JP2003300993A - 新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】穏やかな条件で製造可能であり、かつ還元、有
機合成および有機重合触媒として期待される安定な零価
ルテニウム錯体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】式３ ＲｕＬ¹ ₂（ＣＯ） ３ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。］で表されるルテニウ
ム錯体と、Ｌ²［Ｌ²は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、Ｌ²はＬ¹と同一ではない。］とを有機溶媒中
で反応させ、式３で表される錯体の配位子Ｌ¹の１つと
Ｌ²とを交換させ、式１ ＲｕＬ¹Ｌ²（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示し、Ｌ²は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。］で表される零価ルテニウム錯体（但
し、Ｌ¹、Ｌ²が同一の場合を除く）を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は還元、有機合成およ
び有機重合反応における触媒となり得る零価ルテニウム
錯体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。このような反応として、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃
錯体を用いた末端オレフィンの位置選択的水素化反応、
ＣｏＨ（ＣＯ）₄錯体、ＲｈＨ（ＣＯ）₄錯体等を用いた
オレフィンに合成ガスを反応させて炭素鎖数の一つ増加
した脂肪族アルデヒドを合成可能なヒドロホルミン化反
応等が挙げられる。その中で、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体
であるルテニウム錯体は、ＢＩＮＡＰ（２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）−
Ｒｕ錯体を触媒として用いた立体選択的水素化反応
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８５，９２２）のように特異的な触媒作用を
示すことが広く知られている。また、付加環化反応によ
る炭素−炭素結合形成のような有機合成反応において、
ルテニウム錯体は優れた触媒能を示す（有機合成化学協
会誌，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．１，２００２）。

【０００３】このようなルテニウム錯体として（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（クロロ）ビス（カルボ
ニル）ルテニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（クロロ）（１，５−シクロヘキサジエン）ルテニ
ウム等が挙げられる。これらは全て二価のルテニウム錯
体であり、二価−四価の酸化還元過程が有機合成反応の
推進力となっている。一方、零価ルテニウム錯体におい
ては、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−
シクロオクタトリエン）ルテニウムを用いた零価−二価
の酸化還元過程を推進力とした量論的炭素−炭素結合形
成反応が報告されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７６，７２２）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の零価ルテニウム
錯体は、安定性に乏しく、有機合成等の触媒として必ず
しも適していなかった。本発明は、穏やかな条件で製造
可能であり、かつ還元、有機合成および有機重合触媒と
して期待される安定な零価ルテニウム錯体およびその製
造方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即
ち本発明は、式１ ＲｕＬ¹Ｌ²（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示し、Ｌ²は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。］で表されることを特徴とする、零価
ルテニウム錯体（但し、Ｌ¹、Ｌ²が同一の場合を除く）
である。

【０００６】また本発明は、式３ ＲｕＬ¹ ₂（ＣＯ） ３ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。］で表されるルテニウ
ム錯体と、Ｌ²［Ｌ²は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、Ｌ²はＬ¹と同一ではない。］とを有機溶媒中
で反応させ、式３で表される錯体の配位子Ｌ¹の１つと
Ｌ²とを交換させることを特徴とする、式１で表される
零価ルテニウム錯体の製造方法である。以下に本発明を
更に詳細に説明する。

【０００７】本発明の零価ルテニウム錯体は、上述のと
おり式１で表されるものである。このとき、式１中のＬ
²は、鎖状ジエン又は環状ジエンを示し、分子内の連続
した炭素鎖上に２つ以上の二重結合を持つ化合物で、か
つＬ¹と異なるものであれば特に限定されるものではな
い。Ｌ²の鎖状ジエンとしては、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエンであっても
よいが、共役ジエンが好ましく、特に式２

【０００８】

【化３】 ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は相異なって水素、炭素数１
〜６のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、ア
ルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、
アミン、又はアミドを示す。］で表される共役ジエンが
好ましい。

