JPH11236345A - トランス−（ｒ，ｒ）−アクチノール - Google Patents
トランス−（ｒ，ｒ）−アクチノールInfo
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- JPH11236345A JPH11236345A JP10315515A JP31551598A JPH11236345A JP H11236345 A JPH11236345 A JP H11236345A JP 10315515 A JP10315515 A JP 10315515A JP 31551598 A JP31551598 A JP 31551598A JP H11236345 A JPH11236345 A JP H11236345A
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- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 （Ｒ）−リボジオンを、優れた化学収率及び
高い光学収率で、移動水素化反応により、（Ｒ，Ｒ）−
アクチノールに転換する方法を提供する。 【解決手段】 同時に溶媒としても用いることができる
水素ドナー、及びアミノ−アミド−ルテニウム錯体の存
在下、（Ｒ）−リボジオンを水素化することにより、式
１のトランス−（Ｒ，Ｒ）−アクチノールを、リボジオ
ンのジアステレオ選択的な移動水素化反応により製造す
る。
高い光学収率で、移動水素化反応により、（Ｒ，Ｒ）−
アクチノールに転換する方法を提供する。 【解決手段】 同時に溶媒としても用いることができる
水素ドナー、及びアミノ−アミド−ルテニウム錯体の存
在下、（Ｒ）−リボジオンを水素化することにより、式
１のトランス−（Ｒ，Ｒ）−アクチノールを、リボジオ
ンのジアステレオ選択的な移動水素化反応により製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒としてのアミ
ノ−アミド−ルテニウム錯体の存在下にジアステレオ選
択的な移動水素化反応により、トランス−（Ｒ，Ｒ）−
アクチノールを製造する方法に関する。
ノ−アミド−ルテニウム錯体の存在下にジアステレオ選
択的な移動水素化反応により、トランス−（Ｒ，Ｒ）−
アクチノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学的に活性なアクチノールは、例え
ば、ゼアキサンチンのようなカロテノイドの合成のため
の重要な基礎的要素として、とりわけよく知られている
〔Pure &Appl. Chem. 51, 535-564 (1979)〕。既知のプ
ロセスでは、アクチノールは、トリメチルシクロヘキサ
ジオン リボジオン（levodione）から製造されてい
た。そのような方法の一つは、例えば、ラネーニッケル
の存在下に低い塩基含量でのリボジオンの接触水素化反
応によるものである〔Helv. Chim. Acta 59, 1832(197
6)〕。トランス−及びシス−アクチノールの３〜４：１
混合物に導く不均一水素化反応のジアステレオ選択性の
悪さは、結局、複雑な精製の結果として収率の低下を生
起させ、更に、不均一触媒反応に用いた反応条件下で
は、該リボジオンのラセミ化のおそれがある。適切な蒸
留カラムを用いる、代わりの精製が、ＥＰ０７７５６８
５号に記載されているが、その収率は余り大きくない。
高純度でエナンチオマー及び高純度のジアステレオマー
でアクチノールを得る製造方法についての関心は、今ま
でそうであったのと同程度に大きい。
ば、ゼアキサンチンのようなカロテノイドの合成のため
の重要な基礎的要素として、とりわけよく知られている
〔Pure &Appl. Chem. 51, 535-564 (1979)〕。既知のプ
ロセスでは、アクチノールは、トリメチルシクロヘキサ
ジオン リボジオン（levodione）から製造されてい
た。そのような方法の一つは、例えば、ラネーニッケル
の存在下に低い塩基含量でのリボジオンの接触水素化反
応によるものである〔Helv. Chim. Acta 59, 1832(197
6)〕。トランス−及びシス−アクチノールの３〜４：１
混合物に導く不均一水素化反応のジアステレオ選択性の
悪さは、結局、複雑な精製の結果として収率の低下を生
起させ、更に、不均一触媒反応に用いた反応条件下で
は、該リボジオンのラセミ化のおそれがある。適切な蒸
留カラムを用いる、代わりの精製が、ＥＰ０７７５６８
５号に記載されているが、その収率は余り大きくない。
高純度でエナンチオマー及び高純度のジアステレオマー
でアクチノールを得る製造方法についての関心は、今ま
でそうであったのと同程度に大きい。
【０００３】
【発明の説明】驚くべきことに、（Ｒ）−リボジオン
を、優れた化学収率及び高い光学収率で、アミノ−アミ
ド−ルテニウム錯体の存在下での移動水素化反応によ
り、（Ｒ，Ｒ）−アクチノールに転換できることが見い
出された。
を、優れた化学収率及び高い光学収率で、アミノ−アミ
ド−ルテニウム錯体の存在下での移動水素化反応によ
り、（Ｒ，Ｒ）−アクチノールに転換できることが見い
出された。
【０００４】したがって、本発明は、下記式：
【０００５】
【化４】
【０００６】で示されるトランス−（Ｒ，Ｒ）−アクチ
ノール（１）を、リボジオンのジアステレオ選択的な移
動水素化反応により製造する方法であって、下記式：
ノール（１）を、リボジオンのジアステレオ選択的な移
動水素化反応により製造する方法であって、下記式：
【０００７】
【化５】
【０００８】で示される（Ｒ）−リボジオン（２）を、
同時に溶媒としても用いることができる水素ドナー、及
びアミノ−アミド−ルテニウム錯体の存在下に水素化す
る方法に関する。
同時に溶媒としても用いることができる水素ドナー、及
びアミノ−アミド−ルテニウム錯体の存在下に水素化す
る方法に関する。
【０００９】移動水素化反応によるケトン類からのアル
コール類の製造方法は既知である。例えば、R. Noyori
et al. 〔Acc. Chem. res. 30, 97-102 (1997)〕は、水
素ドナー、例えばイソプロパノール／水酸化カリウム又
は酢酸／トリエチルアミン、及びルテニウム錯体の存在
下、高い光学的及び化学的収率で水素化することができ
るアリールアルキルケトン類、例えばアセトフェノンの
不斉移動水素化反応を研究している。しかしながら、例
えばジアルキルケトン類を基質として用いる場合、化学
収率だけではなく、光学的収率もまた格段に減少する。
コール類の製造方法は既知である。例えば、R. Noyori
et al. 〔Acc. Chem. res. 30, 97-102 (1997)〕は、水
素ドナー、例えばイソプロパノール／水酸化カリウム又
は酢酸／トリエチルアミン、及びルテニウム錯体の存在
下、高い光学的及び化学的収率で水素化することができ
るアリールアルキルケトン類、例えばアセトフェノンの
不斉移動水素化反応を研究している。しかしながら、例
えばジアルキルケトン類を基質として用いる場合、化学
収率だけではなく、光学的収率もまた格段に減少する。
【００１０】本発明のプロセスによれば、一般式Ｉ： ＲｕＨ（Ｌ｛−Ｈ｝）（Ｙ） Ｉ （式中、Ｙは、中性リガンドであり；Ｌは、一般式II：
【００１１】
【化６】
【００１２】で示される、場合により光学的に活性な、
モノスルホン化されたジアミンであり；Ｒ1は、場合に
よりモノ−若しくは複−フッ化されていてもよいアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、場合に
よりモノ−若しくは複−置換されていてもよいアリー
ル、複素環式アリール又はカンファー−１０−イルであ
り；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキ
ル、シクロアルキル、又は場合によりモノ−若しくは複
−置換されていてもよいアリールであるか；あるいはＲ
2及びＲ3は、それらを接続する基：−ＣＨ−（ＣＨ2)n
−ＣＨ−と一緒になって、炭素原子４〜８個の炭素環式
基を形成しＲ4は、水素又はアルキルであり；そしてｎ
は、０、１、２又は３である）で示されるアミノ−アミ
ド−ルテニウム錯体を用いることが好ましい。
モノスルホン化されたジアミンであり；Ｒ1は、場合に
よりモノ−若しくは複−フッ化されていてもよいアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、場合に
