JP2003300993A - 新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法 - Google Patents
新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法Info
- Publication number
- JP2003300993A JP2003300993A JP2002103672A JP2002103672A JP2003300993A JP 2003300993 A JP2003300993 A JP 2003300993A JP 2002103672 A JP2002103672 A JP 2002103672A JP 2002103672 A JP2002103672 A JP 2002103672A JP 2003300993 A JP2003300993 A JP 2003300993A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium complex
- formula
- zero
- methyl
- valent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】穏やかな条件で製造可能であり、かつ還元、有
機合成および有機重合触媒として期待される安定な零価
ルテニウム錯体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】式3 RuL1 2(CO) 3 [式中L1は鎖状ジエンを示す。]で表されるルテニウ
ム錯体と、L2[L2は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、L2はL1と同一ではない。]とを有機溶媒中
で反応させ、式3で表される錯体の配位子L1の1つと
L2とを交換させ、式1 RuL1L2(CO) 1 [式中L1は鎖状ジエンを示し、L2は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。]で表される零価ルテニウム錯体(但
し、L1、L2が同一の場合を除く)を得る。
機合成および有機重合触媒として期待される安定な零価
ルテニウム錯体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】式3 RuL1 2(CO) 3 [式中L1は鎖状ジエンを示す。]で表されるルテニウ
ム錯体と、L2[L2は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、L2はL1と同一ではない。]とを有機溶媒中
で反応させ、式3で表される錯体の配位子L1の1つと
L2とを交換させ、式1 RuL1L2(CO) 1 [式中L1は鎖状ジエンを示し、L2は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。]で表される零価ルテニウム錯体(但
し、L1、L2が同一の場合を除く)を得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は還元、有機合成およ
び有機重合反応における触媒となり得る零価ルテニウム
錯体およびその製造方法に関する。
び有機重合反応における触媒となり得る零価ルテニウム
錯体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。このような反応として、RhCl(PPh3)3
錯体を用いた末端オレフィンの位置選択的水素化反応、
CoH(CO)4錯体、RhH(CO)4錯体等を用いた
オレフィンに合成ガスを反応させて炭素鎖数の一つ増加
した脂肪族アルデヒドを合成可能なヒドロホルミン化反
応等が挙げられる。その中で、VIII族遷移金属錯体
であるルテニウム錯体は、BINAP(2,2’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル)−
Ru錯体を触媒として用いた立体選択的水素化反応
(J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1985,922)のように特異的な触媒作用を
示すことが広く知られている。また、付加環化反応によ
る炭素−炭素結合形成のような有機合成反応において、
ルテニウム錯体は優れた触媒能を示す(有機合成化学協
会誌,Vol.60,No.1,2002)。
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。このような反応として、RhCl(PPh3)3
錯体を用いた末端オレフィンの位置選択的水素化反応、
CoH(CO)4錯体、RhH(CO)4錯体等を用いた
オレフィンに合成ガスを反応させて炭素鎖数の一つ増加
した脂肪族アルデヒドを合成可能なヒドロホルミン化反
応等が挙げられる。その中で、VIII族遷移金属錯体
であるルテニウム錯体は、BINAP(2,2’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル)−
Ru錯体を触媒として用いた立体選択的水素化反応
(J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1985,922)のように特異的な触媒作用を
示すことが広く知られている。また、付加環化反応によ
る炭素−炭素結合形成のような有機合成反応において、
ルテニウム錯体は優れた触媒能を示す(有機合成化学協
会誌,Vol.60,No.1,2002)。
【0003】このようなルテニウム錯体として(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)(クロロ)ビス(カルボ
ニル)ルテニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)(クロロ)(1,5−シクロヘキサジエン)ルテニ
ウム等が挙げられる。これらは全て二価のルテニウム錯
体であり、二価−四価の酸化還元過程が有機合成反応の
推進力となっている。一方、零価ルテニウム錯体におい
ては、(1,5−シクロオクタジエン)(1,3,5−
シクロオクタトリエン)ルテニウムを用いた零価−二価
の酸化還元過程を推進力とした量論的炭素−炭素結合形
成反応が報告されている(J.Chem.Soc.,C
hem.Commun.,1976,722)。
メチルシクロペンタジエニル)(クロロ)ビス(カルボ
