JP4043051B2 - キラルフェロセニル - Google Patents
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Description
本発明は、一般式（Ｉ）の、１−及び１’−位で２個の異なるラジカルにより置換され、また２−位でも置換されているキラルフェロセン、これらの製造方法及び触媒中の配位子としてのこれらの使用に関する。
キラルフェロセニル配位子を有する金属錯体は、多くの反応（例えば、エナンチオ選択的水素化、ヒドロシリル化、Ｃ−Ｃ結合の形成）の触媒として知られている。キラル配位子の役割は、第一に触媒の循環が可能になるように金属上の電子環境を調整することであり、そして第二にキラル情報を基質に伝えることである。これまで、どのキラル配位子が基質の触媒反応にとって（特にエナンチオ選択性に関して）最良であるかの予測を可能にするモデルは存在しなかった。したがって、大ざっぱにも正確にも配位子の電子的及び立体的性質を、広い範囲内で調和させることができれば有利である。
しかしこれまでに報告されているジホスフィン配位子の多くは、２個の同一のホスフィンを含有する。このことは、既に多数の触媒反応に首尾よく使用されているT.Hayashiらに報告されたキラルフェロセニル配位子にも当てはまる。これらの配位子は、例えば、下記式：
に対応し、かつT.Hayashi、フェロセン（Ferrocenes）（A.TogniとT.Hayashi編）、ＶＣＨ出版（VCH Publishers）ニューヨーク（１９９５年）１０５〜１４２頁に記載されている。
少なくとも１個の硫黄ラジカルを有するキラルフェロセニル配位子の例は、以下である：
C.K.Lai,A.A.Naiini及びC.H.Brubaker,Inorg.Chim.Acta,164(1989)205-10。
C.H.WangとC.H.Brubaker,J.Mol.Catal.,75(1992)221-33。
Y.Nishibayashi,K.Segawa,J.D.Singh,S.Fukuzawa,K.Ohe及びS.Uemura,Organometallics,15(1996)370-9。
TetrahedronVol.44(10),pp2883-2886;J.Org.Chem.1990,55,1649-1664;J.Chem.Soc.(c)1967,1842-1847;J.of Organom.Chem.B90(1990)73-90;J.of Organom.Chem.333(1987)260-280;Organometallics 1994,13,4481-4493及びInorganic Chimica Acta,160(1989)241-244には、ホスフィノ、チオ及びセレノ基のような同一の錯化基により１，１’−位で置換されている、種々のジメチルアミノエチリジニルフェロセンが記載されている。Can.J.Chem.61,147-153(1983)には、１，１−位で異なるホスフィノ基により置換されている、ジメチルアミノエチリデニルフェロセン位置異性体の混合物が開示されている。純粋な単一化合物を調製するための方法が記載されているものはない。
１，１’−位に２個の異なるラジカルを有するキラルフェロセニル配位子の選択的な製造を初めて可能にする合成方法が本明細書に後述される。好ましくは２個の異なるラジカルは、２個の異なるホスフィンラジカルもしくは硫黄ラジカル、又は硫黄ラジカルとホスフィンラジカルである。これによって、本発明のキラルフェロセニル及びその金属錯体の電子的及び立体的性質を、非常に広い範囲内で調整することができる。
本発明は、式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒaは、−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）又は−ＳＲ12であり；
Ｒbは、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）、−ＳＲ’12、−ＣＨ＝ＮＲ12、−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12又は−ＣＨ2Ｏ−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）であり；
Ｒ10及びＲ11は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであるか；あるいは
Ｒ10及びＲ11は、一緒になって、Ｃ4−Ｃ8アルキレン；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ4−Ｃ8アルキレン；又は環化Ｃ4−Ｃ8アルキレンであり；
Ｒ’10及びＲ’11は、各々他と独立に、Ｒ10及びＲ11と同義であり（ただし、−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）は、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）と同一ではない）；
Ｒ12は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ’12は、Ｒ12と同義であり（ただし、−ＳＲ12は、−ＳＲ’12と同一ではない）；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、各々他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；
Ｘ-は、酸のアニオンであり；
Ｙは、−ＯＲ13、−ＳＲ14又は−ＮＲ15Ｒ16であり；
