JP2950696B2 - 光学活性ムスコンの製造方法 - Google Patents
光学活性ムスコンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料として有用な
（Ｒ）−（−）−ムスコン等の光学活性ムスコンの製造
方法に関し、さらに詳細には、ルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として用いることを特徴とする３−
メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンからの光学
活性ムスコンの製造方法に関する。
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方法に関し、さらに詳細には、ルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を触媒として用いることを特徴とする３−
メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンからの光学
活性ムスコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ムスコンは高価で貴重なじゃ香の重要な
香気成分であり、種々の合成法が報告されており（Ｈ.
Ｓｕｇｉｎｏｍｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ.、２８巻、１９８７ ｐ３９６３〜３９６６；Ｒ.Ｗ.
Ｔｈｉｅｓら、Ｊ. Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.、５２巻、１９
８７ ｐ３７９８〜３８０６等）、また、合成ラセミ体
ムスコンは従来より市販されている。
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Ｓｕｇｉｎｏｍｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
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Ｔｈｉｅｓら、Ｊ. Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.、５２巻、１９
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ムスコンは従来より市販されている。
【０００３】一方、ムスコンの光学活性体である（Ｒ）
−（−）−体及び（Ｓ）−（＋）−体は共に香料として
有用であるが、（Ｒ）−（−）−体は（Ｓ）−（＋）−
体と比べてより強く、より豊かなムスク香気を有してお
り、例えば、（Ｓ）−（＋）−体の閾値が２２３ｐｐｂ
であるのに対し、（Ｒ）−（−）−体の閾値は６１ｐｐ
ｂであって、（Ｒ）−（−）−体がより優れたものであ
ることが報告されている（ Ｗ. Ｐｉｃｋｅｎｈａｇｅ
ｎら、ＡＣＳシンポジウム ＳＥＲ.３８８Ｆｌａｖｏｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９ ｐ１５１）。
−（−）−体及び（Ｓ）−（＋）−体は共に香料として
有用であるが、（Ｒ）−（−）−体は（Ｓ）−（＋）−
体と比べてより強く、より豊かなムスク香気を有してお
り、例えば、（Ｓ）−（＋）−体の閾値が２２３ｐｐｂ
であるのに対し、（Ｒ）−（−）−体の閾値は６１ｐｐ
ｂであって、（Ｒ）−（−）−体がより優れたものであ
ることが報告されている（ Ｗ. Ｐｉｃｋｅｎｈａｇｅ
ｎら、ＡＣＳシンポジウム ＳＥＲ.３８８Ｆｌａｖｏｒ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９ ｐ１５１）。
【０００４】よって、香料原料等としてムスコンを使用
する場合、ラセミ体ムスコン以上に（Ｒ）−（−）−体
ムスコン等の光学活性ムスコンの需要が高まってきてい
るが、天然に得られる光学活性体には限りがあり、ま
た、現実的な光学活性体ムスコンの合成法がないのが実
情であった。すなわち、現在知られている（Ｒ）−
（−）−ムスコンの合成法としては、出発物質として光
学活性体を用いる方法、例えば、（Ｓ）−ヒドロキシイ
ソ酪酸を用いる方法（ Ｑ.Ｂｒａｎｃａら、Ｈｅｌｖ.
Ｃｈｉｍ. Ａｃｔａ.、６０巻、１９７７ ｐ９２５〜
９４４）、（＋）−シトロネラ−ルまたは（Ｒ）−シト
ロネロールを用いる方法（ Ｖ.Ｒ. Ｍａｍｄａｐｕｒ
ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０巻、１９６４ ｐ２
６０１〜２６０４および Ｋ.Ｕｔｉｍｏｔｏら、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.、２６巻、１９７８ ｐ
２３０１〜２３０４）、（Ｓ）−４−ブロモ−３−メチ
ルブタンニトリルを用いる方法（ Ｚｈｕｏ−Ｆｅｎｇ
Ｘｉｅら、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍ
ｕｎ., １９８８ ｐ１６３８〜１６３９）、（Ｒ）−
（＋）−３−メチル−Ｎ−フェニルグルタミン酸を用い
る方法（Ｄ.Ｔｅｒｕｎｕｍａら、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅ
ｍ., ５２巻、１９８７ ｐ１６３０〜１６３２）などが
報告されているが、いずれも多行程を要し、大量に合成
することは難しかった。
する場合、ラセミ体ムスコン以上に（Ｒ）−（−）−体
ムスコン等の光学活性ムスコンの需要が高まってきてい
るが、天然に得られる光学活性体には限りがあり、ま
た、現実的な光学活性体ムスコンの合成法がないのが実
情であった。すなわち、現在知られている（Ｒ）−
（−）−ムスコンの合成法としては、出発物質として光
学活性体を用いる方法、例えば、（Ｓ）−ヒドロキシイ
ソ酪酸を用いる方法（ Ｑ.Ｂｒａｎｃａら、Ｈｅｌｖ.
