JP2003300992A - 新規零価ルテニウム錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機合成、有機重合の触媒として期待されるル
テニウム錯体およびその製造方法を提供する。 【解決手段】式５ ＲｕＬ¹ ₂（ＣＯ） ５ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。］で表されるルテニウ
ム錯体と、Ａ・Ｌ²［Ｌ²はホスフィン又はジホスフィン
を示し、Ｌ²がホスフィンの場合はＡ＝２、Ｌ²がジホス
フィンの場合はＡ＝１である。］とを有機溶媒中で反応
させ、式５で表される錯体の配位子Ｌ¹の１つとＬ２と
を交換させることを特徴とする、式１ ＲｕＬ¹Ｌ² _A（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹、Ｌ²、Ａは前記と同様である。］で表される
零価ルテニウム錯体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は還元、酸化、有機合
成および有機重合反応における触媒となり得る零価ルテ
ニウム錯体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。このような反応として、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃
錯体を用いた末端オレフィンの位置選択的水素化反応、
ＣｏＨ（ＣＯ）₄錯体、ＲｈＨ（ＣＯ）₄錯体等を用いた
オレフィンに合成ガスを反応させて炭素鎖数の一つ増加
した脂肪族アルデヒドを合成可能なヒドロホルミン化反
応等が挙げられる。その中で、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体
であるルテニウム錯体は、ＢＩＮＡＰ（２，２‘−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）−
Ｒｕ錯体を触媒として用いた立体選択的水素化反応
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８５，９２２）のように特異的な触媒作用を
示すことが広く知られている。また、付加環化反応によ
る炭素−炭素結合形成のような有機合成反応において、
ルテニウム錯体は優れた触媒能を示す（有機合成化学協
会誌，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．１，２００２）。

【０００３】このようなルテニウム錯体として（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（クロロ）ビス（カルボ
ニル）ルテニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（クロロ）（１，５−シクロヘキサジエン）ルテニ
ウム等が挙げられる。これらは全て二価のルテニウム錯
体であり、二価−四価の酸化還元過程が有機合成反応の
推進力となっている。一方、零価ルテニウム錯体におい
ては、（１，５−シクロオクタジエン）（１，３，５−
シクロオクタトリエン）ルテニウムを用いた零価−二価
の酸化還元過程を推進力とした量論的炭素−炭素結合形
成反応が報告されている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７６，７２２）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の零価ルテニウム
錯体は、安定性に乏しく、有機合成等の触媒として必ず
しも適していなかった。本発明は、穏やかな条件で製造
可能であり、かつ還元、有機合成および有機重合触媒と
して期待できる安定な零価ルテニウム錯体およびその製
造方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先の課題
を解決すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、式１ ＲｕＬ¹Ｌ² _A（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。Ｌ²はホスフィン又はジ
ホスフィンを示し、Ｌ²がホスフィンの場合はＡ＝２、
Ｌ²がジホスフィンの場合はＡ＝１である。］で表され
ることを特徴とする、零価ルテニウム錯体である。

【０００６】また本発明は、式５ ＲｕＬ¹ ₂（ＣＯ） ５ ［式中Ｌ¹は前記と同様を示す。］で表されるルテニウ
ム錯体と、Ａ・Ｌ²［Ｌ²、Ａは前記と同様を示す。］と
を有機溶媒中で反応させ、式５で表される錯体の配位子
Ｌ¹の１つとＬ²とを交換させることを特徴とする、式１
で表される零価ルテニウム錯体の製造方法である。以下
に本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】本発明の零価ルテニウム錯体は、上述のと
おり式１で表されるものである。式１中のＬ²は、ホス
フィン又はジホスフィンを示すが、高い配位能を有して
いるものであれば特に限定されない。ホスフィン化合物
として、式２

【０００８】

【化７】 ［Ｒ¹〜Ｒ³は同一又は相異なって水素、ハロゲン、炭素
数１〜６のアルキル、炭素数６〜７のアリール、または
炭素数６〜７のハロゲン化アリールを示す。］で表され
る化合物が好ましい。