よりモノ−若しくは複−置換されていてもよいアリー
ル、複素環式アリール又はカンファー−１０−イルであ
り；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、アルキ
ル、シクロアルキル、又は場合によりモノ−若しくは複
−置換されていてもよいアリールであるか；あるいはＲ
2及びＲ3は、それらを接続する基：−ＣＨ−（ＣＨ2)n
−ＣＨ−と一緒になって、炭素原子４〜８個の炭素環式
基を形成しＲ4は、水素又はアルキルであり；そしてｎ
は、０、１、２又は３である）で示されるアミノ−アミ
ド−ルテニウム錯体を用いることが好ましい。
【００１３】モノスルホン化ジアミンは、モノアニオン
として錯体中に存在し、したがって、式Ｉでは「Ｌ｛−
Ｈ｝」として表される。
として錯体中に存在し、したがって、式Ｉでは「Ｌ｛−
Ｈ｝」として表される。
【００１４】本発明の範囲において、用語「アルキル」
は、直鎖状又は分枝状で、場合によりキラルであっても
よい炭素原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜５個の
アルキル基を包含する。メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル及びイソペンチルが、そのような基の例で
ある。トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル及びペンタフルオロエチルが、モノ−又は複−フ
ッ化アルキル基の例である。
は、直鎖状又は分枝状で、場合によりキラルであっても
よい炭素原子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜５個の
アルキル基を包含する。メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル及びイソペンチルが、そのような基の例で
ある。トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル及びペンタフルオロエチルが、モノ−又は複−フ
ッ化アルキル基の例である。
【００１５】用語「アルケニル」は、直鎖状又は分枝状
で、炭素原子３〜８個のアルケニル基、例えばアリル、
２−ブテニル及び３−ブテニルを包含する。
で、炭素原子３〜８個のアルケニル基、例えばアリル、
２−ブテニル及び３−ブテニルを包含する。
【００１６】用語「アルキニル」は、直鎖状又は分枝状
で、炭素原子３〜８個及び三重結合を１個有するアルキ
ニル基、例えばプロピニル及びブチニルを包含する。
で、炭素原子３〜８個及び三重結合を１個有するアルキ
ニル基、例えばプロピニル及びブチニルを包含する。
【００１７】用語「シクロアルキル」は、３〜７員の脂
環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、
そのなかでシクロペンチル及びシクロヘキシルが好まし
い。
環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、
そのなかでシクロペンチル及びシクロヘキシルが好まし
い。
【００１８】用語「場合によりモノ−若しくは複−フッ
化されていてもよいアリール」は、未置換、モノ置換若
しくは複置換されていてもよいフェニル基又はナフチル
基を包含する。置換基としては、例えば、フェニル基、
ハロゲン基、並びにそれぞれ、直鎖及び分枝状で炭素原
子１〜５個のアルキル基及びアルコキシ基が挙げられ、
それにより複−置換されていてもよい、フェニル基又は
ナフチル基は同一又は異なる置換基を有していてもよ
い。アルキル基及びアルコキシ基のうち、それぞれ、メ
チル基及びメトキシ基が好ましい。場合により置換され
ていてもよいアリール基の例は、フェニル、クロロ−、
ブロモ−及びフルオロフェニル、トリル、アニシル、
２，４−ジメチルフェニル、並びにナフチルである。
化されていてもよいアリール」は、未置換、モノ置換若
しくは複置換されていてもよいフェニル基又はナフチル
基を包含する。置換基としては、例えば、フェニル基、
ハロゲン基、並びにそれぞれ、直鎖及び分枝状で炭素原
子１〜５個のアルキル基及びアルコキシ基が挙げられ、
それにより複−置換されていてもよい、フェニル基又は
ナフチル基は同一又は異なる置換基を有していてもよ
い。アルキル基及びアルコキシ基のうち、それぞれ、メ
チル基及びメトキシ基が好ましい。場合により置換され
ていてもよいアリール基の例は、フェニル、クロロ−、
ブロモ−及びフルオロフェニル、トリル、アニシル、
２，４−ジメチルフェニル、並びにナフチルである。
【００１９】用語「複素環式アリール」は、例えば、フリ
ル、チエニル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、キサン
テニル、ピロリル及びピリジニルのようなＯ、Ｓ又はＮ
を含有する５員又は６員の複素環式基を包含する。Ｏを
含有する複素環式基が特に好ましい。
ル、チエニル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、キサン
テニル、ピロリル及びピリジニルのようなＯ、Ｓ又はＮ
を含有する５員又は６員の複素環式基を包含する。Ｏを
含有する複素環式基が特に好ましい。
【００２０】本発明の範囲では、用語「中性リガンド」
は、アレン、特にベンゼン、ナフタレン又はテトラリン
であり、ベンゼンの場合は、炭素原子１〜５個をそれぞ
れ有する直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はアル
コキシ基、好ましくはメチル基若しくはメトキシ基、並
びに／あるいはシクロアルキル基でモノ−又は複−置換
されていてもよいと理解されたい。そのようなリガンド
の例は、ベンゼン、ｐ−シメン、トルエン、アニソー
ル、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｐ−
ジシクロヘキシルベンゼン、ナフタレン及びテトラリン
である。
は、アレン、特にベンゼン、ナフタレン又はテトラリン
であり、ベンゼンの場合は、炭素原子１〜５個をそれぞ
れ有する直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はアル
コキシ基、好ましくはメチル基若しくはメトキシ基、並
びに／あるいはシクロアルキル基でモノ−又は複−置換
されていてもよいと理解されたい。そのようなリガンド
の例は、ベンゼン、ｐ−シメン、トルエン、アニソー
ル、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｐ−
ジシクロヘキシルベンゼン、ナフタレン及びテトラリン
である。
【００２１】本発明の製法で出発物質として用いる
（Ｒ）−リボジオンは、知られているように、とりわけ
発酵法によって得られ、商業的に入手可能である。
（Ｒ）−リボジオンは、知られているように、とりわけ
発酵法によって得られ、商業的に入手可能である。
【００２２】本発明の製法で用いる特定の種類のアミノ
−アミド−ルテニウム錯体は、式IIのリガンドを有する
式Ｉのものからなり、そしてＲ2及びＲ3は、それぞれ独
立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又は場合に
よりモノ−又は複−置換されていてもよいアリールであ
るか、Ｒ2及びＲ3はそれらを接続する基：−ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2)n−ＣＨ−と一緒になって、好ましくは炭素原子４
〜６個の炭素環式基を形成し、ｎは好ましくは０又は１
であり、Ｒ1及びＲ4は上記と同義である。
−アミド−ルテニウム錯体は、式IIのリガンドを有する
式Ｉのものからなり、そしてＲ2及びＲ3は、それぞれ独
立して、水素、アルキル、シクロアルキル、又は場合に
よりモノ−又は複−置換されていてもよいアリールであ
るか、Ｒ2及びＲ3はそれらを接続する基：−ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2)n−ＣＨ−と一緒になって、好ましくは炭素原子４
〜６個の炭素環式基を形成し、ｎは好ましくは０又は１
であり、Ｒ1及びＲ4は上記と同義である。