ニル)ルテニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)(クロロ)(1,5−シクロヘキサジエン)ルテニ
ウム等が挙げられる。これらは全て二価のルテニウム錯
体であり、二価−四価の酸化還元過程が有機合成反応の
推進力となっている。一方、零価ルテニウム錯体におい
ては、(1,5−シクロオクタジエン)(1,3,5−
シクロオクタトリエン)ルテニウムを用いた零価−二価
の酸化還元過程を推進力とした量論的炭素−炭素結合形
成反応が報告されている(J.Chem.Soc.,C
hem.Commun.,1976,722)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来の零価ルテニウム
錯体は、安定性に乏しく、有機合成等の触媒として必ず
しも適していなかった。本発明は、穏やかな条件で製造
可能であり、かつ還元、有機合成および有機重合触媒と
して期待される安定な零価ルテニウム錯体およびその製
造方法を提供する。
錯体は、安定性に乏しく、有機合成等の触媒として必ず
しも適していなかった。本発明は、穏やかな条件で製造
可能であり、かつ還元、有機合成および有機重合触媒と
して期待される安定な零価ルテニウム錯体およびその製
造方法を提供する。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、先の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即
ち本発明は、式1 RuL1L2(CO) 1 [式中L1は鎖状ジエンを示し、L2は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。]で表されることを特徴とする、零価
ルテニウム錯体(但し、L1、L2が同一の場合を除く)
である。
を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即
ち本発明は、式1 RuL1L2(CO) 1 [式中L1は鎖状ジエンを示し、L2は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。]で表されることを特徴とする、零価
ルテニウム錯体(但し、L1、L2が同一の場合を除く)
である。
【0006】また本発明は、式3
RuL1 2(CO) 3
[式中L1は鎖状ジエンを示す。]で表されるルテニウ
ム錯体と、L2[L2は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、L2はL1と同一ではない。]とを有機溶媒中
で反応させ、式3で表される錯体の配位子L1の1つと
L2とを交換させることを特徴とする、式1で表される
零価ルテニウム錯体の製造方法である。以下に本発明を
更に詳細に説明する。
ム錯体と、L2[L2は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、L2はL1と同一ではない。]とを有機溶媒中
で反応させ、式3で表される錯体の配位子L1の1つと
L2とを交換させることを特徴とする、式1で表される
零価ルテニウム錯体の製造方法である。以下に本発明を
更に詳細に説明する。
【0007】本発明の零価ルテニウム錯体は、上述のと
おり式1で表されるものである。このとき、式1中のL
2は、鎖状ジエン又は環状ジエンを示し、分子内の連続
した炭素鎖上に2つ以上の二重結合を持つ化合物で、か
つL1と異なるものであれば特に限定されるものではな
い。L2の鎖状ジエンとしては、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエンであっても
よいが、共役ジエンが好ましく、特に式2
おり式1で表されるものである。このとき、式1中のL
2は、鎖状ジエン又は環状ジエンを示し、分子内の連続
した炭素鎖上に2つ以上の二重結合を持つ化合物で、か
つL1と異なるものであれば特に限定されるものではな
い。L2の鎖状ジエンとしては、1,4−ヘキサジエ
ン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジエンであっても
よいが、共役ジエンが好ましく、特に式2
【0008】
【化3】
[式中R1〜R4は、同一又は相異なって水素、炭素数1
〜6のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、ア
ルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、
アミン、又はアミドを示す。]で表される共役ジエンが
好ましい。
〜6のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、ア
ルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、
アミン、又はアミドを示す。]で表される共役ジエンが
好ましい。
【0009】このようなR1〜R4として、水素、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、−CHO、−CH2O
H、−OC(=O)CH3、−CH2COOH、−C(=
O)OCH3、−C(=O)OCH2CH3、−C(=
O)CH3等が挙げられるが、水素、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましく、水素、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基がより好まし
い。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、−CHO、−CH2O
H、−OC(=O)CH3、−CH2COOH、−C(=
O)OCH3、−C(=O)OCH2CH3、−C(=
O)CH3等が挙げられるが、水素、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましく、水素、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基がより好まし
い。
【0010】具体的には、共役ジエンとしては1,3−
ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2−メチル−
1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジ
エン、2,4−ヘキサジエナール、2,4−ヘキサジエ
ン−1−オル、1−アセトキシ−1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン酸、2,4−ペンタジエン酸メチ
ル、2,4−ヘプタジエナール、2,6−ジメチル−
2,4,6−オクタトリエン、2,4−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、2,4−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸メチル、2,4−ヘプタジエン−
6−オン等が挙げられる。特に2,4−ヘキサジエンが
好ましい。
ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2−メチル−
1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジ
エン、2,4−ヘキサジエナール、2,4−ヘキサジエ
ン−1−オル、1−アセトキシ−1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン酸、2,4−ペンタジエン酸メチ
ル、2,4−ヘプタジエナール、2,6−ジメチル−
2,4,6−オクタトリエン、2,4−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、2,4−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸メチル、2,4−ヘプタジエン−
6−オン等が挙げられる。特に2,4−ヘキサジエンが
好ましい。
【0011】一方、L2の環状ジエンとしては特に限定
されないが、6〜8員環の炭素環を有し、環内に2つ以
上の二重結合を持つ化合物が好ましい。炭素環に、炭素
数1〜6のアルキル基が付いていても良い。このような
アルキル基としてメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基が好ましい。
されないが、6〜8員環の炭素環を有し、環内に2つ以
上の二重結合を持つ化合物が好ましい。炭素環に、炭素
数1〜6のアルキル基が付いていても良い。このような
アルキル基としてメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基が好ましい。
【0012】このような環状ジエンとしては1,3−シ
クロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,
4−ジシクロヘキシル−1,3−シクロヘキサジエン、
1−メチル−1,4−シクロヘキサジエン、5−イソプ
ロピル−2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、1
−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジ
エン、1−イソプロピル−4−メチル−1,4−シクロ
ヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−
シクロオクタジエン、3−メチル−1,5−シクロオク
タジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジ
エン等が挙げられるが、1,5−シクロオクタジエンが
好ましい。
クロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,
4−ジシクロヘキシル−1,3−シクロヘキサジエン、
1−メチル−1,4−シクロヘキサジエン、5−イソプ
ロピル−2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、1
−イソプロピル−4−メチル−1,3−シクロヘキサジ
エン、1−イソプロピル−4−メチル−1,4−シクロ
ヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−
シクロオクタジエン、3−メチル−1,5−シクロオク
タジエン、1,5−ジメチル−1,5−シクロオクタジ
エン等が挙げられるが、1,5−シクロオクタジエンが
好ましい。
【0013】またL1の鎖状ジエンとしては、特に限定
されるものではなく、1,4−ヘキサジエン、1,5−
ヘキサジエン等の非共役ジエンでもよいが、共役ジエン
が好ましく、特に式4
されるものではなく、1,4−ヘキサジエン、1,5−
ヘキサジエン等の非共役ジエンでもよいが、共役ジエン
が好ましく、特に式4
【0014】
【化4】
[式中R5〜R8は、同一または相異なって水素、炭素数
1〜6のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、
アルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン
酸、アミン、又はアミドを示す。]で表される共役ジエ
ンが好ましい。
1〜6のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、
アルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン
酸、アミン、又はアミドを示す。]で表される共役ジエ
ンが好ましい。
【0015】このようなR5〜R8として、水素、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、−CHO、−CH2O
H、−OC(=O)CH3、−CH2COOH、−C(=
O)OCH3、−C(=O)OCH2CH3、−C(=
O)CH3等が挙げられるが、水素、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましい。水素、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基がより好まし
い。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、−CHO、−CH2O
H、−OC(=O)CH3、−CH2COOH、−C(=
O)OCH3、−C(=O)OCH2CH3、−C(=
O)CH3等が挙げられるが、水素、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基が好ましい。水素、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基がより好まし