Ｃｈｉｍ. Ａｃｔａ.、６０巻、１９７７ ｐ９２５〜
９４４）、（＋）−シトロネラ−ルまたは（Ｒ）−シト
ロネロールを用いる方法（ Ｖ.Ｒ. Ｍａｍｄａｐｕｒ
ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２０巻、１９６４ ｐ２
６０１〜２６０４および Ｋ.Ｕｔｉｍｏｔｏら、Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.、２６巻、１９７８ ｐ
２３０１〜２３０４）、（Ｓ）−４−ブロモ−３−メチ
ルブタンニトリルを用いる方法（ Ｚｈｕｏ−Ｆｅｎｇ
Ｘｉｅら、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍ
ｕｎ., １９８８ ｐ１６３８〜１６３９）、（Ｒ）−
（＋）−３−メチル−Ｎ−フェニルグルタミン酸を用い
る方法（Ｄ.Ｔｅｒｕｎｕｍａら、Ｊ. Ｏｒｇ. Ｃｈｅ
ｍ., ５２巻、１９８７ ｐ１６３０〜１６３２）などが
報告されているが、いずれも多行程を要し、大量に合成
することは難しかった。
【０００５】また、（Ｅ）−２−シクロペンタデセン−
１−オンに触媒の存在下、不斉マイケル反応させてメチ
ル基を導入する方法（Ｋ. Ｔａｎａｋａら、Ｊ. Ｃｈｅ
ｍ.Ｓｏｃ., Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ., １９９０ ｐ７
９５〜７９７、同 １９９１ｐ１０１〜１０２、同 １９
９１ ｐ１６３２〜１６３４、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,
Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ, １９９１ ｐ１４４５〜１４
５２、同 １９９２ｐ１１９３〜１１９４等）が報告さ
れている。しかし、この方法も、触媒として使用する光
学活性化合物の使用量が、出発物質である２−シクロペ
ンタデセン−１−オンに対して約２倍モル量であり、こ
の光学活性化合物の合成も複雑で、さらに−７８℃もの
低温反応である等、工業化にあたってはなお課題があっ
た。
１−オンに触媒の存在下、不斉マイケル反応させてメチ
ル基を導入する方法（Ｋ. Ｔａｎａｋａら、Ｊ. Ｃｈｅ
ｍ.Ｓｏｃ., Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ., １９９０ ｐ７
９５〜７９７、同 １９９１ｐ１０１〜１０２、同 １９
９１ ｐ１６３２〜１６３４、Ｊ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.,
Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ, １９９１ ｐ１４４５〜１４
５２、同 １９９２ｐ１１９３〜１１９４等）が報告さ
れている。しかし、この方法も、触媒として使用する光
学活性化合物の使用量が、出発物質である２−シクロペ
ンタデセン−１−オンに対して約２倍モル量であり、こ
の光学活性化合物の合成も複雑で、さらに−７８℃もの
低温反応である等、工業化にあたってはなお課題があっ
た。
【０００６】一方、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を用いたエノン化合物の不斉水素化反応もいくつか知
られており、これを用いた（Ｒ）−（−）−体ムスコン
の合成も想定することは可能である。 例えば、２−ア
ルキリデンシクロペンタノンを不斉水素化して光学活性
な２−アルキルシクロペンタノンを合成する方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ., ３３巻、１９９２ ｐ
６３５〜６３８）や２−アルキリデン環状ケトンを不斉
水素化して光学活性な環状ケトンを合成する方法（特開
平３−４８６３４号公報）が報告されている。 しか
し、これらの反応においてはいずれも基質がエキソ形オ
レフィンであり、他方、α,β−不飽和ケトンにおい
て、その還元される二重結合が環内にあるタイプ（エン
ド形）においては従来満足できる結果は得られなかっ
た。
体を用いたエノン化合物の不斉水素化反応もいくつか知
られており、これを用いた（Ｒ）−（−）−体ムスコン
の合成も想定することは可能である。 例えば、２−ア
ルキリデンシクロペンタノンを不斉水素化して光学活性
な２−アルキルシクロペンタノンを合成する方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ., ３３巻、１９９２ ｐ
６３５〜６３８）や２−アルキリデン環状ケトンを不斉
水素化して光学活性な環状ケトンを合成する方法（特開
平３−４８６３４号公報）が報告されている。 しか
し、これらの反応においてはいずれも基質がエキソ形オ
レフィンであり、他方、α,β−不飽和ケトンにおい
て、その還元される二重結合が環内にあるタイプ（エン
ド形）においては従来満足できる結果は得られなかっ
た。
【０００７】例えば、イソホロン（ ３,５,５−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１−オン）の場合、光学純
度６２％ｅｅ、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−
オンの場合、２２％ｅｅ、２−メチル−２−シクロヘキ
セン−１−オンの場合、２６％ｅｅ、３−メチル−２−
シクロペンテン−１−オンの場合、４.５％ｅｅの光学
純度のものしか得られなかった（Ｖ. Ｍａｓｓｏｎｎｅ
ａｕら、Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ., ２７