【００２３】好ましいモノスルホン化ジアミン リガン
ドＬは、Ｒ2及びＲ3は同一であって、水素又はフェニル
のいずれかである式IIのものである。同様に、Ｒ2及び
Ｒ3はそれらを接続する基：−ＣＨ−（ＣＨ2)n−ＣＨ−
と一緒になって、炭素原子４〜８個の炭素環式基を形成
するリガンドＬが好ましい。両方の場合において、Ｒ4
は水素が好ましい。これらの好ましいリガンドＬのう
ち、ｎは０であるものが特に好ましい。
ドＬは、Ｒ2及びＲ3は同一であって、水素又はフェニル
のいずれかである式IIのものである。同様に、Ｒ2及び
Ｒ3はそれらを接続する基：−ＣＨ−（ＣＨ2)n−ＣＨ−
と一緒になって、炭素原子４〜８個の炭素環式基を形成
するリガンドＬが好ましい。両方の場合において、Ｒ4
は水素が好ましい。これらの好ましいリガンドＬのう
ち、ｎは０であるものが特に好ましい。
【００２４】特に好ましいリガンドＬは、式IIの光学的
に活性な、モノスルホン化ジアミンリガンドＬであり、
Ｒ2及びＲ3の両方が水素以外であるリガンドである。
に活性な、モノスルホン化ジアミンリガンドＬであり、
Ｒ2及びＲ3の両方が水素以外であるリガンドである。
【００２５】式IIのモノスルホン化ジアミン リガンド
Ｌが光学的に活性であるかどうかに係わらず、Ｒ1がト
リル、アニシル又はナフチルである式IIのリガンドＬが
好ましい。
Ｌが光学的に活性であるかどうかに係わらず、Ｒ1がト
リル、アニシル又はナフチルである式IIのリガンドＬが
好ましい。
【００２６】特に好ましいモノスルホン化ジアミン リ
ガンドＬの例は、下記のとおりである：（１Ｓ，２Ｓ）
−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−
４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；（１Ｒ，２Ｒ）
−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−
４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；（１ＲＳ，２Ｒ
Ｓ）−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチ
ル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド（ラセミ
体）；（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジ
フェニル−エチル）−４−メトキシ−ベンゼンスルホン
アミド；ナフタレン−１−スルホン酸〔（１Ｓ，２Ｓ）
−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−アミ
ド〕；（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−アミノ−シクロヘキ
シル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；（１Ｒ
Ｓ，２ＲＳ）−Ｎ−（２−アミノ−シクロヘキシル）−
４−メチル−ベンゼンスルホンアミド（ラセミ体）；Ｎ
−（２−アミノ−エチル）−４−メチル−ベンゼンスル
ホンアミド；そしてＮ−（３−アミノ−プロピル）−４
−メチル−ベンゼンスルホンアミド
ガンドＬの例は、下記のとおりである：（１Ｓ，２Ｓ）
−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−
４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；（１Ｒ，２Ｒ）
−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−
４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；（１ＲＳ，２Ｒ
Ｓ）−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチ
ル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド（ラセミ
体）；（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジ
フェニル−エチル）−４−メトキシ−ベンゼンスルホン
アミド；ナフタレン−１−スルホン酸〔（１Ｓ，２Ｓ）
−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−アミ
ド〕；（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−（２−アミノ−シクロヘキ
シル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；（１Ｒ
Ｓ，２ＲＳ）−Ｎ−（２−アミノ−シクロヘキシル）−
４−メチル−ベンゼンスルホンアミド（ラセミ体）；Ｎ
−（２−アミノ−エチル）−４−メチル−ベンゼンスル
ホンアミド；そしてＮ−（３−アミノ−プロピル）−４
−メチル−ベンゼンスルホンアミド
【００２７】最初の７個の化合物はキラル化合物である
が、８番目及び９番目の化合物はキラル化合物ではな
い。
が、８番目及び９番目の化合物はキラル化合物ではな
い。
【００２８】本発明の製法（移動水素化反応）は、同時
に水素ドナーとして働く溶媒中で、又は水素ドナーと適
切な不活性溶媒との混合物中で行うのが好都合である。
水素ドナーであり、かつ同時に溶媒であるものとして
は、特にアルコール類、好ましくは第二級アルコール
類、例えばイソプロパノールを用いることができる。水
素ドナーと不活性溶媒との混合物としては、アルコール
類と不活性溶媒との混合物、好ましくはアルコールとハ
ロゲン化低級脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン又は
塩化エチレンとの混合物を用いるのが好都合である。他
の適切な水素ドナー／溶媒の混合物は、ギ酸又はその塩
と、不活性溶媒、例えばトリエチルアミンとの混合物で
ある。イソプロパノールは、水素ドナー／溶媒として特
に好ましい。この場合、アセトンが形成され、所望によ
りこれは反応系から連続的に除去することができる。不
活性溶媒中にギ酸又はその塩を還元剤として用いる場
合、原則として、（Ｒ）−リボジオンの量をベースとし
て、ほぼ化学量論量のギ酸又はその塩が消費される。
に水素ドナーとして働く溶媒中で、又は水素ドナーと適
切な不活性溶媒との混合物中で行うのが好都合である。
水素ドナーであり、かつ同時に溶媒であるものとして
は、特にアルコール類、好ましくは第二級アルコール
類、例えばイソプロパノールを用いることができる。水
素ドナーと不活性溶媒との混合物としては、アルコール
類と不活性溶媒との混合物、好ましくはアルコールとハ
ロゲン化低級脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン又は
塩化エチレンとの混合物を用いるのが好都合である。他
の適切な水素ドナー／溶媒の混合物は、ギ酸又はその塩
と、不活性溶媒、例えばトリエチルアミンとの混合物で
ある。イソプロパノールは、水素ドナー／溶媒として特
に好ましい。この場合、アセトンが形成され、所望によ
りこれは反応系から連続的に除去することができる。不
活性溶媒中にギ酸又はその塩を還元剤として用いる場
合、原則として、（Ｒ）−リボジオンの量をベースとし
て、ほぼ化学量論量のギ酸又はその塩が消費される。
【００２９】ハロゲン化低級脂肪族炭化水素、例えば塩
化メチレン若しくは塩化エチレン、又はギ酸若しくはそ
の塩とトリエチルアミンとの混合物を、（付加的な）溶
媒として用いることが好ましい。
化メチレン若しくは塩化エチレン、又はギ酸若しくはそ
の塩とトリエチルアミンとの混合物を、（付加的な）溶
媒として用いることが好ましい。
【００３０】水素ドナーと不活性溶媒との混合物を用い
る場合、原則として、全ての混合比で用いることができ
る。
る場合、原則として、全ての混合比で用いることができ
る。
【００３１】（Ｒ）−リボジオンに対する触媒（アミノ
−アミド−ルテニウム錯体）の比率は、約１モル：２０
モル〜約１モル：１０，０００モルであるのが好都合で
あり、特に約１モル：２００モル〜約１モル：２，００
０モルであることが好ましい。
−アミド−ルテニウム錯体）の比率は、約１モル：２０