【０００９】このようなＲ¹〜Ｒ⁴として、水素、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（＝
Ｏ）ＣＨ₃等が挙げられるが、水素、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましく、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好まし
い。

【００１０】具体的には、共役ジエンとしては１，３−
ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジ
エン、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘキサジエ
ン−１−オル、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン酸、２，４−ペンタジエン酸メチ
ル、２，４−ヘプタジエナール、２，６−ジメチル−
２，４，６−オクタトリエン、２，４−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、２，４−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸メチル、２，４−ヘプタジエン−
６−オン等が挙げられる。特に２，４−ヘキサジエンが
好ましい。

【００１１】一方、Ｌ²の環状ジエンとしては特に限定
されないが、６〜８員環の炭素環を有し、環内に２つ以
上の二重結合を持つ化合物が好ましい。炭素環に、炭素
数１〜６のアルキル基が付いていても良い。このような
アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基が好ましい。

【００１２】このような環状ジエンとしては１，３−シ
クロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，
４−ジシクロヘキシル−１，３−シクロヘキサジエン、
１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、５−イソプ
ロピル−２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、１
−イソプロピル−４−メチル−１，３−シクロヘキサジ
エン、１−イソプロピル−４−メチル−１，４−シクロ
ヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−
シクロオクタジエン、３−メチル−１，５−シクロオク
タジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジ
エン等が挙げられるが、１，５−シクロオクタジエンが
好ましい。

【００１３】またＬ¹の鎖状ジエンとしては、特に限定
されるものではなく、１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン等の非共役ジエンでもよいが、共役ジエン
が好ましく、特に式４

【００１４】

【化４】 ［式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、同一または相異なって水素、炭素数
１〜６のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、
アルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン
酸、アミン、又はアミドを示す。］で表される共役ジエ
ンが好ましい。

【００１５】このようなＲ⁵〜Ｒ⁸として、水素、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（＝
Ｏ）ＣＨ₃等が挙げられるが、水素、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましい。水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好まし
い。

【００１６】このような共役ジエンとしては１，３−ヘ
キサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，
３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘキサジエン
−１−オル、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン酸、２，４−ペンタジエン酸メチ
ル、２，４−ヘプタジエナール、２，６−ジメチル−
２，４，６−オクタトリエン、２，４−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、２，４−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸メチル、２，４−ヘプタジエン−
６−オン等が挙げられる。特に２−メチル−１，３−ペ
ンタジエンが好ましい。

【００１７】Ｌ¹とＬ²の組み合わせとしては、特に限定
されないが、Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、Ｌ²が１，５−シクロオクタジエンの組み合わせ、
又はＬ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエン、Ｌ²が
２，４−ヘキサジエンの組合わせが特に好ましい。

【００１８】本発明の式１で表される錯体は、上述のよ
うに式３で表される錯体とＬ²とを反応させて製造する
ことができる。この式３中のＬ¹の鎖状ジエンは、前述
の式１中のＬ¹と同様である。式３で表される錯体とし
ては、特にカルボニルビス（２−メチル−１，３−ペン
タジエン）ルテニウムが好ましい。

【００１９】式３で表される錯体は、塩化ルテニウム・
ｎ水和物（ｎは１以上の数）と相当するジエンとを亜鉛
粉末存在下アルコール中で反応させることにより得られ
る。この時、ジエンが不足の状態になると金属ルテニウ
ムが生成して収率が低下するためジエン過剰で反応させ
ることが好ましく、塩化ルテニウム・ｎ水和物の１０〜
２０倍モルのジエン量が好ましい。亜鉛粉末は塩化ルテ
ニウム・ｎ水和物の還元を十分に行なうため、１０倍モ
ル以上の過剰量が好ましい。ジエンとしては２−メチル
−１，３−ペンタジエンが好ましい。Ｌ²については前
述のとおりである。