い。
【0016】このような共役ジエンとしては1,3−ヘ
キサジエン、2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,
3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、2,4−ヘキサジエナール、2,4−ヘキサジエン
−1−オル、1−アセトキシ−1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン酸、2,4−ペンタジエン酸メチ
ル、2,4−ヘプタジエナール、2,6−ジメチル−
2,4,6−オクタトリエン、2,4−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、2,4−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸メチル、2,4−ヘプタジエン−
6−オン等が挙げられる。特に2−メチル−1,3−ペ
ンタジエンが好ましい。
キサジエン、2,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,
3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、2,4−ヘキサジエナール、2,4−ヘキサジエン
−1−オル、1−アセトキシ−1,3−ブタジエン、
2,4−ヘキサジエン酸、2,4−ペンタジエン酸メチ
ル、2,4−ヘプタジエナール、2,6−ジメチル−
2,4,6−オクタトリエン、2,4−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、2,4−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル、ソルビン酸メチル、2,4−ヘプタジエン−
6−オン等が挙げられる。特に2−メチル−1,3−ペ
ンタジエンが好ましい。
【0017】L1とL2の組み合わせとしては、特に限定
されないが、L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、L2が1,5−シクロオクタジエンの組み合わせ、
又はL1が2−メチル−1,3−ペンタジエン、L2が
2,4−ヘキサジエンの組合わせが特に好ましい。
されないが、L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、L2が1,5−シクロオクタジエンの組み合わせ、
又はL1が2−メチル−1,3−ペンタジエン、L2が
2,4−ヘキサジエンの組合わせが特に好ましい。
【0018】本発明の式1で表される錯体は、上述のよ
うに式3で表される錯体とL2とを反応させて製造する
ことができる。この式3中のL1の鎖状ジエンは、前述
の式1中のL1と同様である。式3で表される錯体とし
ては、特にカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペン
タジエン)ルテニウムが好ましい。
うに式3で表される錯体とL2とを反応させて製造する
ことができる。この式3中のL1の鎖状ジエンは、前述
の式1中のL1と同様である。式3で表される錯体とし
ては、特にカルボニルビス(2−メチル−1,3−ペン
タジエン)ルテニウムが好ましい。
【0019】式3で表される錯体は、塩化ルテニウム・
n水和物(nは1以上の数)と相当するジエンとを亜鉛
粉末存在下アルコール中で反応させることにより得られ
る。この時、ジエンが不足の状態になると金属ルテニウ
ムが生成して収率が低下するためジエン過剰で反応させ
ることが好ましく、塩化ルテニウム・n水和物の10〜
20倍モルのジエン量が好ましい。亜鉛粉末は塩化ルテ
ニウム・n水和物の還元を十分に行なうため、10倍モ
ル以上の過剰量が好ましい。ジエンとしては2−メチル
−1,3−ペンタジエンが好ましい。L2については前
述のとおりである。
n水和物(nは1以上の数)と相当するジエンとを亜鉛
粉末存在下アルコール中で反応させることにより得られ
る。この時、ジエンが不足の状態になると金属ルテニウ
ムが生成して収率が低下するためジエン過剰で反応させ
ることが好ましく、塩化ルテニウム・n水和物の10〜
20倍モルのジエン量が好ましい。亜鉛粉末は塩化ルテ
ニウム・n水和物の還元を十分に行なうため、10倍モ
ル以上の過剰量が好ましい。ジエンとしては2−メチル
−1,3−ペンタジエンが好ましい。L2については前
述のとおりである。
【0020】式1で表される錯体の製造に使用される有
機溶媒は室温(25℃)で液体であり、原料として使用
するカルボニルビス(ジエン)ルテニウム錯体およびジ
エン化合物を溶解可能であり、かつ配位能の低い化合物
であれば特に限定されない。ヘキサン、ベンゼン、トル
エン等が好ましい。また、使用する有機溶媒は1種類の
みでなく、数種類の混合でもよい。
機溶媒は室温(25℃)で液体であり、原料として使用
するカルボニルビス(ジエン)ルテニウム錯体およびジ
エン化合物を溶解可能であり、かつ配位能の低い化合物
であれば特に限定されない。ヘキサン、ベンゼン、トル
エン等が好ましい。また、使用する有機溶媒は1種類の
みでなく、数種類の混合でもよい。
【0021】反応温度は低温では反応速度が遅く、高温
ではルテニウム錯体の分解が起きるため、0〜100℃
が好ましい。
ではルテニウム錯体の分解が起きるため、0〜100℃
が好ましい。
【0022】後処理は特に限定しないが、一般的な方法
として、反応混合液から、クロマトグラフィー、蒸留等
により精製し、錯体が得られる。反応中に生成錯体が析
出する場合にはろ過で、錯体が得られる。
として、反応混合液から、クロマトグラフィー、蒸留等
により精製し、錯体が得られる。反応中に生成錯体が析
出する場合にはろ過で、錯体が得られる。
【0023】生成した式1で表されるルテニウム錯体に
は、C−C結合形成等の有機合成、有機重合、不飽和化
合物の還元、ケトンの還元、水素移動等の反応における
触媒作用が期待できる。
は、C−C結合形成等の有機合成、有機重合、不飽和化
合物の還元、ケトンの還元、水素移動等の反応における
触媒作用が期待できる。
【0024】
【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。
【0025】実施例1