モル〜約１モル：１０，０００モルであるのが好都合で
あり、特に約１モル：２００モル〜約１モル：２，００
０モルであることが好ましい。
【００３２】本発明によるジアステレオ選択的な移動水
素化反応は、温度約０〜約１００℃で行うのが好都合で
あり、特に約２０〜約５０℃が好ましく、そして所望に
より保護ガス雰囲気下に、特にアルゴン雰囲気下に行う
のが好ましい。更に、原則として、それは常圧下、又は
軽い減圧下に行う（例えば、イソプロパノールから形成
されたアセトンの除去を促進するためである）。
素化反応は、温度約０〜約１００℃で行うのが好都合で
あり、特に約２０〜約５０℃が好ましく、そして所望に
より保護ガス雰囲気下に、特にアルゴン雰囲気下に行う
のが好ましい。更に、原則として、それは常圧下、又は
軽い減圧下に行う（例えば、イソプロパノールから形成
されたアセトンの除去を促進するためである）。
【００３３】有機化学の慣用の方法、例えば蒸留及び結
晶化を、こうして製造したトランス−（Ｒ，Ｒ）−アク
チノールの単離及び精製のために用いてもよい。
晶化を、こうして製造したトランス−（Ｒ，Ｒ）−アク
チノールの単離及び精製のために用いてもよい。
【００３４】本発明によるジアステレオ選択的な移動水
素化反応において、触媒として用いる式Ｉのアミノ−ア
ミド−ルテニウム錯体は、そのまま用いる必要はない。
つまり、その触媒を反応系内でin situで生成させるの
が合理的であることが見い出され、それは下記の製造法
にしたがって行う。
素化反応において、触媒として用いる式Ｉのアミノ−ア
ミド−ルテニウム錯体は、そのまま用いる必要はない。
つまり、その触媒を反応系内でin situで生成させるの
が合理的であることが見い出され、それは下記の製造法
にしたがって行う。
【００３５】本発明によれば、触媒として用いるアミノ
−アミド−ルテニウム錯体は、スキームＩ：
−アミド−ルテニウム錯体は、スキームＩ：
【００３６】
【化７】
【００３７】に概略が示されているようにして製造する
ことができる。
ことができる。
【００３８】スキームＩでは、Ｘ以外の記号は上記と同
義であり、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩
素である。
義であり、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩
素である。
【００３９】ルートＡによれば、式Ｉのルテニウム錯体
は、溶媒中で、例えば低級アルコール、又は特に二相系
の塩化メチレン／水中で、タイプ４のルテニウム−ハロ
ゲン錯体と、例えばギ酸ナトリウム又はナトリウムメチ
レートのようなヒドリドドナーとの反応により生成され
る。その反応は、室温で行うのが好都合である。錯体の
生成は、通常、約３０分後に既に終了する。これは、Ｒ
ｕ（II）−ハロゲン錯体をＲｕ（II）−ヒドリド錯体に
転換する既知の方法である〔例えば、Principles and A
pplications of Organotransition Metal Chemistry,
J.P. Collman etal., University Science books (198
7) 及び Organometallics 4, 1202 et seq. (1985)を参
照〕。それは、式Ｉのアミノ−アミド−ルテニウム錯体
をin situで製造するのに特に適切である。
は、溶媒中で、例えば低級アルコール、又は特に二相系
の塩化メチレン／水中で、タイプ４のルテニウム−ハロ
ゲン錯体と、例えばギ酸ナトリウム又はナトリウムメチ
レートのようなヒドリドドナーとの反応により生成され
る。その反応は、室温で行うのが好都合である。錯体の
生成は、通常、約３０分後に既に終了する。これは、Ｒ
ｕ（II）−ハロゲン錯体をＲｕ（II）−ヒドリド錯体に
転換する既知の方法である〔例えば、Principles and A
pplications of Organotransition Metal Chemistry,
J.P. Collman etal., University Science books (198
7) 及び Organometallics 4, 1202 et seq. (1985)を参
照〕。それは、式Ｉのアミノ−アミド−ルテニウム錯体
をin situで製造するのに特に適切である。
【００４０】式Ｉのルテニウム錯体は、また、タイプ４
のルテニウム−ハロゲン錯体を水酸化ナトリウム、タリ
ウムエチレートのような塩基とともに、タイプ５のルテ
ニウム−ジアミド錯体に転換し、続けて後者の錯体とア
ルコール、例えば同時に溶媒としても働くイソプロパノ
ールとを、反応させることにより得ることができる(ル
ートＢ)。例えば、塩化メチレンのような不活性溶媒と
一緒に、アルコール及び水の混合物を、この場合の溶媒
として用いることができる。この場合も、また、反応を
室温で行うことが好都合であり、錯体形成は、通常３０
分以内に完了する。
のルテニウム−ハロゲン錯体を水酸化ナトリウム、タリ
ウムエチレートのような塩基とともに、タイプ５のルテ
ニウム−ジアミド錯体に転換し、続けて後者の錯体とア
ルコール、例えば同時に溶媒としても働くイソプロパノ
ールとを、反応させることにより得ることができる(ル
ートＢ)。例えば、塩化メチレンのような不活性溶媒と
一緒に、アルコール及び水の混合物を、この場合の溶媒
として用いることができる。この場合も、また、反応を
室温で行うことが好都合であり、錯体形成は、通常３０
分以内に完了する。
【００４１】これらの既知の方法についての更なる参考
は、R. Noyori et al., J. Am. Chem. Soc. 118, 2581
(1996) 及びR. Noyori et al., Angew. Chemie 109
(3), 297 (1997) に記載されている。これら及び他の参
考文献、例えばＰＣＴ特許公報ＷＯ９７／２０７８９に
は、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ、水素以外である（したが
って、それらはキラル中心を有している）式Ｉのアミノ
−アミド−ルテニウム錯体の数種、及びそれらの上記の
方法での製造が記載されている。この種の新規な錯体は
同様の方法で製造することができる。
は、R. Noyori et al., J. Am. Chem. Soc. 118, 2581
(1996) 及びR. Noyori et al., Angew. Chemie 109
(3), 297 (1997) に記載されている。これら及び他の参
考文献、例えばＰＣＴ特許公報ＷＯ９７／２０７８９に
は、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ、水素以外である（したが
って、それらはキラル中心を有している）式Ｉのアミノ
−アミド−ルテニウム錯体の数種、及びそれらの上記の
方法での製造が記載されている。この種の新規な錯体は
同様の方法で製造することができる。
【００４２】本発明によれば、触媒として用いる式Ｉの
アミノ−アミド−ルテニウム錯体を製造する更なる方法
は、ここに、下記：
アミノ−アミド−ルテニウム錯体を製造する更なる方法
は、ここに、下記：
【００４３】
【化８】
【００４４】で示されるスキームIIに説明されている。
【００４５】このスキームでは、Ｘは、塩素、臭素又は
ヨウ素である。Ｙは上記と同義であり、IIは、上記の場
合により光学的に活性な、式IIのモノスルホン化された
ジアミンである（リガンドＬ）。反応条件（溶媒、反応
温度及び反応時間）は、ルートＡ及びルートＢのそれに
対応している。
ヨウ素である。Ｙは上記と同義であり、IIは、上記の場
合により光学的に活性な、式IIのモノスルホン化された
ジアミンである（リガンドＬ）。反応条件（溶媒、反応
温度及び反応時間）は、ルートＡ及びルートＢのそれに
対応している。
【００４６】上記の錯体中に存在するリガンドＬ（式I
I）は、部分的に既知の化合物であり〔例えば、J. A.
C. S. 62, 2811-2812 (1940) を参照〕、それらの数種
は商業的に入手可能である。商業的に入手できない光学
的に活性なジアミン類は、対応するラセミ体の分割によ
り得ることができる。残余の（新規な）リガンドＬは、
既知のリガンドＬと同様にして製造することができる。
I）は、部分的に既知の化合物であり〔例えば、J. A.