巻, １９８６ ｐ５４９７〜５４９８）。
チル−２−シクロヘキセン−１−オン）の場合、光学純
度６２％ｅｅ、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−
オンの場合、２２％ｅｅ、２−メチル−２−シクロヘキ
セン−１−オンの場合、２６％ｅｅ、３−メチル−２−
シクロペンテン−１−オンの場合、４.５％ｅｅの光学
純度のものしか得られなかった（Ｖ. Ｍａｓｓｏｎｎｅ
ａｕら、Ｔｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ., ２７
巻, １９８６ ｐ５４９７〜５４９８）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、簡便な操作で
光学純度の良い光学活性ムスコンを現実的に大量合成す
ることのできる方法の開発が望まれていた。
光学純度の良い光学活性ムスコンを現実的に大量合成す
ることのできる方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者らは、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒とする光学活性ムスコンの製造法について鋭意
研究を行った結果、出発原料として大環状エンド形不飽
和ケトンである３−メチル−２−シクロペンタデセン−
１−オンを採用し、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒として不斉水素化を行なえば上記課題が解決で
きることを見出し、本発明を完成した。
て、本発明者らは、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒とする光学活性ムスコンの製造法について鋭意
研究を行った結果、出発原料として大環状エンド形不飽
和ケトンである３−メチル−２−シクロペンタデセン−
１−オンを採用し、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒として不斉水素化を行なえば上記課題が解決で
きることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は３−メチル−２−シク
ロペンタデセン−１−オンをルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とす
る光学活性ムスコンの製造方法である。
ロペンタデセン−１−オンをルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とす
る光学活性ムスコンの製造方法である。
【００１１】本発明の出発原料である３−メチル−２−
シクロペンタデセン−１−オンには、（Ｅ）−体または
（Ｚ）−体が存在するが、本発明においてはそのいずれ
を用いてもよく、例えば次のようにして合成することも
できる。
シクロペンタデセン−１−オンには、（Ｅ）−体または
（Ｚ）−体が存在するが、本発明においてはそのいずれ
を用いてもよく、例えば次のようにして合成することも
できる。
【００１２】３−メチル−２−シクロペンタデセン−１
−オンの合成は、例えば、１,１０−ジブロモデカンと
アセチル酢酸エステルの縮合、脱炭酸反応することによ
るか、あるいは、８−オキソノナン酸の電解を行うこと
により２,１５−ヘキサデカジオンを得、これを分子内
アルド−ル反応させて３−ヒドロキシ−３−メチルシク
ロヘキサデカノンを得、次いでこれを脱水することによ
り得ることができる（Ｈｅｌｖ. Ｃｈｉｍ. Ａｃｔａ、
１９４７ ｐ２０１９〜２０２３、Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ. Ｊｐｎ、５３巻、１９８０ ｐ１４１７〜１４
２０、特開昭５５−８５５３６号公報、特開昭５９−１
５７０４７号公報、特開平３−８１２４２号公報）。
−オンの合成は、例えば、１,１０−ジブロモデカンと
アセチル酢酸エステルの縮合、脱炭酸反応することによ
るか、あるいは、８−オキソノナン酸の電解を行うこと
により２,１５−ヘキサデカジオンを得、これを分子内
アルド−ル反応させて３−ヒドロキシ−３−メチルシク
ロヘキサデカノンを得、次いでこれを脱水することによ
り得ることができる（Ｈｅｌｖ. Ｃｈｉｍ. Ａｃｔａ、
１９４７ ｐ２０１９〜２０２３、Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ. Ｊｐｎ、５３巻、１９８０ ｐ１４１７〜１４
２０、特開昭５５−８５５３６号公報、特開昭５９−１
５７０４７号公報、特開平３−８１２４２号公報）。
【００１３】本発明で触媒として使用するルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体の例としては、次の一般式
（I）および一般式（II）で表されるものが挙げられ
る。 Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （I） Ｒｕ（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （II） ［式中、Ｅｔはエチル基を、Ａｃはアセチル基を示し、
Ｒ1−ＢＩＮＡＰは次の式
光学活性ホスフィン錯体の例としては、次の一般式
（I）および一般式（II）で表されるものが挙げられ
る。 Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （I） Ｒｕ（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （II） ［式中、Ｅｔはエチル基を、Ａｃはアセチル基を示し、