1000mlの4つ口フラスコに亜鉛粉末160gを入
れ、攪拌装置、滴下ロート、冷却管、温度計を取り付
け、フラスコ内をアルゴンで置換した。2−メチル−
1,3−ペンタジエン60mlを加えて攪拌して亜鉛粉
末を分散させた後、水浴で25℃以下に保ちながら滴下
ロートより塩化ルテニウム・n水和物10gをエタノー
ル400mlに溶解したものを1時間で滴下した。滴下
終了後、70℃に加熱して3時間攪拌した。反応後の溶
液から亜鉛粉末を濾過により除去し、減圧下でエタノー
ル等を除去して得られた泥状物をペンタンで抽出した。
抽出液をアルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒除去後、カル
ボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテ
ニウムを黄色液体として9.99g(収率89%)得
た。
れ、攪拌装置、滴下ロート、冷却管、温度計を取り付
け、フラスコ内をアルゴンで置換した。2−メチル−
1,3−ペンタジエン60mlを加えて攪拌して亜鉛粉
末を分散させた後、水浴で25℃以下に保ちながら滴下
ロートより塩化ルテニウム・n水和物10gをエタノー
ル400mlに溶解したものを1時間で滴下した。滴下
終了後、70℃に加熱して3時間攪拌した。反応後の溶
液から亜鉛粉末を濾過により除去し、減圧下でエタノー
ル等を除去して得られた泥状物をペンタンで抽出した。
抽出液をアルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒除去後、カル
ボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテ
ニウムを黄色液体として9.99g(収率89%)得
た。
【0026】実施例2
アルゴン置換した冷却管付50mlシュレンク管にカル
ボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテ
ニウム293mg、ヘキサン15ml、1,5−シクロ
オクタジエン2.6gを入れ、80℃に加熱して2時間
攪拌した。反応後の溶液から減圧下でヘキサン等を除去
した後、アルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液から溶媒
除去し、カルボニル(2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウムを淡黄
色液体として288mg(収率83%)得た。
ボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテ
ニウム293mg、ヘキサン15ml、1,5−シクロ
オクタジエン2.6gを入れ、80℃に加熱して2時間
攪拌した。反応後の溶液から減圧下でヘキサン等を除去
した後、アルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製した。溶出液から溶媒
除去し、カルボニル(2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン)(1,5−シクロオクタジエン)ルテニウムを淡黄
色液体として288mg(収率83%)得た。
【0027】1H−NMR(CDCl3)δ4.90
(d,1H,J=7.5Hz),3.65(m,2
H),3.22(m,1H),2.57(m,2H),
2.21(s,3H),2.15(m,6H),1.9
3(m,1H),0.91(d,3H,J=6.5H
z),0.69(m,2H),−0.17(dd,1
H,J=3.0Hz,0.5Hz)。13 C−NMR(CDCl3)δ221.75(CO),
96.50(C),92.91(CH),82.44
(CH),76.37(CH),73.58(CH),
73.19(CH),43.94(CH),32.11
(CH2),31.90(CH2),31.73(C
H2),31.63(CH2),31.59(CH2),
21.54(CH3),15.50(CH3)。IR 1
970cm-1(CO)。
(d,1H,J=7.5Hz),3.65(m,2
H),3.22(m,1H),2.57(m,2H),
2.21(s,3H),2.15(m,6H),1.9
3(m,1H),0.91(d,3H,J=6.5H
z),0.69(m,2H),−0.17(dd,1
H,J=3.0Hz,0.5Hz)。13 C−NMR(CDCl3)δ221.75(CO),
96.50(C),92.91(CH),82.44
(CH),76.37(CH),73.58(CH),
73.19(CH),43.94(CH),32.11
(CH2),31.90(CH2),31.73(C
H2),31.63(CH2),31.59(CH2),
21.54(CH3),15.50(CH3)。IR 1
970cm-1(CO)。
【0028】実施例3
アルゴン置換した冷却管付50mlシュレンク管にカル
ボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテ
ニウム309mg、ヘキサン15ml、2,4−ヘキサ
ジエン2.1gを入れ、80℃に加熱して2時間攪拌し
た。反応後の溶液から減圧下でヘキサン等を除去した
後、アルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。溶出液から溶媒除去
し、カルボニル(2,4−ヘキサジエン)(2−メチル
−1,3−ペンタジエン)ルテニウムを黄色液体として
189mg(収率61%)得た。
ボニルビス(2−メチル−1,3−ペンタジエン)ルテ
ニウム309mg、ヘキサン15ml、2,4−ヘキサ
ジエン2.1gを入れ、80℃に加熱して2時間攪拌し
た。反応後の溶液から減圧下でヘキサン等を除去した
後、アルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラムク
ロマトグラフィーにより精製した。溶出液から溶媒除去
し、カルボニル(2,4−ヘキサジエン)(2−メチル
−1,3−ペンタジエン)ルテニウムを黄色液体として
189mg(収率61%)得た。
【0029】1H−NMR(CDCl3)δ4.66(d
d,1H,J=5.0Hz,7.5Hz),4.58
(d,1H,J=8.0Hz),3.58(dd,1
H,J=5.0Hz,8.0Hz),1.97(s,3
H),1.28(m,1H),1.20(m,11
H),1.03(m,1H),0.28(s,1H)。13 C−NMR(CDCl3)δ219.30(CO),