Ｒ13は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-8アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ14は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5−フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；そして
Ｒ15及びＲ16は、各々他と独立に、１個以上のヘテロ原子、アリーレン又は炭素環により置換及び／又は中断されていてもよいＣ1−Ｃ18アルキルであるか；あるいは
−ＮＲ15Ｒ16は、環状アミンである（ただし、Ｒaが、−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2であり、かつＲbが、−Ｐ［Ｃ（ＣＨ3）3］2であるか、又はＲaが、−Ｐ［Ｃ（ＣＨ3）3］2であり、かつＲbが、−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2であるとき、Ｒ1は、−ＣＨ3でなく、かつＹは、−Ｎ（ＣＨ3）2でない）］で示される化合物に関する。
式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒaが−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）であり、そしてＲbが−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）である化合物であり、少なくとも１個の置換基Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11又はＲ’11は、他の置換基とは異なる化学構造を有する；特に好ましくはＲ10とＲ’10及び更にＲ11とＲ’11は、相互に異なる化学構造を有する。
アルキルとしてのＲ1の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。直鎖アルキルが好ましい。好ましくは、これは１〜４個の炭素原子を含有する。メチル及びエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
シクロアルキルとしてのＲ1は、好ましくは５〜８個、特に５又は６個の環炭素原子を含有する。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル及びシクロドデシルである。シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルが特に好ましい。
Ｒ1は、置換フェニルとして１又は２個の置換基を含有する。アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルであってよく、メチル及びエチルが好ましい。アルコキシ置換基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及びtert−ブトキシであってよく、メトキシ及びエトキシが好ましい。ある群の式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は、好ましくはフェニル、又は１もしくは２個のＣ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基により置換されているフェニルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12はアルキルとして、直鎖又は分岐鎖であってよく、かつ好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を含有する。このアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルである。メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルが好ましい。Ｒ10とＲ1、及びＲ’10とＲ’11が同一であるとき、アルキルとして、これらは特にイソプロピル又はtert−ブチルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12は置換アルキルとして、上述のアルキルから誘導され、１〜３個の炭素原子を有するアルキルが特に好ましい。フェニルが置換基として好ましい。このアルキルの例は、ベンジル、１−及び２−エチルフェニル及びｎ−プロピルフェニル及びイソプロピルフェニルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12はシクロアルキルとして、好ましくは５〜８個、特に５又は６個の環炭素原子を含有する。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル及びシクロドデシルである。シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルが特に好ましい。
このシクロアルキルは、例えば、１〜３個のアルキル又はアルコキシ置換基により置換されていてもよい。このような置換基の例は上述されている。メチルとエチル及びメトキシとエトキシが好ましい。置換シクロアルキルの例は、メチル−及びメトキシ−シクロペンチル及び−シクロヘキシルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12は置換フェニルとして、１又は２個の置換基を含有する。フェニルが２又は３個の置換基を含有するとき、これらの置換は同一であっても異なっていてもよい。