【００２０】式１で表される錯体の製造に使用される有
機溶媒は室温（２５℃）で液体であり、原料として使用
するカルボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体およびジ
エン化合物を溶解可能であり、かつ配位能の低い化合物
であれば特に限定されない。ヘキサン、ベンゼン、トル
エン等が好ましい。また、使用する有機溶媒は１種類の
みでなく、数種類の混合でもよい。

【００２１】反応温度は低温では反応速度が遅く、高温
ではルテニウム錯体の分解が起きるため、０〜１００℃
が好ましい。

【００２２】後処理は特に限定しないが、一般的な方法
として、反応混合液から、クロマトグラフィー、蒸留等
により精製し、錯体が得られる。反応中に生成錯体が析
出する場合にはろ過で、錯体が得られる。

【００２３】生成した式１で表されるルテニウム錯体に
は、Ｃ−Ｃ結合形成等の有機合成、有機重合、不飽和化
合物の還元、ケトンの還元、水素移動等の反応における
触媒作用が期待できる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２５】実施例１ １０００ｍｌの４つ口フラスコに亜鉛粉末１６０ｇを入
れ、攪拌装置、滴下ロート、冷却管、温度計を取り付
け、フラスコ内をアルゴンで置換した。２−メチル−
１，３−ペンタジエン６０ｍｌを加えて攪拌して亜鉛粉
末を分散させた後、水浴で２５℃以下に保ちながら滴下
ロートより塩化ルテニウム・ｎ水和物１０ｇをエタノー
ル４００ｍｌに溶解したものを１時間で滴下した。滴下
終了後、７０℃に加熱して３時間攪拌した。反応後の溶
液から亜鉛粉末を濾過により除去し、減圧下でエタノー
ル等を除去して得られた泥状物をペンタンで抽出した。
抽出液をアルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒除去後、カル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウムを黄色液体として９．９９ｇ（収率８９％）得
た。

【００２６】実施例２ アルゴン置換した冷却管付５０ｍｌシュレンク管にカル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウム２９３ｍｇ、ヘキサン１５ｍｌ、１，５−シクロ
オクタジエン２．６ｇを入れ、８０℃に加熱して２時間
攪拌した。反応後の溶液から減圧下でヘキサン等を除去
した後、アルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液から溶媒
除去し、カルボニル（２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムを淡黄
色液体として２８８ｍｇ（収率８３％）得た。

【００２７】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．９０
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．６５（ｍ，２
Ｈ），３．２２（ｍ，１Ｈ），２．５７（ｍ，２Ｈ），
２．２１（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｍ，６Ｈ），１．９
３（ｍ，１Ｈ），０．９１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ），０．６９（ｍ，２Ｈ），−０．１７（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，０．５Ｈｚ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２２１．７５（ＣＯ），
９６．５０（Ｃ），９２．９１（ＣＨ），８２．４４
（ＣＨ），７６．３７（ＣＨ），７３．５８（ＣＨ），
７３．１９（ＣＨ），４３．９４（ＣＨ），３２．１１
（ＣＨ₂），３１．９０（ＣＨ₂），３１．７３（Ｃ
Ｈ₂），３１．６３（ＣＨ₂），３１．５９（ＣＨ₂），
２１．５４（ＣＨ₃），１５．５０（ＣＨ₃）。ＩＲ １
９７０ｃｍ^-1（ＣＯ）。

【００２８】実施例３ アルゴン置換した冷却管付５０ｍｌシュレンク管にカル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウム３０９ｍｇ、ヘキサン１５ｍｌ、２，４−ヘキサ
ジエン２．１ｇを入れ、８０℃に加熱して２時間攪拌し
た。反応後の溶液から減圧下でヘキサン等を除去した
後、アルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。溶出液から溶媒除去
し、カルボニル（２，４−ヘキサジエン）（２−メチル
−１，３−ペンタジエン）ルテニウムを黄色液体として
１８９ｍｇ（収率６１％）得た。