C. S. 62, 2811-2812 (1940) を参照〕、それらの数種
は商業的に入手可能である。商業的に入手できない光学
的に活性なジアミン類は、対応するラセミ体の分割によ
り得ることができる。残余の（新規な）リガンドＬは、
既知のリガンドＬと同様にして製造することができる。
【００４７】式Ｉのアミノ−アミド−ルテニウム錯体
は、そのリガンドＬがＮ−（２−アミノ−エチル）−４
−メチル−ベンゼンスルホンアミド；Ｎ−（３−アミノ
−プロピル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；
Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−４
−メチル−ベンゼンスルホンアミド；又はＮ−（２−ア
ミノ−シクロヘキシル）−４−メチル−ベンゼンスルホ
ンアミドであるものが特に好ましい。
は、そのリガンドＬがＮ−（２−アミノ−エチル）−４
−メチル−ベンゼンスルホンアミド；Ｎ−（３−アミノ
−プロピル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド；
Ｎ−（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチル）−４
−メチル−ベンゼンスルホンアミド；又はＮ−（２−ア
ミノ−シクロヘキシル）−４−メチル−ベンゼンスルホ
ンアミドであるものが特に好ましい。
【００４８】Ｌが一般式： Ｒ1ＳＯ2−ＨＮ−ＣＨ2―（ＣＨ2)n−ＣＨ2−ＮＨＲ4 I I ′ で示されるモノスルホン化ジアミンであり（すなわち、
Ｒ2及びＲ3の両方が水素である式IIのものである）、そ
こでＲ1、Ｒ4及びｎは上記と同義である、式Ｉのアミノ
−アミド−ルテニウム錯体は新規であり、また、本発明
の目的の一つである。それぞれ、基：ＮＨ−ＳＯ2Ｒ1及
び基：ＮＨＲ4と結合する炭素原子２個は、キラルでは
ないため、その式II′のジアミンリガンドは、これらの
位置に置換基を有するそれらの式IIのジアミンリガンド
（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素以外である）と異なっ
ている。
Ｒ2及びＲ3の両方が水素である式IIのものである）、そ
こでＲ1、Ｒ4及びｎは上記と同義である、式Ｉのアミノ
−アミド−ルテニウム錯体は新規であり、また、本発明
の目的の一つである。それぞれ、基：ＮＨ−ＳＯ2Ｒ1及
び基：ＮＨＲ4と結合する炭素原子２個は、キラルでは
ないため、その式II′のジアミンリガンドは、これらの
位置に置換基を有するそれらの式IIのジアミンリガンド
（Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素以外である）と異なっ
ている。
【００４９】式：ＲｕＸ（Ｌ′｛−Ｈ｝）（Ｙ）（ここ
で、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素であり；Ｌ′が式II′の
モノスルホン化ジアミンであり；そしてＹが中性リガン
ドである）の対応するアミノ−アミド−ルテニウム錯体
もまた新規であり、本発明の更なる特徴を示している。
で、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素であり；Ｌ′が式II′の
モノスルホン化ジアミンであり；そしてＹが中性リガン
ドである）の対応するアミノ−アミド−ルテニウム錯体
もまた新規であり、本発明の更なる特徴を示している。
【００５０】アミノ−アミド−ルテニウム錯体が、Ｒｕ
Ｈ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−シメン）であることが
好ましい。
Ｈ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−シメン）であることが
好ましい。
【００５１】アミノ−アミド−ルテニウム錯体が、Ｒｕ
Ｃｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−シメン）であること
が好ましい。
Ｃｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−シメン）であること
が好ましい。
【００５２】アミノ−アミド−ルテニウム錯体が、Ｒｕ
Ｃｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ヘキサメチルベンゼン）
であることが好ましい。
Ｃｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ヘキサメチルベンゼン）
であることが好ましい。
【００５３】
【００５４】実施例中で、本発明をより具体的に説明す
るが、いかなる意味においても本発明を限定するもので
はない。なお、これらの実施例中、選ばれた略称は、下
記の意味を有する。
るが、いかなる意味においても本発明を限定するもので
はない。なお、これらの実施例中、選ばれた略称は、下
記の意味を有する。
【００５５】Ｔｓ−ＤＰＥＮ： Ｎ−（２−アミノ−
１，２−ジフェニル−エチル）−４−メチル−ベンゼン
スルホンアミド （１−ナフチルＳ）−ＤＰＥＮ： ナフタレン−１−ス
ルホン酸〔（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチ
ル）−アミド〕 （ｐ−ＡｎＳ）−ＤＰＥＮ： Ｎ−（２−アミノ−１，
２−ジフェニル−エチル）−４−メトキシベンゼンスル
ホンアミド Ｔｓ−１，２−ＤＡＣＨ： Ｎ−（２−アミノ−シクロ
ヘキシル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド Ｔｓ−ｅｎ： Ｎ−（２−アミノ−エチル）−４−メチ
ル−ベンゼンスルホンアミド Ｔｓ−ｐｎ： Ｎ−（３−アミノ−プロピル）−４−メ
チル−ベンゼンスルホンアミド
１，２−ジフェニル−エチル）−４−メチル−ベンゼン
スルホンアミド （１−ナフチルＳ）−ＤＰＥＮ： ナフタレン−１−ス
ルホン酸〔（２−アミノ−１，２−ジフェニル−エチ
ル）−アミド〕 （ｐ−ＡｎＳ）−ＤＰＥＮ： Ｎ−（２−アミノ−１，
２−ジフェニル−エチル）−４−メトキシベンゼンスル
ホンアミド Ｔｓ−１，２−ＤＡＣＨ： Ｎ−（２−アミノ−シクロ
ヘキシル）−４−メチル−ベンゼンスルホンアミド Ｔｓ−ｅｎ： Ｎ−（２−アミノ−エチル）−４−メチ
ル−ベンゼンスルホンアミド Ｔｓ−ｐｎ： Ｎ−（３−アミノ−プロピル）−４−メ
チル−ベンゼンスルホンアミド
【００５６】ｐ−Ｃｙｍ： ｐ−シメン Ｍｅ： メチル Ｅｔ： エチル ＴＬＣ： 薄層クロマトグラフィー ＧＣ： キャピラリー ガスクロマトグラフィー ｅｅ： エナンチオマー過剰 ｄｅ： ジアステレオマー過剰
【００５７】例１
【００５８】
【化９】
【００５９】（Ｒ）−リボジオン５．０ｇ（３２．４mm
ol）、イソプロパノール５７ml及び〔Ｒｕ（（Ｓ，Ｓ）
−Ｔｓ−ＤＰＥＮ｛−２Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１９．
５mg（０．０３２４mmol）を、グローブボックス（酸素
含有量＜１ppm）中の１８５ml容鋼鉄製容器内に入れ
た。その鋼鉄製容器を閉じ、移動水素化反応を撹拌しな
がら２０℃で行った。水素化反応は、２４時間以内に終
了した（転化率＞９９％）。水素化反応溶液を４０℃／
５０mbar（５kPa）で蒸発させ、残渣を、バルブ−チュ
ーブオーブン内で１１０℃／０．２mbar（２０Pa）で蒸
留した。（Ｒ，Ｒ）−アクチノール（１）／（Ｓ，Ｒ）
−アクチノール（３）の９４％／５％混合物４．９ｇを
得た。（Ｒ，Ｒ）−アクチノールのｅｅ値は９９．４％
であった。ｅｅ値及びｄｅ値での転化率の決定は、キラ
ル相でのガスクロマトグラフィー（ＢＧＢ−１７６：
２，３−ジメチル−６−tert−ブチル−ジメチル−シリ
ル化−β−シクロデキストリン）により行った。
ol）、イソプロパノール５７ml及び〔Ｒｕ（（Ｓ，Ｓ）
−Ｔｓ−ＤＰＥＮ｛−２Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１９．
５mg（０．０３２４mmol）を、グローブボックス（酸素
含有量＜１ppm）中の１８５ml容鋼鉄製容器内に入れ
た。その鋼鉄製容器を閉じ、移動水素化反応を撹拌しな
がら２０℃で行った。水素化反応は、２４時間以内に終
了した（転化率＞９９％）。水素化反応溶液を４０℃／
５０mbar（５kPa）で蒸発させ、残渣を、バルブ−チュ
ーブオーブン内で１１０℃／０．２mbar（２０Pa）で蒸
留した。（Ｒ，Ｒ）−アクチノール（１）／（Ｓ，Ｒ）
−アクチノール（３）の９４％／５％混合物４．９ｇを
得た。（Ｒ，Ｒ）−アクチノールのｅｅ値は９９．４％
であった。ｅｅ値及びｄｅ値での転化率の決定は、キラ
ル相でのガスクロマトグラフィー（ＢＧＢ−１７６：
２，３−ジメチル−６−tert−ブチル−ジメチル−シリ
ル化−β−シクロデキストリン）により行った。
【００６０】例２ （Ｒ）−リボジオン１００．０ｇ（０．６４８mol）、
イソプロパノール１．１５リットル及び〔Ｒｕ（（Ｓ，
Ｓ）−Ｔｓ−ＤＰＥＮ｛−２Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕
０．３８９ｇ（０．６４８mmol）を、２リットル容の４
ツ首フラスコに入れ、移動水素化反応を撹拌しながら３
５℃で開始した。反応溶液にアルゴンを通しながら、水
素化反応中に得られたアセトンを連続的に分離した。８
時間後の転化率は、＞９９％であった。例１と同様に後
処理をして、（Ｒ，Ｒ）−トランス−アクチノール／
（Ｓ，Ｒ）−シス−アクチノールの９４％／６％混合物
９８ｇを得た。（Ｒ，Ｒ）−トランス−アクチノールの
ｅｅ値は、９９．３％であった。
イソプロパノール１．１５リットル及び〔Ｒｕ（（Ｓ，
Ｓ）−Ｔｓ−ＤＰＥＮ｛−２Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕
０．３８９ｇ（０．６４８mmol）を、２リットル容の４
ツ首フラスコに入れ、移動水素化反応を撹拌しながら３
５℃で開始した。反応溶液にアルゴンを通しながら、水
素化反応中に得られたアセトンを連続的に分離した。８
時間後の転化率は、＞９９％であった。例１と同様に後
処理をして、（Ｒ，Ｒ）−トランス−アクチノール／