置換基のアルキル及びアルコキシの例は上述されている；フェニルの好ましいアルキル及びアルコキシ置換基は、メチル、エチル更にはメトキシ及びエトキシである。
フェニル置換基がハロゲンであるとき、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。
フェニル置換基が、Ｃ1−Ｃ5フルオロアルキルであるとき、全体に又は部分的にフッ素化されたＣ1−Ｃ5アルキルである。その例は、モノ−からデカ−フルオロペンチル、モノ−からオクタ−フルオロブチル、モノ−からヘキサ−フルオロプロピル、モノ−からテトラ−フルオロエチル、並びにモノ−及びジ−フルオロメチルの位置異性体である。部分的にフッ素化されたアルキルラジカルの中では、式：−ＣＦ2Ｈ及び−ＣＦ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）のラジカルが特に好ましい。過フッ化アルキルが特に好ましい。その例は、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロエチル及び特にトリフルオロメチルである。フルオロ置換アルキル基は、好ましくは３−、４−及び５−位に結合している。
Ｒ10及びＲ11が、一緒になって、Ｃ4−Ｃ8アルキレン、Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ4−Ｃ8アルキレン、又は環化Ｃ4−Ｃ8アルキレンであるとき、これらは好ましくは式（IV）、（IVａ）、（IVｂ）又は（IVｃ）：
で示されるラジカルである。
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖アルキルであってよい。アルキルの例は上述されている。好ましいアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びtert−ブチルである。特に好ましくは、置換基−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6はトリメチルシリルである。
酸性フェニル置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ及び−ＰＯ3Ｍの中で、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯ2Ｍ基が好ましい。Ｍは、好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。
Ｒ7及びＲ8はアルキルとして、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含有する。このアルキルは好ましくは直鎖である。好ましい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。アルキルとしてのＲ9は、好ましくはメチルである。
酸のアニオンとしてのＸ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又はカルボン酸のアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸）、あるいはＢＦ4 -、ＰＦ6 -又はＳＯ4 2-である。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12の好ましい例は置換フェニルとして、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２−又は４−エチル−、２−又は４−イソプロピル−、２−又は４−tert−ブチル−、２−メトキシ−、３−メトキシ−、４−メトキシ−、２−又は４−エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２−又は４−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、２−又は４−クロロ−、２，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２−メトキシ−４−メチル−、３，５−ジメチル−４−メトキシ−、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−、２−又は４−アミノ−、２−又は４−メチルアミノ−、２−又は４−（ジメチルアミノ）−、２−又は４−ＳＯ3Ｈ−、２−又は４−ＳＯ3Ｎａ−、２−又は４−［+ＮＨ3Ｃｌ-］−、３，４，５−トリメチル−、２，４，６−トリメチル−、４−トリフルオロメチル−及び３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェン−１−イルである。
特に好ましくは、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12は、シクロヘキシル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、フェニル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシフェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル及び３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルであり、シクロヘキシル、フェニル、４−メチルフェン−１−イル並びにｎ−及びtert−ブチルが特に好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、前述と同義であってよく、一例としてアルキル及び置換フェニルがある。好ましくは、Ｒ13及びＲ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである。