【０００９】Ｒ¹〜Ｒ³として水素、塩素、臭素、フッ
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブ
ロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等が挙げられ
るが、水素、塩素、メチル基、エチル基、フェニル基、
シクロヘキシル基が好ましい。更に好ましくはメチル
基、フェニル基である。

【００１０】一方ジホスフィン化合物としては、式３

【００１１】

【化８】 ［Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一又は相異なって水素、ハロゲン、炭素
数１〜６のアルキル、炭素数６〜７のアリール、または
炭素数６〜７のハロゲン化アリールを示す。Ｒは炭素数
１〜４のＰ−Ｐ間の架橋炭素鎖を示す。］で表される化
合物が好ましい。

【００１２】このとき、Ｒとしては式６

【００１３】

【化９】 又は−（ＣＲ^AＲ^B）_n−が好ましい。ここでｎは１〜４
の整数を示す。Ｒ^A、Ｒ^Bは、同一又は相異なって水素、
アルキル、アリール、架橋アルキル、又は架橋ジアルコ
キシルを示すが、ｎが２以上の場合には複数個存在する
Ｒ^A、Ｒ^Bはそれぞれがすべて同一の官能基を示さなくて
もよい。

【００１４】Ｒ⁴〜Ｒ⁷として水素、塩素、臭素、フッ
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ペン
タフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブ
ロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等が挙げられ
るが、水素、メチル基、フェニル基が好ましい。

【００１５】ジホスフィン化合物として、特に式４

【００１６】

【化１０】 ［式中Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は同一又は相異なって水素、ハロゲ
ン、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜７のアリ
ールを示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は同一又は相異なって水素、ま
たは炭素数１〜６のアルキルを示す。］で表される化合
物が好ましい。特にＲ⁸〜Ｒ¹¹としては、水素、塩素、
臭素、フッ素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基等
が挙げられるが、水素、メチル基、フェニル基が好まし
い。

【００１７】またＲ¹²〜Ｒ¹⁵として水素、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、水素、メチ
ル基が好ましい。

【００１８】このようなホスフィン化合物としては例え
ばメチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホス
フィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−
ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィ
ン、クロロジイソプロピルホスフィン、クロロジフェニ
ルホスフィン、ジクロロフェニルホスフィン、シクロヘ
キシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニ
ルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシク
ロヘキシルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホス
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニ
ル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４
−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロ
フェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）フェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン
等があげられる。

【００１９】またジホスフィンとしては、例えばビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメ
チルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジクロロホス
フィノ）エタン、１，２−ビス（フェニルホスフィノ）
エタン、１，２−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）エ
タン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン、（Ｒ）−（＋）−１，２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ、
（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ、［（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＯ
Ｐ］、［（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＯＰ］、（−）−ノルフォ
ス、（＋）−ノルフォス等が挙げられる。

【００２０】Ｌ²としては、特にトリフェニルホスフィ
ン又は１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが
好ましい。

【００２１】またＬ¹の鎖状ジエンとしては、特に限定
されるものではなく、１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン等の非共役ジエンでもよいが、共役ジエン
が好ましく、特に式７

【００２２】

【化１１】 ［式中Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、同一または相異なって水素、炭素
数１〜６のアルキル、エーテル、エステル、アルデヒ
ド、アルコール、ケトン、ハロゲン化アルキル、カルボ
ン酸、アミン、又はアミドを示す。］で表される共役ジ
エンが好ましい。

【００２３】このようなＲ¹⁶〜Ｒ¹⁹として、水素、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、−ＣＨＯ、−ＣＨ₂
ＯＨ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−Ｃ
（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ
（＝Ｏ）ＣＨ₃等が挙げられるが、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基が好ましい。水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ま
しい。