（Ｓ，Ｒ）−シス−アクチノールの９４％／６％混合物
９８ｇを得た。（Ｒ，Ｒ）−トランス−アクチノールの
ｅｅ値は、９９．３％であった。
【００６１】例３〜１４ 水素化反応３〜１４を、表１に示す条件下に例１と同様
にして行った。
にして行った。
【００６２】
【表１】
【００６３】例１５ 〔ＲｕＨ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕を例
として、用いる触媒のinsituでの製造方法操作は全部酸
素の不存在下で行った。
として、用いる触媒のinsituでの製造方法操作は全部酸
素の不存在下で行った。
【００６４】方法Ａ（ルートＡ） 塩化メチレン１０mlと水１ml中のギ酸ナトリウム１７．
７３mg（０．２６mmol）及び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ
｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕６３．１０mg（０．１３mm
ol）を、室温で激しく１５分間撹拌した。相分離の後、
有機相をそれぞれ水１０mlで３回水洗し、続けて無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した。
７３mg（０．２６mmol）及び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ
｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕６３．１０mg（０．１３mm
ol）を、室温で激しく１５分間撹拌した。相分離の後、
有機相をそれぞれ水１０mlで３回水洗し、続けて無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した。
【００６５】方法Ｂ（ルートＡ） 塩化メチレン３mlと水３ml中のギ酸ナトリウム５．７mg
（０．０８mmol）及び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−
Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕２０．２mg（０．０４mmol）
を、室温で激しく３０分間撹拌した。続く相分離の後、
有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後、ア
セトン０．０３ml（０．４mmol）を添加し、次いでその
混合物を１５分間撹拌した。
（０．０８mmol）及び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−
Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕２０．２mg（０．０４mmol）
を、室温で激しく３０分間撹拌した。続く相分離の後、
有機相を無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。その後、ア
セトン０．０３ml（０．４mmol）を添加し、次いでその
混合物を１５分間撹拌した。
【００６６】方法Ｃ（ルートＢ） イソプロパノール７ml中の〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−
Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１４０．７０mg（０．２９mmo
l）及びタリウムエチレート７２．５mg（０．２９mmo
l）を室温で３０分間撹拌した。得られた沈殿物をろ別
した。
Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１４０．７０mg（０．２９mmo
l）及びタリウムエチレート７２．５mg（０．２９mmo
l）を室温で３０分間撹拌した。得られた沈殿物をろ別
した。
【００６７】方法Ｄ（ルートＡ） メタノール５ml中のギ酸ナトリウム３．８８mg（０．０
６mmol）及び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−
Ｃｙｍ）〕２７．６mg（０．０６mmol）を、室温で３０
分間撹拌した。
６mmol）及び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−
Ｃｙｍ）〕２７．６mg（０．０６mmol）を、室温で３０
分間撹拌した。
【００６８】方法Ｅ（ルートＡ） メタノール５ml中のナトリウムメチレート１．１２mg及
び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕
１１mgを、室温で３０分間撹拌した。
び〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕
１１mgを、室温で３０分間撹拌した。
【００６９】例１６ アルゴンガス雰囲気下の丸型の二ツ口フラスコ内で、
（Ｒ）−リボジオン１１．３ｇ（７３．５mmol）をイソ
プロパノール１３０mlに懸濁した。例１５の方法Ａにし
たがって、〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃ
ｙｍ）〕７１．２mg（０．１４７mmol）及びギ酸ナトリ
ウム２０．０mg（０．２９４mmol）から調製した触媒
を、空気の不存在下にリボジオン懸濁液に添加した。反
応は３時間以内に終了し、移動水素化反応中に得られた
アセトンを、２５℃で撹拌しながら連続して留去した。
転化率は９９．８ＧＣ面積％であった。例１と同様に後
処理をして、（Ｒ，Ｒ）−アクチノール／（Ｓ，Ｒ）−
アクチノールの９６％／４％混合物１０．９ｇを得た。
（Ｒ，Ｒ）−アクチノールのｅｅ値は、９８．１％であ
った。
（Ｒ）−リボジオン１１．３ｇ（７３．５mmol）をイソ
プロパノール１３０mlに懸濁した。例１５の方法Ａにし
たがって、〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃ
ｙｍ）〕７１．２mg（０．１４７mmol）及びギ酸ナトリ
ウム２０．０mg（０．２９４mmol）から調製した触媒
を、空気の不存在下にリボジオン懸濁液に添加した。反
応は３時間以内に終了し、移動水素化反応中に得られた
アセトンを、２５℃で撹拌しながら連続して留去した。
転化率は９９．８ＧＣ面積％であった。例１と同様に後
処理をして、（Ｒ，Ｒ）−アクチノール／（Ｓ，Ｒ）−
アクチノールの９６％／４％混合物１０．９ｇを得た。
（Ｒ，Ｒ）−アクチノールのｅｅ値は、９８．１％であ
った。
【００７０】例１７〜２９ 触媒溶液を例１５に記載した方法によって調製した。移
動水素化反応１７〜２９を、表２に示す条件下に例１と
同様にして行った。
動水素化反応１７〜２９を、表２に示す条件下に例１と
同様にして行った。
【００７１】
【表２】
【００７２】例３０ 〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１
０１mg（０．２１mmol）、ギ酸ナトリウム１．４２ｇ
（２１．０mmol）及び（Ｒ）−リボジオン０．６５ｇ
（４．２mmol）を、５０ml容シュレンケ管内でジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）２１ml中に酸素不存在下に懸
濁し、次いで室温で２時間撹拌した。このときは、弱い
流れのアルゴンを懸濁液に通した。続けて、シュレンケ
管を閉じ、その懸濁液を更に１４時間撹拌した。その
後、水１０ml及び塩化メチレン５０mlを添加し、二つの
相を分離した。水相を、それぞれ塩化メチレン５０mlで
２回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上
で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。残
渣のＧＣ分析によれば、転化率は９９．３％であり、
（Ｒ，Ｒ）−アクチノール含量９１．２％（ｅｅ値７
６．１％）を含む。
０１mg（０．２１mmol）、ギ酸ナトリウム１．４２ｇ
（２１．０mmol）及び（Ｒ）−リボジオン０．６５ｇ
（４．２mmol）を、５０ml容シュレンケ管内でジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）２１ml中に酸素不存在下に懸
濁し、次いで室温で２時間撹拌した。このときは、弱い
流れのアルゴンを懸濁液に通した。続けて、シュレンケ
管を閉じ、その懸濁液を更に１４時間撹拌した。その
後、水１０ml及び塩化メチレン５０mlを添加し、二つの
相を分離した。水相を、それぞれ塩化メチレン５０mlで
２回抽出した。合わせた有機相を無水硫酸ナトリウム上
で乾燥し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。残
渣のＧＣ分析によれば、転化率は９９．３％であり、
（Ｒ，Ｒ）−アクチノール含量９１．２％（ｅｅ値７
６．１％）を含む。
【００７３】例３１〜３４ 水素化反応３１〜３４を、表３に示す条件下に例３０と
同様にして行った。
同様にして行った。
【００７４】
【表３】
【００７５】例３５ 〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕か
ら出発する触媒溶液の製造 水１２０ml中のギ酸ナトリウム０．６６２ｇ（９．７３
mmol）の溶液、及び塩化メチレン１２０ml中の〔ＲｕＣ
ｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕０．９４２
ｇ（１．９５mmol）の溶液を、アルゴンガス雰囲気下で
スルホン化フラスコに導入した。その二相混合物を２０
〜２３℃で１時間激しく撹拌した。塩化メチレン相は、
活性な触媒である〔ＲｕＨ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ
−Ｃｙｍ）〕を含有していた。
ら出発する触媒溶液の製造 水１２０ml中のギ酸ナトリウム０．６６２ｇ（９．７３
mmol）の溶液、及び塩化メチレン１２０ml中の〔ＲｕＣ
ｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕０．９４２
ｇ（１．９５mmol）の溶液を、アルゴンガス雰囲気下で