89.59(C),85.33(CH),82.79
(CH),79.56(CH),53.55(CH),
52.43(CH),51.73(CH),38.70
(CH2),23.31(CH3),19.30(C
H3),18.48(CH3),18.23(CH3)。 IR 1970cm-1(CO)。
d,1H,J=5.0Hz,7.5Hz),4.58
(d,1H,J=8.0Hz),3.58(dd,1
H,J=5.0Hz,8.0Hz),1.97(s,3
H),1.28(m,1H),1.20(m,11
H),1.03(m,1H),0.28(s,1H)。13 C−NMR(CDCl3)δ219.30(CO),
89.59(C),85.33(CH),82.79
(CH),79.56(CH),53.55(CH),
52.43(CH),51.73(CH),38.70
(CH2),23.31(CH3),19.30(C
H3),18.48(CH3),18.23(CH3)。 IR 1970cm-1(CO)。
【0030】
【発明の効果】本発明により、還元、有機合成、有機重
合等の触媒作用が期待できる新規な零価ルテニウム錯体
を提供することができる。この零価ルテニウム錯体は、
本発明の方法により製造が可能となる。
合等の触媒作用が期待できる新規な零価ルテニウム錯体
を提供することができる。この零価ルテニウム錯体は、
本発明の方法により製造が可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4G069 AA06 BA27A BA27B BC70A
BC70B BE03A BE03B BE04A
BE36A BE36B BE42A BE42B
CB51
4H050 AA01 AA02 AB40
Claims (12)
- 【請求項1】式1 RuL1L2(CO) 1 [式中L1は鎖状ジエンを示し、L2は鎖状ジエン又は環
状ジエンを示す。]で表されることを特徴とする、零価
ルテニウム錯体(但し、L1、L2が同一の場合を除
く)。 - 【請求項2】L2が式2 【化1】 [式中R1〜R4は、同一又は相異なって水素、炭素数1
〜6のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、ア
ルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン酸、
アミン、又はアミドを示す。]で表されることを特徴と
する、請求項1に記載の零価ルテニウム錯体。 - 【請求項3】L2が、炭素数1〜6のアルキル基を有し
ていてもよい炭素数6〜8の環状ジエンであることを特
徴とする、請求項1に記載の零価ルテニウム錯体。 - 【請求項4】L1が2−メチル−1,3−ペンタジエン
であることを特徴とする、請求項1〜3いずれかに記載
の零価ルテニウム錯体。 - 【請求項5】L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、L2が1,5−シクロオクタジエンであることを特
徴とする、請求項1,3,4いずれかに記載の零価ルテ
ニウム錯体。 - 【請求項6】L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、L2が2,4−ヘキサジエンであることを特徴とす
る、請求項1,2,4いずれかに記載の零価ルテニウム
錯体。 - 【請求項7】式3 RuL1 2(CO) 3 [式中L1は鎖状ジエンを示す。]で表されるルテニウ
ム錯体と、L2[L2は鎖状ジエン又は環状ジエンを示
す。但し、L2はL1と同一ではない。]とを有機溶媒中
で反応させ、式3で表される錯体の配位子L1の1つと
L2とを交換させることを特徴とする、式1 RuL1L2(CO) 1 [式中L1、L2は前述のとおりである。]で表される零
価ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項8】L2が式2 【化2】 [式中R1〜R4は、同一または相異なって水素、炭素数
1〜6のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒド、
アルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボン
酸、アミン、又はアミドを示す。]で表されることを特
徴とする、請求項7に記載の零価ルテニウム錯体の製造
方法。 - 【請求項9】L2が、炭素数1〜6のアルキル基を有し
ていてもよい炭素数6〜8の環状ジエンであることを特
徴とする、請求項7に記載の零価ルテニウム錯体の製造
方法。 - 【請求項10】L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ンであることを特徴とする、請求項7〜9いずれかに記
載の零価ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項11】L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、L2が1,5−シクロオクタジエンであることを特
徴とする、請求項7,9,10いずれかに記載の零価ル
テニウム錯体の製造方法。 - 【請求項12】L1が2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、L2が2,4−ヘキサジエンであることを特徴とす
る、請求項7,8,10いずれかに記載の零価ルテニウ
ム錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002103672A JP2003300993A (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002103672A JP2003300993A (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003300993A true JP2003300993A (ja) | 2003-10-21 |
Family
ID=29389353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002103672A Pending JP2003300993A (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003300993A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009533503A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ルテニウム触媒の存在におけるヒドロシリル化法 |