【００２４】このような共役ジエンとしては１，３−ヘ
キサジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，
３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘキサジエン
−１−オル、１−アセトキシ−１，３−ブタジエン、
２，４−ヘキサジエン酸、２，４−ペンタジエン酸メチ
ル、２，４−ヘプタジエナール、２，６−ジメチル−
２，４，６−オクタトリエン、２，４−デカジエン酸エ
チル、ミルセン、２，４−オクタジエナール、ソルビン
酸エチル）、ソルビン酸メチル、２，４−ヘプタジエン
−６−オン等が挙げられる。特に２−メチル−１，３−
ペンタジエンが好ましい。

【００２５】式１で表される錯体としては、Ｌ¹が２−
メチル−１，３−ペンタジエン、Ｌ²がトリフェニルホ
スフィンの組み合わせ、又はＬ¹が２−メチル−１，３
−ペンタジエン、Ｌ²が１，２−ビス（ジフェニルホス
フィノ）エタンの組み合わせが特に好ましい。

【００２６】式１で表される錯体は、上述のように式５
で表される錯体とＬ²とを反応させて製造することがで
きる。この時のＬ¹，Ｌ²については前述と同様である。

【００２７】原料として用いた上記式５で表される錯体
は、塩化ルテニウム・ｎ水和物（ｎは１以上の数）と相
当するジエンとを亜鉛粉末存在下アルコール中で反応さ
せることにより得られる。この時、ジエンが不足の状態
になると金属ルテニウムが生成して収率が低下するため
ジエン過剰で反応させることが好ましく、塩化ルテニウ
ム・ｎ水和物の１０〜２０倍モルのジエン量が好まし
い。亜鉛粉末は塩化ルテニウム・ｎ水和物の還元を十分
に行なうため、１０倍モル以上の過剰量が好ましい。ジ
エンとしては２−メチル−１，３−ペンタジエンが好ま
しい。

【００２８】式１で表される錯体を製造する際の有機溶
媒は、室温（２５℃）で液体であり、原料として使用す
るカルボニルビス（ジエン）ルテニウム錯体およびホス
フィン化合物を溶解可能であり、かつ配位能の低い化合
物であれば特に限定されない。ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン等が好ましい。また、使用する有機溶媒は１種類
のみでなく、数種類の混合でもよい。反応温度は低温で
は反応速度が遅く、高温ではルテニウム錯体の分解が起
きるため、０〜１００℃が好ましい。後処理は特に限定
しないが、一般的な方法として、反応混合液から、クロ
マトグラフィー、蒸留等により精製し、錯体が得られ
る。反応中に生成錯体が析出する場合にはろ過で、錯体
が得られる。

【００２９】生成したルテニウム錯体には、Ｃ−Ｃ結合
形成等の有機合成、有機重合、不飽和化合物の還元、ケ
トンの還元、水素移動等の反応における触媒作用が期待
できる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によって詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。

【００３１】実施例１ １０００ｍｌの４つ口フラスコに亜鉛粉末１６０ｇを入
れ、攪拌装置、滴下ロート、冷却管、温度計を取り付
け、フラスコ内をアルゴンで置換した。２−メチル−
１，３−ペンタジエン６０ｍｌを加えて攪拌して亜鉛粉
末を分散させた後、水浴で２５℃以下に保ちながら滴下
ロートより塩化ルテニウム・ｎ水和物１０ｇをエタノー
ル４００ｍｌに溶解したものを１時間で滴下した。滴下
終了後、７０℃に加熱して３時間攪拌した。反応後の溶
液から亜鉛粉末を濾過により除去し、減圧下でエタノー
ル等を除去して得られた泥状物をペンタンで抽出した。
抽出液をアルミナを充填剤、ペンタンを溶媒としたカラ
ムクロマトグラフィーにより精製し、溶媒除去後、カル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウムを黄色液体として９．９９ｇ（収率８９％）得
た。