スルホン化フラスコに導入した。その二相混合物を２０
〜２３℃で１時間激しく撹拌した。塩化メチレン相は、
活性な触媒である〔ＲｕＨ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ
−Ｃｙｍ）〕を含有していた。
【００７６】移動水素化反応 （Ｒ）−リボジオン３００．０ｇ（１．９６mol）を、
スルホン化フラスコ内でイソプロパノール３４４０ml
に、２０〜２５℃で撹拌しながら懸濁し、その系をアル
ゴンで不活性にし、次いで該懸濁液を続けて４０℃まで
加熱した。触媒を含有している塩化メチレン相を、酸素
の不存在下にリボジオン溶液に添加した。反応溶液を、
１５０mbar（１５kPa）の部分真空下に４０℃で、最初
に塩化メチレン、その後移動水素化反応中に形成したア
セトンを連続して留去しながら撹拌した。留去したアセ
トン／イソプロパノール混合物を新鮮なイソプロパノー
ルの添加によって置換した。水素化反応は６時間後に終
了した。転化率は、９９．６ＧＣ面積％であった。
スルホン化フラスコ内でイソプロパノール３４４０ml
に、２０〜２５℃で撹拌しながら懸濁し、その系をアル
ゴンで不活性にし、次いで該懸濁液を続けて４０℃まで
加熱した。触媒を含有している塩化メチレン相を、酸素
の不存在下にリボジオン溶液に添加した。反応溶液を、
１５０mbar（１５kPa）の部分真空下に４０℃で、最初
に塩化メチレン、その後移動水素化反応中に形成したア
セトンを連続して留去しながら撹拌した。留去したアセ
トン／イソプロパノール混合物を新鮮なイソプロパノー
ルの添加によって置換した。水素化反応は６時間後に終
了した。転化率は、９９．６ＧＣ面積％であった。
【００７７】触媒分離のため、水素化反応溶液を蒸発さ
せ、その残渣をジイソプロピルエーテル中に溶解し、次
いでその溶液を活性炭で処理した。ろ過及び蒸発の後、
（Ｒ，Ｒ）−／（Ｓ，Ｒ）−アクチノールの９５％／５
％混合物３０３．２ｇを油状物として得た。（Ｒ，Ｒ）
−アクチノールのｅｅ値は、９８．９％であった。この
混合物１００ｇを、ジイソピロピルエーテル／ｎ−ヘキ
サンから結晶化した。純粋な（Ｒ，Ｒ）−アクチノール
７５ｇを、ｅｅ＞９９．５％で得た。
せ、その残渣をジイソプロピルエーテル中に溶解し、次
いでその溶液を活性炭で処理した。ろ過及び蒸発の後、
（Ｒ，Ｒ）−／（Ｓ，Ｒ）−アクチノールの９５％／５
％混合物３０３．２ｇを油状物として得た。（Ｒ，Ｒ）
−アクチノールのｅｅ値は、９８．９％であった。この
混合物１００ｇを、ジイソピロピルエーテル／ｎ−ヘキ
サンから結晶化した。純粋な（Ｒ，Ｒ）−アクチノール
７５ｇを、ｅｅ＞９９．５％で得た。
【００７８】例３６ 〔ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃｙｍ）2〕（ルートＣ）から出発す
る触媒溶液の製造 〔ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃｙｍ）2〕０．１９９ｇ(０．３２
４mmol)及びＮ−（ｐ−トシル）−エチレンジアミン
０．１３９ｇ（０．６４８mmol）を、アルゴンガス雰囲
気下のスルホン化フラスコ内で塩化メチレン２０ml中に
溶解し、次いで水２０ml中のギ酸ナトリウム０．２２１
ｇ（３．２５mmol）及び水酸化カリウム０．０３６ｇ
（０．６４mmol）の溶液を添加した。二相混合物を２０
〜２３℃で１時間激しく撹拌した。塩化メチレン相は、
活性な触媒である〔ＲｕＨ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ
−Ｃｙｍ）〕を含有していた。
る触媒溶液の製造 〔ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃｙｍ）2〕０．１９９ｇ(０．３２
４mmol)及びＮ−（ｐ−トシル）−エチレンジアミン
０．１３９ｇ（０．６４８mmol）を、アルゴンガス雰囲
気下のスルホン化フラスコ内で塩化メチレン２０ml中に
溶解し、次いで水２０ml中のギ酸ナトリウム０．２２１
ｇ（３．２５mmol）及び水酸化カリウム０．０３６ｇ
（０．６４mmol）の溶液を添加した。二相混合物を２０
〜２３℃で１時間激しく撹拌した。塩化メチレン相は、
活性な触媒である〔ＲｕＨ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ
−Ｃｙｍ）〕を含有していた。
【００７９】移動水素化反応 （Ｒ）−リボジオン１００ｇ（６４８．５mmol）の水素
化を、例３５と同様にして行った。その水素化反応は８
時間後に終了した。（Ｒ，Ｒ）−アクチノール／（Ｓ，
Ｒ）−アクチノールの９５％／５％混合物を、＞９９％
の収率で得た。（Ｒ，Ｒ）−アクチノールのｅｅ値は、
９８．９％であった。
化を、例３５と同様にして行った。その水素化反応は８
時間後に終了した。（Ｒ，Ｒ）−アクチノール／（Ｓ，
Ｒ）−アクチノールの９５％／５％混合物を、＞９９％
の収率で得た。（Ｒ，Ｒ）−アクチノールのｅｅ値は、
９８．９％であった。
【００８０】例３７ 〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕の
製造 Ｎ−（ｐ−トシル）−エチレンジアミン５０．０ｇ
（０．２３３mol）及び〔ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃｙｍ）2〕
７１．５ｇ（０．１１７mmol）を、アルゴン雰囲気下に
２リットル容スルホン化フラスコ内で塩化メチレン６５
０リットル、水３３０リットル及び１M水酸化カリウム
水溶液２３０ml中に溶解した。二相混合物を室温で３０
分間激しく撹拌した。相分離の後、水相を塩化メチレン
３００mlで逆抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。ろ過及び蒸発の後に、橙−赤色の残
渣をヘキサン４００mlに蒸解し、次いで高真空下に乾燥
した。〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙ
ｍ）〕を、収率９７％（１１４．３ｇ）で橙色の固体と
して単離した。試料１０ｇをメタノール中で結晶化し、
〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕
８．５ｇを赤色の結晶として単離した。
製造 Ｎ−（ｐ−トシル）−エチレンジアミン５０．０ｇ
（０．２３３mol）及び〔ＲｕＣｌ2（ｐ−Ｃｙｍ）2〕
７１．５ｇ（０．１１７mmol）を、アルゴン雰囲気下に
２リットル容スルホン化フラスコ内で塩化メチレン６５
０リットル、水３３０リットル及び１M水酸化カリウム
水溶液２３０ml中に溶解した。二相混合物を室温で３０
分間激しく撹拌した。相分離の後、水相を塩化メチレン
３００mlで逆抽出し、合わせた有機相を無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。ろ過及び蒸発の後に、橙−赤色の残
渣をヘキサン４００mlに蒸解し、次いで高真空下に乾燥
した。〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙ
ｍ）〕を、収率９７％（１１４．３ｇ）で橙色の固体と
して単離した。試料１０ｇをメタノール中で結晶化し、
〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕
８．５ｇを赤色の結晶として単離した。
【００８１】
【表４】
【００８２】例３８ 〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（Ｍｅ6Ｃ6）〕の製
造 例３７と同様にして、水／塩化メチレン中のＮ−（ｐ−
トシル）−エチレンジアミン９７．２mg（０．４mmo
l）、〔ＲｕＣｌ2（Ｍｅ6Ｃ6)2〕１５２．４mg（０．２
mmol）及び０．１M水酸化カリウム水溶液４．６mlの反
応、続けてメタノール中での粗生成物の結晶化の後に、
〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（Ｍｅ6Ｃ6）〕１０
６．０mg（４６％）を橙色の結晶として単離した。
造 例３７と同様にして、水／塩化メチレン中のＮ−（ｐ−
トシル）−エチレンジアミン９７．２mg（０．４mmo
l）、〔ＲｕＣｌ2（Ｍｅ6Ｃ6)2〕１５２．４mg（０．２
mmol）及び０．１M水酸化カリウム水溶液４．６mlの反
応、続けてメタノール中での粗生成物の結晶化の後に、
〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（Ｍｅ6Ｃ6）〕１０
６．０mg（４６％）を橙色の結晶として単離した。
【００８３】
【表５】
【００８４】例３９ 〔ＲｕＨ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕の製
造 〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１
９．０mg（０．０４mmol）及びギ酸ナトリウム２６．７
mg（０．４mmol）を、アルゴン雰囲気下に５ml容シュレ
ンケ管内でＤ2Ｏ２ml及びＣＤ2Ｃｌ2２mlに溶解し、次
いで二相混合物を室温で３０分間撹拌した。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析によれば、その黄色のＣＤ2Ｃｌ2相は、〔ＲｕＨ
（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕及び未反応
〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕少
量を含有していた。
造 〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕１
９．０mg（０．０４mmol）及びギ酸ナトリウム２６．７
mg（０．４mmol）を、アルゴン雰囲気下に５ml容シュレ
ンケ管内でＤ2Ｏ２ml及びＣＤ2Ｃｌ2２mlに溶解し、次
いで二相混合物を室温で３０分間撹拌した。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析によれば、その黄色のＣＤ2Ｃｌ2相は、〔ＲｕＨ