Ｒ15及びＲ16は、一例として前述の定義と同様に、直鎖又は分岐鎖Ｃ1−Ｃ18アルキルであってよい。
置換アルキルとしてのＲ15及びＲ16は、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、アリールオキシ（例えば、フェニルオキシ又は置換フェニルオキシ）、−ＳＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、アリールチオ（例えば、チオフェニル）、−ＮＨ2、第一級もしくは第二級Ｃ1−Ｃ8アミン、又はアリール（例えば、フェニル又はナフチル）により置換されたＣ1−Ｃ18アルキルであってよい。
１個以上のヘテロ原子、アリーレン又は炭素環により中断されたアルキルとしてのＲ15及びＲ16は、例えば−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）−、−（ＣＨ2ＮＨＣＨ2）−、−（ＣＨ2Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）ＣＨ2）−、−（ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4））−又は−（ＣＨ2（Ｃ6Ｈ10））−のようなアルキル含有基であってよい。
環状アミンとしてのＲ15及びＲ16は、４〜１０個、特に５又は６個の原子の環のサイズを有する、未置換又は置換環状アミンであってよい。置換基は、例えば、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ1−Ｃ8アルキルアミンである。アミン官能基に加えて、環は更にヘテロ原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎアルキル−有してよい。
好ましくは、Ｙは−ＯＲ13又は−ＮＲ15Ｒ16基である。特に好ましくは、−ＮＲ15Ｒ16は、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、−Ｎ（イソ−Ｃ3Ｈ7）2、−Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、ピロリジル、ピペリジル、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）Ｈ、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ5Ｈ10）、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4）又は−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4）である。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）：
［式中、置換基は、上述の定義及び好ましい意味を有する］で示される化合物が特に好ましい。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、下記プロセスにより得ることができる。
式（II）：
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ2及びＲ3は、各々他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである］で示される化合物から出発して、この化合物を不活性有機溶媒中でアルキル−リチウム１当量と反応させ、次にＬｉのアミン錯化剤の存在下で、第２のアルキル−リチウム１当量と反応させて、次いで生成物をハロゲン化剤と反応させて式（III）：
［式中、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである］で示される化合物を生成する。
アルキルとしてのＲ2及びＲ3は、直鎖又は分岐鎖であってよい。Ｃ1−からＣ8−アルキルの例は、上述されている；追加としてノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの種々の異性体を含むことができる。Ｒ2及びＲ3はまた、相互に結合していてもよく、環状アルキル基を形成してもよい。例は、ピロリジン又はピペリジンである。
好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、各々他と独立に、メチル又はエチルであり；特に好ましくは、両方ともメチルである。
Ｌｉのアミン錯化剤の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンである。
本発明に関して、アルキル−リチウムとは、好ましくはtert−ブチル−、sec−ブチル−又はｎ−ブチル−リチウムであると理解されたい。
ハロゲン化剤は、一般的な先行技術において多くの反応について知られている。例えば、Gmelin、無機化学のハンドブック（Handbuch der Anorganischen Chemie（Handbook of Inorganic Chemistry））、有機鉄化合物パートＡフェロセン７（Ferroorganic Compounds Part A Ferrocene 7）、第８版、シュプリンガーフェアラーク（Springer Verlag）１９８０年、１２８〜１３６頁に多くが言及されている。