【００３２】実施例２ アルゴン置換した冷却管付５０ｍｌシュレンク管にカル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウム２９５ｍｇ、ヘキサン２０ｍｌ、トリフェニルホ
スフィン１．１ｇを入れ、８０℃に加熱して２時間攪拌
した。反応後、析出した生成物をガラスフィルターを用
いてろ過して回収した。回収物をヘキサンを用いて洗浄
した後、減圧下でヘキサン等を除去し、カルボニル（２
−メチル−１，３−ペンタジエン）ビス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムを淡黄色粉末として５４６ｍｇ
（収率７４％）得た。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．３１
（ｍ，６Ｈ），７．２３（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｍ，
１２Ｈ），７．０４（ｍ，６Ｈ），４．８８（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．４８（ｍ，３Ｈ），１．３
５（ｍ，３Ｈ），１．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈ
ｚ），−０．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１
１．０Ｈｚ），−０．８９（ｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ，６．５Ｈｚ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２０８．４３（ＣＯ），
１３９．３３（Ｃ），１３９．０４（Ｃ），１３８．９
２（ＣＨ），１３８．６５（ＣＨ），１３３．９７（Ｃ
Ｈ），１３３．８７（ＣＨ），１３３．７７（ＣＨ），
１３３．６８（ＣＨ），１２８．８１（ＣＨ），１２
８．４５（ＣＨ），１２７．８１（ＣＨ），１２７．７
４（ＣＨ），１２７．４９（ＣＨ），１２７．４１（Ｃ
Ｈ），１０１．７７（Ｃ），８５．１５（ＣＨ），５
１．５５（ＣＨ），４３．１６（ＣＨ₂），２１．６３
（ＣＨ₃），２０．１４（ＣＨ₃）。 ＩＲ １９０４ｃｍ^-1（ＣＯ）。