（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕及び未反応
〔ＲｕＣｌ（Ｔｓ−ｅｎ｛−Ｈ｝）（ｐ−Ｃｙｍ）〕少
量を含有していた。
【００８５】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト・ピュンテナー スイス国、ツェーハー−4054 バーゼル、 バッハレッテンシュトラーセ 29 (72)発明者 ミケランジェロ・スカローン スイス国、ツェーハー−4127 ビルスフェ ルデン、バーゼラーシュトラーセ 14
Claims (4)
- 【請求項１】 下記式： 【化１】 で示されるトランス−（Ｒ，Ｒ）−アクチノール（１）
を、リボジオンのジアステレオ選択的な移動水素化反応
により製造する方法であって、下記式： 【化２】 で示される（Ｒ）−リボジオン（２）を、同時に溶媒と
しても用いることができる水素ドナー、及びアミノ−ア
ミド−ルテニウム錯体の存在下に水素化する方法。 - 【請求項２】 該アミノ−アミド−ルテニウム錯体が、
一般式Ｉ： ＲｕＨ（Ｌ｛−Ｈ｝）（Ｙ） Ｉ （式中、 Ｙは、中性リガンドであり；Ｌは、一般式II： 【化３】 で示される、場合により光学的に活性な、モノスルホン
化されたジアミンであり；Ｒ1は、場合によりモノ−若
しくは複−フッ化されていてもよいアルキル、アルケニ
ル、アルキニル、シクロアルキル、場合によりモノ−若
しくは複−置換されていてもよいアリール、複素環式ア
リール又はカンファー−１０−イルであり；Ｒ2及びＲ3
は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキ
ル、又は場合によりモノ−若しくは複−置換されていて
もよいアリールであるか；あるいはＲ2及びＲ3は、それ
らを接続する基：−ＣＨ−（ＣＨ2)n−ＣＨ−と一緒に
なって、炭素原子４〜８個の炭素環式基を形成し；Ｒ4
は、水素又はアルキルであり；そしてｎは、０、１、２
又は３である）で示される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 一般式： ＲｕＨ（Ｌ′｛−Ｈ｝）（Ｙ） Ｉ′ 〔式中、 Ｙは中性リガンドであり；そしてＬ′は、一般式： Ｒ1ＳＯ2−ＨＮ−ＣＨ2―（ＣＨ2)n−ＣＨ2−ＮＨＲ4 II′ （式中、 Ｒ1は、場合によりモノ−若しくは複−フッ化されてい
てもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロア
ルキル、場合によりモノ−若しくは複−置換されていて
もよいアリール、複素環式アリール又はカンファー−１
０−イルであり；Ｒ4は、水素又はアルキルであり；そ
してｎは、０、１、２又は３である）で示されるモノス
ルホン化ジアミンである〕で示されるアミノ−アミド−
ルテニウム錯体。 - 【請求項４】 一般式： ＲｕＸ（Ｌ′｛−Ｈ｝）（Ｙ） Ｉ″ 〔式中、 Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であり；Ｙは中性リガンド
であり；そしてＬ′は、一般式： Ｒ1ＳＯ2−ＨＮ−ＣＨ2―（ＣＨ2)n−ＣＨ2−ＮＨＲ4 II′ （式中、 Ｒ1は、場合によりモノ−若しくは複−フッ化されてい
てもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロア
ルキル、場合によりモノ−若しくは複−置換されていて
もよいアリール、複素環式アリール又はカンファー−１
０−イルであり；Ｒ4は、水素又はアルキルであり；そ
してｎは、０、１、２又は３である）で示されるモノス
ルホン化ジアミンである〕で示されるアミノ−アミド−
ルテニウム錯体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97119381 | 1997-11-06 | ||
| EP97119381.8 | 1997-11-06 | ||
| EP98116697 | 1998-09-03 | ||
| EP98116697.8 | 1998-09-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11236345A true JPH11236345A (ja) | 1999-08-31 |
| JP4422808B2 JP4422808B2 (ja) | 2010-02-24 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31551598A Expired - Fee Related JP4422808B2 (ja) | 1997-11-06 | 1998-11-06 | トランス−（ｒ，ｒ）−アクチノール |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6187961B1 (ja) |
| EP (1) | EP0915076B1 (ja) |
| JP (1) | JP4422808B2 (ja) |
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| DE (1) | DE59802620D1 (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010101A1 (fr) * | 2000-08-01 | 2002-02-07 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede de production d'un alcool en presence d'un complexe de metaux de transition contenant un compose amide en tant que liant |
| JP2005520818A (ja) * | 2002-02-21 | 2005-07-14 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | Ｈｍｇ−ｃｏａレダクターゼ阻害性メバロン酸誘導体の製造方法 |
| JP2014513060A (ja) * | 2011-03-10 | 2014-05-29 | ザック システム エス．ピー．エー． | 不斉還元法 |
| JP2015157819A (ja) * | 2009-03-17 | 2015-09-03 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | Ｒｕ（ｉｉ）触媒の存在下でケトンを水素化する方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB0425320D0 (en) * | 2004-11-17 | 2004-12-22 | Johnson Matthey Plc | Diamines |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4072715A (en) | 1974-08-21 | 1978-02-07 | Hoffmann-La Roche Inc. | Optically active cyclohexane derivatives |
| US5011995A (en) * | 1987-07-28 | 1991-04-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of optically active secondary amines |
| US5543559A (en) * | 1994-07-07 | 1996-08-06 | Hoffman-La Roche Inc. | Process for the enantioselective hydrogenation of ketosiophorone derivatives |
| DE19543619A1 (de) | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Reindarstellung von trans- und cis-4-Hydroxy-2,2,6-trimethyl-cyclohexan-l-on aus Isomerengemischen |
| US6184381B1 (en) | 1995-12-06 | 2001-02-06 | Japan Science & Technology Corp. | Process for preparing optically active compounds |
| GB9706321D0 (en) | 1997-03-26 | 1997-05-14 | Zeneca Ltd | Catalytic hydrogenation |
-
1998
- 1998-10-20 US US09/175,784 patent/US6187961B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-11-06 CN CNB2004100032687A patent/CN1269828C/zh not_active Expired - Fee Related
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2000
- 2000-11-03 US US09/705,412 patent/US6300509B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010101A1 (fr) * | 2000-08-01 | 2002-02-07 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede de production d'un alcool en presence d'un complexe de metaux de transition contenant un compose amide en tant que liant |
| JP5041501B2 (ja) * | 2000-08-01 | 2012-10-03 | 塩野義製薬株式会社 | アミド化合物を配位子とする遷移金属錯体を用いたアルコールの製造方法 |
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