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ４．６６（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ），４．５８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），３．５８（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ），１．９７（ｓ，３
Ｈ），１．２８（ｍ，１Ｈ），１．２０（ｍ，１１
Ｈ），１．０３（ｍ，１Ｈ），０．２８（ｓ，１Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２１９．３０（ＣＯ），
８９．５９（Ｃ），８５．３３（ＣＨ），８２．７９
（ＣＨ），７９．５６（ＣＨ），５３．５５（ＣＨ），
５２．４３（ＣＨ），５１．７３（ＣＨ），３８．７０
（ＣＨ₂），２３．３１（ＣＨ₃），１９．３０（Ｃ
Ｈ₃），１８．４８（ＣＨ₃），１８．２３（ＣＨ₃）。 ＩＲ １９７０ｃｍ^-1（ＣＯ）。

【００３０】

【発明の効果】本発明により、還元、有機合成、有機重
合等の触媒作用が期待できる新規な零価ルテニウム錯体
を提供することができる。この零価ルテニウム錯体は、
本発明の方法により製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BC70A BC70B BE03A BE03B BE04A BE36A BE36B BE42A BE42B CB51 4H050 AA01 AA02 AB40

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１ ＲｕＬ¹Ｌ²（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示し、Ｌ²は鎖状ジエン又は環
   状ジエンを示す。］で表されることを特徴とする、零価
   ルテニウム錯体（但し、Ｌ¹、Ｌ²が同一の場合を除
   く）。
2. 【請求項２】Ｌ²が式２ 【化１】 ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一又は相異なって水素、炭素数１
   〜６のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、ア
   ルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、
   アミン、又はアミドを示す。］で表されることを特徴と
   する、請求項１に記載の零価ルテニウム錯体。
3. 【請求項３】Ｌ²が、炭素数１〜６のアルキル基を有し
   ていてもよい炭素数６〜８の環状ジエンであることを特
   徴とする、請求項１に記載の零価ルテニウム錯体。
4. 【請求項４】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエン
   であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載
   の零価ルテニウム錯体。
5. 【請求項５】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
   ン、Ｌ²が１，５−シクロオクタジエンであることを特
   徴とする、請求項１，３，４いずれかに記載の零価ルテ
   ニウム錯体。
6. 【請求項６】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
   ン、Ｌ²が２，４−ヘキサジエンであることを特徴とす
   る、請求項１，２，４いずれかに記載の零価ルテニウム
   錯体。
7. 【請求項７】式３ ＲｕＬ¹ ₂（ＣＯ） ３ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。］で表されるルテニウ
   ム錯体と、Ｌ²［Ｌ²は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
   す。但し、Ｌ²はＬ¹と同一ではない。］とを有機溶媒中
   で反応させ、式３で表される錯体の配位子Ｌ¹の１つと
   Ｌ²とを交換させることを特徴とする、式１ ＲｕＬ¹Ｌ²（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹、Ｌ²は前述のとおりである。］で表される零
   価ルテニウム錯体の製造方法。
8. 【請求項８】Ｌ²が式２ 【化２】 ［式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、同一または相異なって水素、炭素数
   １〜６のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、
   アルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン
   酸、アミン、又はアミドを示す。］で表されることを特
   徴とする、請求項７に記載の零価ルテニウム錯体の製造
   方法。
9. 【請求項９】Ｌ²が、炭素数１〜６のアルキル基を有し
   ていてもよい炭素数６〜８の環状ジエンであることを特
   徴とする、請求項７に記載の零価ルテニウム錯体の製造
   方法。
10. 【請求項１０】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ンであることを特徴とする、請求項７〜９いずれかに記
    載の零価ルテニウム錯体の製造方法。
11. 【請求項１１】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ン、Ｌ²が１，５−シクロオクタジエンであることを特
    徴とする、請求項７，９，１０いずれかに記載の零価ル
    テニウム錯体の製造方法。
12. 【請求項１２】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ン、Ｌ²が２，４−ヘキサジエンであることを特徴とす
    る、請求項７，８，１０いずれかに記載の零価ルテニウ
    ム錯体の製造方法。