【００３４】実施例３ アルゴン置換した冷却管付５０ｍｌシュレンク管にカル
ボニルビス（２−メチル−１，３−ペンタジエン）ルテ
ニウム３０４ｍｇ、トルエン１５ｍｌ、１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン０．８９ｇを入れ、８
０℃に加熱して２時間攪拌した。反応後の溶液から減圧
下でトルエン等を除去した後、ペンタン／クロロホルム
を用いて再結晶し、カルボニル（２−メチル−１，３−
ペンタジエン）（１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン）ルテニウムを淡黄色粉末として４０４ｍｇ
（収率６４％）得た。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．７０
（ｍ，５Ｈ），７．３４（ｍ，１２Ｈ），７．０７
（ｍ，３Ｈ），５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ），２．７４（ｍ，１Ｈ），２．６０（ｍ，１Ｈ），
２．４９（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｍ，１Ｈ），１．５
４（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，３Ｈ），０．４４
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），−０．１３（ｍ，１
Ｈ），−１．４６（ｍ，１Ｈ）。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ２０７．０１（ＣＯ），
１３７．３８（Ｃ），１３７．１１（Ｃ），１３３．８
５（ＣＨ），１３３．７５（ＣＨ），１３１．３８（Ｃ
Ｈ），１３１．３１（ＣＨ），１３０．６８（ＣＨ），
１３０．５９（ＣＨ），１２９．９１（ＣＨ），１２
９．６１（ＣＨ），１２８．５３（ＣＨ），１２８．４
４（ＣＨ），９６．５４（Ｃ），８６．７７（ＣＨ），
４７．９３（ＣＨ），４１．９８（ＣＨ₂），３２．６
９（ＣＨ₂），３１．０８（ＣＨ₂），２２．４４（ＣＨ
₃），２３．８０（ＣＨ₃）。 ＩＲ １８９０ｃｍ^-1（ＣＯ）。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、還元、有機合成、有機重
合等の触媒作用が期待できる新規な零価ルテニウム錯体
を提供することができる。この錯体は本発明の製造方法
により製造することができる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１ ＲｕＬ¹Ｌ² _A（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。Ｌ²はホスフィン又はジ
   ホスフィンを示し、Ｌ²がホスフィンの場合はＡ＝２、
   Ｌ²がジホスフィンの場合はＡ＝１である。］で表され
   ることを特徴とする、零価ルテニウム錯体。
2. 【請求項２】Ｌ²が式２ 【化１】 ［Ｒ¹〜Ｒ³は同一又は相異なって水素、ハロゲン、炭素
   数１〜６のアルキル、炭素数６〜７のアリール、または
   炭素数６〜７のハロゲン化アリールを示す。］で表され
   ることを特徴をする、請求項１に記載の零価ルテニウム
   錯体。
3. 【請求項３】Ｌ²が式３ 【化２】 ［Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一又は相異なって水素、ハロゲン、炭素
   数１〜６のアルキル、炭素数６〜７のアリール、または
   炭素数６〜７のハロゲン化アリールを示す。Ｒは炭素数
   １〜４のＰ−Ｐ間の架橋炭素鎖を示す。］で表されるこ
   とを特徴をする、請求項１に記載の零価ルテニウム錯
   体。
4. 【請求項４】Ｌ²が式４ 【化３】 ［式中Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は同一又は相異なって水素、ハロゲ
   ン、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜７のアリ
   ールを示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は同一又は相異なって水素、ま
   たは炭素数１〜６のアルキルを示す。］で表されること
   を特徴とする、請求項１又は３に記載の零価ルテニウム
   錯体。
5. 【請求項５】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエン
   であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載
   の零価ルテニウム錯体。
6. 【請求項６】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
   ン、Ｌ²がトリフェニルホスフィンであることを特徴と
   する、請求項１，２，５いずれかに記載の零価ルテニウ
   ム錯体。
7. 【請求項７】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
   ン、Ｌ²が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
   ンであることを特徴とする、請求項１，３，４，５いず
   れかに記載の零価ルテニウム錯体。
8. 【請求項８】式５ ＲｕＬ¹ ₂（ＣＯ） ５ ［式中Ｌ¹は鎖状ジエンを示す。］で表されるルテニウ
   ム錯体と、Ａ・Ｌ²［Ｌ²はホスフィン又はジホスフィン
   を示し、Ｌ²がホスフィンの場合はＡ＝２、Ｌ²がジホス
   フィンの場合はＡ＝１である。］とを有機溶媒中で反応
   させ、式５で表される錯体の配位子Ｌ¹の１つとＬ²とを
   交換させることを特徴とする、式１ ＲｕＬ¹Ｌ² _A（ＣＯ） １ ［式中Ｌ¹、Ｌ²、Ａは前記と同様である］で表される零
   価ルテニウム錯体の製造方法。
9. 【請求項９】Ｌ²が式２ 【化４】 ［Ｒ¹〜Ｒ³は同一又は相異なって水素、ハロゲン、炭素
   数１〜６のアルキル、炭素数６〜７のアリール、または
   炭素数６〜７のハロゲン化アリールを示す。］で表され
   ることを特徴をする、請求項８に記載の零価ルテニウム
   錯体の製造方法。
10. 【請求項１０】Ｌ²が式３ 【化５】 ［Ｒ⁴〜Ｒ⁷は同一又は相異なって水素、ハロゲン、炭素
    数１〜６のアルキル、炭素数６〜７のアリール、または
    炭素数６〜７のハロゲン化アリールを示す。Ｒは炭素数
    １〜４のＰ−Ｐ間の架橋炭素鎖を示す。］で表されるこ
    とを特徴をする、請求項８に記載の零価ルテニウム錯体
    の製造方法。
11. 【請求項１１】Ｌ²が式４ 【化６】 ［式中Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は同一又は相異なって水素、ハロゲ
    ン、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数６〜７のアリ
    ールを示す。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は同一又は相異なって水素、ま
    たは炭素数１〜６のアルキルを示す。］で表されること
    を特徴とする、請求項８又は１０に記載の零価ルテニウ
    ム錯体の製造方法。
12. 【請求項１２】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ンであることを特徴とする、請求項８〜１１いずれかに
    記載の零価ルテニウム錯体の製造方法。
13. 【請求項１３】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ン、Ｌ²がトリフェニルホスフィンであることを特徴と
    する、請求項８，９，１２いずれかに記載の零価ルテニ
    ウム錯体の製造方法。
14. 【請求項１４】Ｌ¹が２−メチル−１，３−ペンタジエ
    ン、Ｌ²が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
    ンであることを特徴とする、請求項８，１０，１１，１
    ２いずれかに記載の零価ルテニウム錯体の製造方法。