好ましくは、ハロゲン化剤は、Ｃｌ2、ヘキサクロロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニルクロリド、Ｂｒ2、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニルブロミド、２，３−ジメチル−２，３−ジブロモブタン、Ｉ2、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン、ペルフルオロプロピルヨージド、ペルフルオロエチルヨージド、トルエン−４−スルホニルヨージド及びペルフルオロメチルヨージドよりなる群から選択される。
第１工程において、アルキル−リチウムを不活性有機溶媒中の式（III）の化合物に加えて反応させ、次に第２工程において、式：ＣｌＰ（Ｒ10Ｒ11）（Ｖａ）又は式：Ｒ12ＳＳＲ12（Ｖｂ）の化合物の有機溶液を加えると、式（VIａ）又は（VIｂ）：
［式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、上記の定義及び好ましい意味を有する］で示される化合物が得られる。
第２の置換基（アルキルアミン）を有するシクロペンタジエニル環では、主としてハロゲン原子による置換が起こる。
このプロセスは好ましくは、−９０〜＋３０℃の温度でアルキル−リチウムを加えることにより行われる。
第２工程において、式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物は、好ましくは−９０〜＋３０℃の温度で加える。
式（VIｂ）の化合物は、新規であり、かつ本発明の更なる側面を構成する。
式（Ｉａ）の化合物は、式（VIａ）の化合物の調製に関する上記調製プロセスと同様に、不活性有機溶媒中で、式（VIａ）の化合物にアルキル−リチウムを加えて、この混合物を反応させ、次に第２工程において、式：ＣｌＰ（Ｒ’10Ｒ’11）（Ｖｄ）［式中、Ｒ’10及びＲ’11は、上記の定義及び好ましい意味を有する］の化合物の有機溶液を加え、そして場合により−ＮＲ2Ｒ3ラジカルを−Ｙラジカルに変換することにより得られる。
式（Ｉｂ）の化合物は、式（VIｂ）の化合物の調製に関する上記調製プロセスと同様に、不活性有機溶媒中で式（VIａ）の化合物にアルキル−リチウムを加えて、この混合物を反応させ、次にこれを式：Ｒ’12ＳＳＲ’12（Ｖｃ）［式中、Ｒ’12は、上記の定義及び好ましい意味を有する］の化合物の有機溶液と反応させて、そして場合により−ＮＲ2Ｒ3ラジカルを−Ｙラジカルに変換することにより得られる。
ＳＲ12又はＳＲ’12［式中、Ｒ12又はＲ’12は、水素である］を有する化合物は、「フェロセン（Ferrocenes）、編者A.TogniとT.Hayashi、ＶＣＨ出版（VCH Publishers）１９９５年」、２３１〜２３３頁と同様に調製することができる。
式（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物は、式（VIａ）又は（VIｂ）の化合物の調製に関する上記調製プロセスと同様に、不活性有機溶媒中で式（VIｂ）の化合物にアルキル−リチウムを加えて、この混合物を反応させ、次にこれを式：ＣｌＰ（Ｒ’10Ｒ’11）（Ｖｄ）又は式：Ｒ’12ＳＳＲ’12［式中、Ｒ’10、Ｒ’11及びＲ’12は、上記の定義及び好ましい意味を有する］の化合物の有機溶液と反応させ、そして場合により−ＮＲ2Ｒ3ラジカルを−Ｙラジカルに変換することにより得られる。
式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物の調製は、本発明の更なる側面を構成する。
式（Ｉ）、（VIａ）又は（IVｂ）の化合物は、ラセミ化合物、純粋なエナンチオマー又はエナンチオマーの混合物の形態で得ることができる。この合成が、出発物質として、エナンチオマーとして純粋な式（II）の化合物を使用して行われるならば、式（III）の化合物の２つの可能なジアステレオ異性体の一方のみが非常に選択的に生成し、その結果式（VIａ）及び（VIｂ）及び（Ｉ）の化合物でも一方のみが生成する。
ラセミ化合物又は光学活性混合物が出発物質として使用されるならば、これらは、既知の方法（クロマトグラフィー法又は結晶化が一般に好ましい）により、立体異性体に分離することができる。
本化合物の単離及び精製は、それ自体既知の方法（例えば、蒸留、抽出、結晶化及び／又はクロマトグラフィー法）により行われる。
式（Ｉ）［式中、Ｒbは、−ＣＨ2＝ＮＲ12又は−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12である］の化合物は、式（VIａ）又は（VIｂ）の化合物から出発して、ハロゲンラジカルを−ＣＨＯラジカルに変換し、そして次にこの生成物を第一級アミンと反応させることにより調製できる。−ＣＨ＝ＮＲ12ラジカルは、ＬｉＡｌＨ4のような還元剤との更なる反応により−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12ラジカルに変換することができる。一般的反応条件は、当業者には知られており、そして以下の実施例から概括することができる。
式（Ｉ）［式中、Ｒbは、−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）である］の化合物は、式（VIａ）又は（VIｂ）の化合物から出発して、ハロゲンラジカルを−ＣＨＯラジカルに変換し、そして次にＬｉＡｌＨ4のような還元剤で還元して、アルコールを生成し、これを式：ＣｌＰ（Ｒ10Ｒ11）のクロロホスフィンと反応させることにより調製できる。一般的反応条件は、当業者には知られており、そして以下の実施例から概括することができる。
式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物を調製するために、ＮＲ2Ｒ3基は、以下のスキーム：
