、２０人
の専門パネラーによる嗜好性テストを行った。 処方例１ 処方例２ オイゲノール １０ １０ メチルオイゲノール ４０ ４０ ローズ Ｐ ５０ ５０ ゲラニオール ２８０ ２８０ ｌ−シトロネロール ５００ ５００ リナロール ３０ ３０ ローズベース ８２ ８２ 実施例２のローズ オキサイド(trans:52%) ８ 従来品のローズ オキサイド(trans:28%) ８合計 １０００ １０００ その結果、これらローズ調フレグランスに関しては、従
来品を用いた処方例２に比較して実施例２で得たトラン
ス体含有比の高いローズオキサイドを用いた処方例１の
方が、トップノートにまとまりがあり、天然のやさしい
花らしさがあって好ましいとの答えを得た。従って、従来
品にない新しいニュアンスを持ったローズオキサイドの
供給が可能になった。
ローズオキサイド製品と従来品（トランス体含有量28%)
の嗜好性の比較を次の通り行った。 試験例１ トランス体存在比の高いローズオキサイドを調合香料に
用いた嗜好性テスト：試料として後記の実施例２で得ら
れるトランス体を主成分（52%）とするローズオキサイ
ドを用い、これと従来品（トランス体:28%）を対照にし
て下記処方のローズ調のフレグランスを作成し、２０人
の専門パネラーによる嗜好性テストを行った。 処方例１ 処方例２ オイゲノール １０ １０ メチルオイゲノール ４０ ４０ ローズ Ｐ ５０ ５０ ゲラニオール ２８０ ２８０ ｌ−シトロネロール ５００ ５００ リナロール ３０ ３０ ローズベース ８２ ８２ 実施例２のローズ オキサイド(trans:52%) ８ 従来品のローズ オキサイド(trans:28%) ８合計 １０００ １０００ その結果、これらローズ調フレグランスに関しては、従
来品を用いた処方例２に比較して実施例２で得たトラン
ス体含有比の高いローズオキサイドを用いた処方例１の
方が、トップノートにまとまりがあり、天然のやさしい
花らしさがあって好ましいとの答えを得た。従って、従来
品にない新しいニュアンスを持ったローズオキサイドの
供給が可能になった。
【００２８】
【発明の効果】以上の説明から明かなごとく、本発明の
製造法の特徴は、原料となる光学活性3,7-ジメチル-5,7
-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性3,7-ジメ
チル-5,6-オクタジエン-1-オール(II)と極く少量のパラ
ジウム光学活性ホスフィン錯体からなる触媒（零価のパ
ラジウム錯体）の存在下、単に加熱撹はんするのみで環
化が進行し、目的物である高トランス体比(40%以上)の
ローズオキサイドが高収率（70%以上）で製造できる。
従って、本発明は、従来にないトランス体存在比の高い
香質を持つローズオキサイドの入手には極めて有用な製
造法である。
製造法の特徴は、原料となる光学活性3,7-ジメチル-5,7
-オクタジエン-1-オ−ル(I)あるいは光学活性3,7-ジメ
チル-5,6-オクタジエン-1-オール(II)と極く少量のパラ
ジウム光学活性ホスフィン錯体からなる触媒（零価のパ
ラジウム錯体）の存在下、単に加熱撹はんするのみで環
化が進行し、目的物である高トランス体比(40%以上)の
ローズオキサイドが高収率（70%以上）で製造できる。
従って、本発明は、従来にないトランス体存在比の高い
香質を持つローズオキサイドの入手には極めて有用な製
造法である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (2)
- 【請求項１】式(I) 【化１】 で示される光学活性3,7-ジメチル-5,7-オクタジエン-1-
オールあるいは式（II） 【化２】 で示される光学活性3,7-ジメチル-5,6-オクタジエン-1-
オールを零価のパラジウムー光学活性ホスフィン錯体の
存在下環化させることからなる、トランス体含有量が高
い式(IV) 【化４】 で示されるローズオキサイドの製造方法において、式
(I)あるいは式（II）で示される化合物がＳ体あるいは
Ｒ体のとき、光学活性ホスフィンはそれぞれＳ体あるい
はＲ体のものを用いることを特徴とするトランス体含有
量が高いローズオキサイドの製造方法。 - 【請求項２】零価のパラジウムー光学活性ホスフィン錯
体が零価のパラジウムーＢＩＮＡＰ錯体である請求項１
記載のローズオキサイド(IV)の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25446295A JP3392600B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | ローズオキサイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25446295A JP3392600B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | ローズオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971579A true JPH0971579A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3392600B2 JP3392600B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=17265368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25446295A Expired - Fee Related JP3392600B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | ローズオキサイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3392600B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664852A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 兰州大学 | 一种玫瑰醚的制备方法 |
| CN104130229A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-11-05 | 兰州大学 | 一种顺式玫瑰醚的制备方法 |
| CN114133982A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备具有玫瑰香味的香料的方法及组合物原料 |
| CN114315776A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法 |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP25446295A patent/JP3392600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103664852A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 兰州大学 | 一种玫瑰醚的制备方法 |
| CN104130229A (zh) * | 2014-07-09 | 2014-11-05 | 兰州大学 | 一种顺式玫瑰醚的制备方法 |
| CN114133982A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备具有玫瑰香味的香料的方法及组合物原料 |
| CN114133982B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备具有玫瑰香味的香料的方法及组合物原料 |
| CN114315776A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法 |
| CN114315776B (zh) * | 2022-01-17 | 2024-02-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种通过氢解反应制备2,4-二取代四氢吡喃化合物的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3392600B2 (ja) | 2003-03-31 |
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