Ｒ1−ＢＩＮＡＰは次の式
【化２】 （ここで、Ｒ1 は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブ
チル基を示す）で示される光学活性三級ホスフィン化合
物を示す］
チル基を示す）で示される光学活性三級ホスフィン化合
物を示す］
【００１４】前記のルテニウム−光学活性ホスフィン錯
体のうち、一般式（I）で表わされるものは、例えばＪ.
Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ., １９
８５ｐ９２２〜９４４および特開昭６１−６３６９０号
公報に記載の方法により得ることが出来る。 すなわ
ち、ルテニウムクロライドとシクロオクタ−１,５−ジ
エン（以下、ＣＯＤという）をエタノ−ル溶媒中で反応
させることにより得られる［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］n
とＲ1−ＢＩＮＡＰを、トリエチルアミンの存在下、ト
ルエン又はエタノ−ル等の溶媒中で加熱反応させること
により製造できる。
体のうち、一般式（I）で表わされるものは、例えばＪ.
Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ., １９
８５ｐ９２２〜９４４および特開昭６１−６３６９０号
公報に記載の方法により得ることが出来る。 すなわ
ち、ルテニウムクロライドとシクロオクタ−１,５−ジ
エン（以下、ＣＯＤという）をエタノ−ル溶媒中で反応
させることにより得られる［ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ）］n
とＲ1−ＢＩＮＡＰを、トリエチルアミンの存在下、ト
ルエン又はエタノ−ル等の溶媒中で加熱反応させること
により製造できる。
【００１５】一般式（I）のルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体の例としては次のものが挙げられる。 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （ここで、ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （ここで、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ2Ｃｌ4（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （ここで、ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１,１'−
ビナフチルを示す）
フィン錯体の例としては次のものが挙げられる。 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （ここで、ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （ここで、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ2Ｃｌ4（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2（ＮＥｔ3） （ここで、ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１,１'−
ビナフチルを示す）
【００１６】また、前記一般式（II）で表されるルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体は、例えば、野依らの方
法（ Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ、５、１９８９ ｐ１３６）により得ることができ
る。すなわち、一般式（I）のルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を、無水酢酸ナトリウムおよびｔｅｒｔ−
ブタノ−ルの溶媒中で加熱反応させることにより製造で
きる。
ウム−光学活性ホスフィン錯体は、例えば、野依らの方
法（ Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ、５、１９８９ ｐ１３６）により得ることができ
る。すなわち、一般式（I）のルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を、無水酢酸ナトリウムおよびｔｅｒｔ−
ブタノ−ルの溶媒中で加熱反応させることにより製造で
きる。
【００１７】一般式（II）のルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体の例としては次のものが挙げられる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （ここで、ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （ここで、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （ここで、ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１,１'−
ビナフチルを示す）
フィン錯体の例としては次のものが挙げられる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （ここで、ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （ここで、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルを示す） Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）2 （ここで、ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰは２,２'−ビス（ジ−