により、Ｙに関して定義された種々の基に変換することができる。
他の代替法又はその後のプロセス工程は、当業者には知られている。
本発明の更なる側面は、式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）のフェロセニル配位子との遷移金属錯体により構成される。Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＡｕのようなｄ8−遷移金属が好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＩｒが特に好ましい。
本発明の遷移金属錯体は、例えば、二重結合（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ）の水素化、移動水素化（transfer hydrogenations）及びヒドロシリル化、アリル置換、ヒドロホルミル化又はクロスカップリング反応における触媒として使用することができる。個々の、好ましくはエナンチオ選択的な触媒反応、例えば、ジホスフィン配位子によるものも、文献から知られており、そして本発明の触媒は、２個の異なるフェロセニルラジカルにより、これまで未知の方法で触媒の性質を変化させることができる。こうして遷移金属上に起こりうる広い範囲で区別された電子的及び立体的環境により、立体選択性、活性及び／又は生産性を上昇させることができる。したがって本発明の更なる側面は、式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の化合物を含有する遷移金属錯体の、エナンチオ選択的触媒反応における使用、特にロジウム又はイリジウム錯体の、炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合の接触水素化における使用である。
遷移金属錯体の調製のプロセスは、文献に報告されるプロセスと同様であり、そして当業者には知られている。遷移金属錯体は、しばしばインサイチューで、すなわち、当の反応媒体中で調製される。例えば、このプロセスにおいて、本発明のフェロセニルによる配位子置換は遷移金属上で行われる。
式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物の個々の置換基の定義及び好ましい意味は、同様に遷移金属触媒、その調製法及びその用途にも適用される。
以下の実施例により本発明を例示する。
一般的プロセスの手順：
すべての操作は、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で行った。エーテル及びＴＨＦは、ナトリウム／ベンゾフェノンで新たに蒸留した。ヘキサン及びペンタは、Ｐｂ／Ｎａ合金で乾燥した。他に反対の記載がなければ、クロマトグラフィーによる精製には、メルク６０（Merck 60）シリカゲルを固相として使用した。
使用した略語：
ＴＭＥＤＡ： Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ＢｕＬｉ又はＢｕＬｉ： ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液）
ＣＯＤ： １，５−シクロオクタジエン
Ｃｙｈ： シクロヘキシル
ｏ−Ｔｏｌ： ｏ−トリル
Ｔｏｌ： トルエン
ＮＢＤ： ノルボルナジエン
Ｈｅｘ： ヘキサン
Ｐｈ： フェニル
Ｍｅ： メチル
Ｃｙｐ： シクロペンチル
Ｃｐ： シクロペンタジエニル
ｔ−Ｂｕ： tert−ブチル
Ａｃ： アセチル
実施例Ａ２ 式（２）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１’，２−ビス（ブロモ）−フェロセニル］エチルアミン
１．６M ｎ−ＢｕＬｉ溶液２０．６ml（３３mmol）を室温で、撹拌しながら、ジエチルエーテル５０ml中の（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン７．７１ｇ（３０mmol）の溶液に滴下により加えた。１．５時間後、ヘキサン中の１．６M ＢｕＬｉ溶液２２．５ml（３６mmol）及びＴＭＥＤＡ４．９５ml（３３mmol）からなる更なる溶液を滴下により加えて、反応混合物を一晩撹拌した。暗褐色の混濁反応混合物を次に、ドライアイス／イソプロパノール浴を用いて−７２〜−７８℃に冷却し、そして撹拌しながら、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン７．９ml（６６mmol）を、混合物の温度が−７４℃を超えないように、ゆっくり滴下により加えた。混合物を、更に１時間冷却しながら、そして次に更に２時間冷却しないで撹拌した。氷水５０mlを、生じた橙色の懸濁液に加えて、酢酸エチル２５mlで数回振盪することにより抽出を行った。有機相を集めて、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥し、ロータリーエバポレーターを使用して濃縮した。褐色の粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：アセトン）により精製した。化合物（２）７．５ｇを得た（収率６０％、褐色油状物）。
分析：
1H-NMR(CDCl3):δ 1.53(d,3H,J=7,C-CH3),2.13(s,6H,N(CH3)2),3.78(q,1H,J=7,CH-Me),4.03-4.5(m,7H,C5H3FeC5H4).
C14H17NBr2Feの微量分析
計算値:C,40.52;H,4.13;N,3.38;Br,38.51;Fe,13.46.
実測値:C,40.80;H,4.10;N,3.30;Br,38.18.