WO2012081254A1 (ja) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
JP2012140394A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-26 | Tosoh Finechem Corp | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
JP2012180308A (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-20 | Tosoh Finechem Corp | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
-
2002
- 2002-04-05 JP JP2002103672A patent/JP2003300993A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009533503A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ルテニウム触媒の存在におけるヒドロシリル化法 |
WO2012081254A1 (ja) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | 東ソー・ファインケム株式会社 | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
JP2012140394A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-26 | Tosoh Finechem Corp | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
CN103261206A (zh) * | 2010-12-17 | 2013-08-21 | 东曹精细化学股份有限公司 | 二乙基锌组合物、热稳定化方法及热稳定化用化合物 |
US9156857B2 (en) | 2010-12-17 | 2015-10-13 | Tosoh Finechem Corporation | Diethylzinc composition, method for heat stabilization, and compound for heat stabilization |
JP2012180308A (ja) * | 2011-03-01 | 2012-09-20 | Tosoh Finechem Corp | ジエチル亜鉛組成物、熱安定化方法および熱安定化用化合物 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3625866B2 (ja) | フルオロアルキル置換フェロセニルジホスフィン | |
JP4841799B2 (ja) | (r)−2−アルキル−3−フェニル−1−プロパノールの調製方法 | |
WO2005007662A2 (en) | Biphosphine ruthenium complexes with chiral diamine ligande as catalysts | |
JP3310056B2 (ja) | 光学活性4−メチル−2−オキセタノンの製造方法 | |
JP2003300993A (ja) | 新規零価ルテニウム錯体およびその製造方法 | |
JP2950696B2 (ja) | 光学活性ムスコンの製造方法 | |
JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
WO2008135386A1 (fr) | Ligands chiraux de type carbenes n-heterocycliques pour la catalyse asymetrique | |
JP3445074B2 (ja) | ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法 | |
JP4649733B2 (ja) | トリフルオロメチル基含有アセトフェノン化合物の製造方法 | |
US7589196B2 (en) | Amine-substituted biphenyldiphosphines | |
JPS629098B2 (ja) | ||
JP2003300992A (ja) | 新規零価ルテニウム錯体及びその製造方法 | |
JP4057271B2 (ja) | イノラートアニオンの新規合成法 | |
JPH0959290A (ja) | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 | |
JP2579547B2 (ja) | アルコキシカルボニル化合物の製法 | |
JP4113281B2 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造方法 | |
JPH0784397B2 (ja) | (3−ビニルフエニル)フエニルメタン | |
JP4381055B2 (ja) | アリルアミン類の製造方法 | |
JP3819473B2 (ja) | 4,4−ビスハロメチル−3−オキソアルカンカルボン酸誘導体とそれを用いる3−シクロプロピル−3−オキソプロピオン酸誘導体の製造方法 | |
Yi‐Xin et al. | Novel chiral aminophosphine ligand: Synthesis and application in asymmetric catalytic hydrogenation reaction | |
FR2849036A1 (fr) | Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique | |
JPH0791216B2 (ja) | α−(3−(1−フエニルエチル)フェニル)プロピオン酸 | |
JP2604588B2 (ja) | α−(3−ベンゾイルフエニル)プロピオン酸の製造法 | |
JPH08311020A (ja) | β−カロテンの製造方法 |