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１,１'−
ビナフチルを示す）
【００１８】上述のようなルテニウム−光学活性ホスフ
ィン錯体には（Ｒ）−体および（Ｓ）−体が存在する。
従って、（Ｒ）−（−）−ムスコンを得るために、出発
物質として３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−
オンの（Ｅ）−体を用いる場合には、ルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体は（Ｓ）−体を使用すればよい。逆
に、出発物質として３−メチル−２−シクロペンタデセ
ン−１−オンの（Ｚ）−体を用いる場合には、ルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体は（Ｒ）−体を使用すれば
よい。
ィン錯体には（Ｒ）−体および（Ｓ）−体が存在する。
従って、（Ｒ）−（−）−ムスコンを得るために、出発
物質として３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−
オンの（Ｅ）−体を用いる場合には、ルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体は（Ｓ）−体を使用すればよい。逆
に、出発物質として３−メチル−２−シクロペンタデセ
ン−１−オンの（Ｚ）−体を用いる場合には、ルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体は（Ｒ）−体を使用すれば
よい。
【００１９】本発明方法を実施するには、あらかじめ窒
素置換したオ−トクレ−ブに、触媒であるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体、これに対して、５０〜５０,
０００倍モル、好ましくは１００〜２０,０００倍モル
の３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オン及び
溶媒を取り、均一溶媒とした後、水素圧５〜１００ａｔ
ｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍで水素化すれば良い。
素置換したオ−トクレ−ブに、触媒であるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体、これに対して、５０〜５０,
０００倍モル、好ましくは１００〜２０,０００倍モル
の３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オン及び
溶媒を取り、均一溶媒とした後、水素圧５〜１００ａｔ
ｍ、好ましくは１０〜５０ａｔｍで水素化すれば良い。
【００２０】溶媒としては、メタノ−ルのようなアルコ
−ル又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素が挙
げられ、これらは単独または混合して用いられる。この
水素化は、１０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の
反応温度で、５〜７２時間、好ましくは８〜３６時間反
応させることにより行うことができる。
−ル又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素が挙
げられ、これらは単独または混合して用いられる。この
水素化は、１０〜１２０℃、好ましくは２５〜８０℃の
反応温度で、５〜７２時間、好ましくは８〜３６時間反
応させることにより行うことができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明方法により、（Ｒ）−（−）−ム
スコンをはじめとする光学活性ムスコンを高光学純度で
大量に合成することが可能となった。 また、それのみ
ならず、複雑な工程を要さずに、簡便な操作で光学活性
ムスコンを合成することができるものである。従って、
本発明方法は、香料として有用な（Ｒ）−（−）−ムス
コン等光学活性ムスコンを工業的に製造することのでき
るきわめて有利な方法である。
スコンをはじめとする光学活性ムスコンを高光学純度で
大量に合成することが可能となった。 また、それのみ
ならず、複雑な工程を要さずに、簡便な操作で光学活性
ムスコンを合成することができるものである。従って、
本発明方法は、香料として有用な（Ｒ）−（−）−ムス
コン等光学活性ムスコンを工業的に製造することのでき
るきわめて有利な方法である。
【００２２】
【実施例】以下、参考例および実施例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００２３】参 考 例 １ ２,１５−ヘキサデカンジオンの合成：コンデンサ−、
温度計、滴下ロ−トおよび攪拌装置のついた１リットル
の４口フラスコに、水素化ナトリウム ３１.７ｇ（１.
３２モル）およびテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５０
０ミリリットルを加えた。 これを攪拌しながらアセト
酢酸エチル １７２ｇ（１.３２モル）を３時間かけて滴
下した。
温度計、滴下ロ−トおよび攪拌装置のついた１リットル
の４口フラスコに、水素化ナトリウム ３１.７ｇ（１.
３２モル）およびテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５０
０ミリリットルを加えた。 これを攪拌しながらアセト
酢酸エチル １７２ｇ（１.３２モル）を３時間かけて滴
下した。
【００２４】次いで、還流下に１,１０−ジブロモデカ
ン １００ｇ（０.３３モル）を４時間かけて滴下し、そ
の後、１２時間攪拌して反応終了とした。 反応液を室
温まで下げて、５％塩酸溶液４００ミリリットルを加
え、有機層と水層とを分離した。 得られた有機層を飽
和食塩水で２回水洗分液を行い、この有機層を減圧下エ
バポレ−タ−でＴＨＦを留去して濃縮油１６０ｇを得
た。
ン １００ｇ（０.３３モル）を４時間かけて滴下し、そ
の後、１２時間攪拌して反応終了とした。 反応液を室
温まで下げて、５％塩酸溶液４００ミリリットルを加
え、有機層と水層とを分離した。 得られた有機層を飽
和食塩水で２回水洗分液を行い、この有機層を減圧下エ
バポレ−タ−でＴＨＦを留去して濃縮油１６０ｇを得
た。
【００２５】この濃縮油１６０ｇと１０％水酸化ナトリ
ウム水溶液５２８ｇを冷却器をつけたフラスコに入れ、
室温下で攪拌した。同温度で８時間攪拌した後、５０％
硫酸溶液１２９ｇを加え還流を行った。３時間攪拌して
反応終了とし、反応液を室温にした。 反応液をブフナ
−ロ−トで濾過を行い粗結晶４０ｇを得た。 この粗結
晶をエタノ−ルで再結晶を行い、２,１５−ヘキサデカ
ンジオン ３８ｇ（０.１５モル）を理論量の４５％の収
率で得た。 この物質の融点は、８３〜８４℃であっ
た。
ウム水溶液５２８ｇを冷却器をつけたフラスコに入れ、
室温下で攪拌した。同温度で８時間攪拌した後、５０％
硫酸溶液１２９ｇを加え還流を行った。３時間攪拌して
反応終了とし、反応液を室温にした。 反応液をブフナ
−ロ−トで濾過を行い粗結晶４０ｇを得た。 この粗結
晶をエタノ−ルで再結晶を行い、２,１５−ヘキサデカ
ンジオン ３８ｇ（０.１５モル）を理論量の４５％の収
率で得た。 この物質の融点は、８３〜８４℃であっ
た。
【００２６】参考例 ２ （Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタ
デセン−１−オンの合成： コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置のつ
いた２リットルの４口フラスコを窒素置換した後、ＴＨ
Ｆ４００ミリリットル及びフェノール８．２ｇ（８８ミ
リモル）を加え、０℃に冷却した後、１Ｍのジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液８０ミリリ
ットル（８０ミリモル）を滴下した。滴下後室温にして
ピリジン７．６ｇ（９６ミリモル）及びｎ−ヘキサン
１．６リットルを加えた後、６５℃に昇温し還流させ
た。
デセン−１−オンの合成： コンデンサー、温度計、滴下ロートおよび撹拌装置のつ
いた２リットルの４口フラスコを窒素置換した後、ＴＨ
Ｆ４００ミリリットル及びフェノール８．２ｇ（８８ミ
リモル）を加え、０℃に冷却した後、１Ｍのジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液８０ミリリ
ットル（８０ミリモル）を滴下した。滴下後室温にして
ピリジン７．６ｇ（９６ミリモル）及びｎ−ヘキサン
１．６リットルを加えた後、６５℃に昇温し還流させ
た。
【００２７】次いで、参考例１で得られた２,１５−ヘ
キサデカンジオン ５ｇ（２０ミリモル）のＴＨＦ ４０
０ミリリットル及びｎ−ヘキサン ４００ミリリットル
の混合溶液を還流下、１１時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに２時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、
３Ｎ−塩酸を加えて有機層と水層を分離した後、有機層
を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で
２回水洗分液を行い、得られた有機層を減圧下エバポレ
−タ−でＴＨＦを留去して濃縮油を得た。
キサデカンジオン ５ｇ（２０ミリモル）のＴＨＦ ４０
０ミリリットル及びｎ−ヘキサン ４００ミリリットル
の混合溶液を還流下、１１時間かけて滴下し、滴下終了
後、さらに２時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、
３Ｎ−塩酸を加えて有機層と水層を分離した後、有機層
を５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で
２回水洗分液を行い、得られた有機層を減圧下エバポレ
−タ−でＴＨＦを留去して濃縮油を得た。
【００２８】この濃縮油をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製したところ３−メチル−２−シクロペン
タデセン−１−オン、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチ
ル−２−シクロペンタデセン−１−オンのアルドール混
合物２．７ｇ（１１．４ミリモル）を得た。このアルド
ール混合物を更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより（Ｅ）−３−メチル−２−シクロ
ペンタデセン−１−オン０．７ｇ（３．０ミリモル）を
得た。また、硝酸銀にて被覆したシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オン０．５ｇ
（２．１ミリモル）を得た。
ラフィーで精製したところ３−メチル−２−シクロペン
タデセン−１−オン、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチ
ル−２−シクロペンタデセン−１−オンのアルドール混
合物２．７ｇ（１１．４ミリモル）を得た。このアルド
ール混合物を更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより（Ｅ）−３−メチル−２−シクロ
ペンタデセン−１−オン０．７ｇ（３．０ミリモル）を
得た。また、硝酸銀にて被覆したシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィーで精製することにより（Ｚ）−３
−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オン０．５ｇ
（２．１ミリモル）を得た。
【００２９】実 施 例 １ （Ｒ）−（−）−ムスコンの合成（１）：１００ミリリ
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ2Ｃｌ4［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2ＮＥｔ3 ９
ｍｇ（０.００５ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリ
ットルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、２５℃で２４時間
反応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精
製し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ2Ｃｌ4［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2ＮＥｔ3 ９
ｍｇ（０.００５ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリ
ットルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、２５℃で２４時間
反応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精
製し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。
【００３０】得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋
光度は［α］Ｄ ２５―１２．０゜（Ｃ＝１．２０，メタ
ノール）であった。文献記載（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ，６０巻、１９７７ ｐ９２５）の（Ｒ）−
（−）−ムスコンの比旋光度が［α］ Ｄ ２５ −１１．７
°（Ｃ＝０．８０、メタノール）であることより、上記
合成された（Ｒ）−（−）−ムスコンの光学純度は非常
に高いものであることが理解される。
光度は［α］Ｄ ２５―１２．０゜（Ｃ＝１．２０，メタ
ノール）であった。文献記載（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａ
ｃｔａ，６０巻、１９７７ ｐ９２５）の（Ｒ）−
（−）−ムスコンの比旋光度が［α］ Ｄ ２５ −１１．７
°（Ｃ＝０．８０、メタノール）であることより、上記
合成された（Ｒ）−（−）−ムスコンの光学純度は非常
に高いものであることが理解される。
【００３１】実 施 例 ２ （Ｒ）−（−）−ムスコンの合成（２）：１００ミリリ
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ2Ｃｌ4［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2ＮＥｔ3 ９
ｍｇ（０.００５ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリ
ットルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、２５℃で２４時間
反応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精
製し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。 得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光度は、
［α］D 25 −１１.９° （Ｃ＝１.１０,メタノ−ル）であった。
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ2Ｃｌ4［（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］2ＮＥｔ3 ９
ｍｇ（０.００５ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリ
ットルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、２５℃で２４時間
反応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−
（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精
製し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。 得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光度は、
［α］D 25 −１１.９° （Ｃ＝１.１０,メタノ−ル）であった。
【００３２】実 施 例 ３ （Ｒ）−（−）−ムスコンの合成（３）：１００ミリリ
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ2Ｃｌ4［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］2ＮＥｔ3 ０.９ｍｇ
（０.０００５ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリッ
トルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、７５℃で３０時間反
応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘ
キサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精製
し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。 得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光度は、
［α］D 25 −１１.７° （Ｃ＝１.１０,メタノ−ル）であった。
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ2Ｃｌ4［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］2ＮＥｔ3 ０.９ｍｇ
（０.０００５ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリッ
トルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、７５℃で３０時間反
応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘ
キサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精製
し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。 得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光度は、
［α］D 25 −１１.７° （Ｃ＝１.１０,メタノ−ル）であった。
【００３３】実 施 例 ４ （Ｒ）−（−）−ムスコンの合成（４）：１００ミリリ
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ（ＯＡｃ）2［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］０.８ｍｇ（０.
０００９ミリモル）及び塩化メチレン １０ミリリット
ルを入れ、水素圧 ３０ａｔｍ、５０℃で３６時間反応
させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキ
サン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精製し、
（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.１ｇ（収率９１％）得
た。 得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光度は、
［α］D 25 −８.６°（Ｃ＝１.２０,メタノ−ル）であ
った。
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法により得られた（Ｚ）−３−メチル−２−シクロペ
ンタデセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒ
ｕ（ＯＡｃ）2［（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ］０.８ｍｇ（０.
０００９ミリモル）及び塩化メチレン １０ミリリット
ルを入れ、水素圧 ３０ａｔｍ、５０℃で３６時間反応
させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキ
サン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精製し、
（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.１ｇ（収率９１％）得
た。 得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光度は、
［α］D 25 −８.６°（Ｃ＝１.２０,メタノ−ル）であ
った。
【００３４】実 施 例 ５ （Ｒ）−（−）−ムスコンの合成（５）：１００ミリリ
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法で得られた（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタ
デセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒｕ
（ＯＡｃ）2［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］８.４ｍｇ
（０.００９４ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリッ
トルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、２５℃で２４時間反
応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘ
キサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精製
し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光
度は、［α］D 25 −９.８°（Ｃ＝１.１５,メタノ−
ル）であった。 以 上
ットルのオ−トクレ−ブを窒素置換した後、参考例２の
方法で得られた（Ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタ
デセン−１−オン ２.３ｇ（９.７ミリモル）、Ｒｕ
（ＯＡｃ）2［（Ｓ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ］８.４ｍｇ
（０.００９４ミリモル）及びメタノ−ル １０ミリリッ
トルを入れ、水素圧 ５０ａｔｍ、２５℃で２４時間反
応させた。 反応終了後、溶媒を減圧下留去し、得られ
た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘ
キサン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））にて精製
し、（Ｒ）−（−）−ムスコンを２.２ｇ（収率９５
％）得た。得られた（Ｒ）−（−）−ムスコンの比旋光
度は、［α］D 25 −９.８°（Ｃ＝１.１５,メタノ−
ル）であった。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/385 B01J 35/02 C07C 45/62 C07B 53/00 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ３−メチル−２−シクロペンタデセン−
１−オンを次の一般式（I）または（II） Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｒ１−ＢＩＮＡＰ）２（ＮＥｔ３） （I） Ｒｕ（Ｒ1−ＢＩＮＡＰ）（ＯＡｃ）２ （II） ［式中、Ｅｔはエチル基を、Ａｃはアセチル基を示し、
Ｒ１−ＢＩＮＡＰは次の式 【化１】 （ここで、Ｒ１は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブ
チル基を示す）で示される光学活性三級ホスフィン化合
物を示す］で表されるルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とする光学
活性ムスコンの製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が
（Ｓ）−体であり、３−メチル−２−シクロペンタデセ
ン−１−オンが（Ｅ）−体であり、得られるムスコンが
（Ｒ）− （−）−体である請求項１記載の光学活性ム
スコンの製造方法。 - 【請求項３】 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が
（Ｒ）−体であり、３−メチル−２−シクロペンタデセ
ン−１−オンが（Ｚ）−体であり、得られる ムスコンが
（Ｒ）− （−）−体である請求項１記載の光学活性ム
スコンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357960A JP2950696B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 光学活性ムスコンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4357960A JP2950696B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 光学活性ムスコンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192161A JPH06192161A (ja) | 1994-07-12 |
| JP2950696B2 true JP2950696B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=18456834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4357960A Expired - Fee Related JP2950696B2 (ja) | 1992-12-25 | 1992-12-25 | 光学活性ムスコンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2950696B2 (ja) |
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| JP4673611B2 (ja) * | 2004-12-01 | 2011-04-20 | 高砂香料工業株式会社 | ムスコンの製造方法及びその中間体 |
| JP4932707B2 (ja) | 2005-05-23 | 2012-05-16 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性３−メチルシクロペンタデカノン及びその中間体の製造方法 |
| JP5138499B2 (ja) * | 2008-08-07 | 2013-02-06 | 株式会社 東邦アーステック | 脂肪族ジケトンの製造方法 |
| US20110172465A1 (en) | 2009-03-27 | 2011-07-14 | Masaharu Doya | Method for producing 3-methyl-cyclopentadecenones, method for producing (r)- and (s)- muscone, and method for producing optically active muscone |
| JP6219884B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2017-10-25 | 株式会社 東邦アーステック | （ｚ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造方法および（ｒ）−（−）−３−メチルシクロペンタデカノンの製造方法 |
| JP6468536B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2019-02-13 | 株式会社 東邦アーステック | ３−メチル−２−シクロペンタデセノン組成物の製造方法および（ｒ）−ムスコン組成物の製造方法 |
| JP6865135B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2021-04-28 | 株式会社 東邦アーステック | 組成物の処理方法 |
-
1992
- 1992-12-25 JP JP4357960A patent/JP2950696B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06192161A (ja) | 1994-07-12 |
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