実施例Ａ４〜Ａ８：
本方法は、化合物（４）の例を使用して記載した。すべての他の化合物は、同様に調製した。異なる条件及び結果は表１に示した。
実施例Ａ４ 式（４）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’−（ブロモ），（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン
ヘキサン中の１．６M ＢｕＬｉ溶液１２．２ml（出発物質１mmol当たりＢｕＬｉ １mmol）を−３０℃で、撹拌しながら、ジエチルエーテル９６ml（出発物質１mmol当たり５ml）中の化合物（２）７．９８ｇ（１９．２mmol）の溶液に滴下により加えた。次に混合物を−７８〜−７０℃に冷却して、Ｃｌ−ＰＰｈ2４．２３ml（出発物質１mmol当たりクロロ−ホスフィン１．２mmol）をゆっくり加えた。次に混合物が室温まで温まるのを待ち、更に２時間撹拌した。次に水を、生じた黄色の懸濁液に加えて、ヘキサンで数回振盤することにより抽出を行った。有機相を集めて、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥して、ロータリー蒸発により濃縮した。黄褐色の粗生成物をクロマトグラフィー（最初に、シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：酢酸エチルによる粗精製、次にアロックス（Alox）；溶離液：トルエン／ヘキサン（１：１０）のクロマトグラフィー）により精製した。生成物５．２７ｇを得た（収率５３％、橙褐色、ほぼ固体）。
反応の選択性及び収率は、非極性溶媒を使用すれば更に増大させることができる。ジエチルエーテルの代わりにペンタンでは、６０％以上の収率が得られた。
分析：
1H-NMR(CDCl3):δ 1.25(d,3H,J=7,C-CH3),1.75(s,6H,N(CH3)2),4.15(m,1H,J=7,CH-Me),3.7-4.4(m,7H,C5H3FeC5H4),7.1-7.65(m,10H,P(C6H5)2)
31P-NMR(CDCl3):δ -24.6
光学純度は、（４）とジ−μ−クロロ−［（Ｒ）−ジメチル（α−メチルベンジル）アミナト−Ｃ２−Ｎ］二パラジウム（II）との錯体の形成によって、1Ｈ−ＮＭＲにより確認することができた（J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,(1979)2019）：他のエナンチオマーは痕跡も観察されなかった。
ヘキサンを使用した化合物（４）の場合を除いて、溶媒としてジエチルエーテルを使用した。
実施例１〜１１：
本方法は、化合物（１００）の例を使用して記載した。すべての他の化合物は、同様に調製した。異なる条件及び結果は表形式で示した（表２を参照のこと）。
実施例１：（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’−（ジシクロヘキシルホスフィノ），（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミンの調製
ヘキサン中の１．６M ＢｕＬｉ溶液２．１６ml（出発物質１mmol当たりＢｕＬｉ １．２mmol）を−３０℃で、撹拌しながら、ジエチルエーテル２０ml（出発物質１mmol当たり７ml）中の（４）１．５ｇ（２．８８mmol）の溶液に滴下により加えた。次に混合物を−７８〜−７０℃に冷却して、クロロ−ジシクロヘキシルホスフィン０．８４ｇ（出発物質１mmol当たりクロロ−ホスフィン１．２５mmol）をゆっくり加えた。次に混合物が室温まで温まるのを待ち、更に２時間撹拌した。次に水を、生じた黄色の懸濁液に加えて、酢酸エチルで数回振盪することにより抽出を行った。有機相を集めて、水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥してロータリー蒸発により濃縮した。黄褐色の粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（１／３））により精製した。生成物１．３３ｇを得た（収率７２．５％、橙色の粉末）。
31P-NMR(CDCl3):δ -8.1(PCyh2),-23.4(PPh2)
アロックス（Alox）を使用した化合物（１０５）の場合を除いて、固相としてメルク６０（Merck 60）シリカゲルを使用した。
実施例１２：
ＢｕＬｉ ４．９７ml（７．９５mmol）を約−４０℃で３０分間かけて、ペンタン４２ml中の化合物（２）３ｇ（７．２３mmol）の溶液に滴下により加えて、混合物をこの温度で更に３０分間撹拌した。次に混合物を−７８℃に冷却して、フェニルジスルフィド２．０５ｇ（９．４mmol）を加え、冷却をやめて混合物を一晩撹拌した。次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を反応混合物に加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリー蒸発により濃縮して、クロマトグラフィー（最初に、シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：アセトン、次にアロックスIII（Alox III）；溶離液：ヘキサン／０．５％トリエチルアミン）により精製した。生成物（１００）１．４１ｇを得た（収率４４％、黄色の粉末）。
実施例１３：
ＢｕＬｉ ０．９３ml（１．４９mmol）を約−４０℃で、ジエチルエーテル５ml中の化合物（１０）６００mg（１．３５mmol）の溶液に滴下により加えて、混合物をこの温度で更に３０分間撹拌した。次に混合物を−７８℃に冷却して、クロロ−ジフェニルホスフィン０．３３ml（１．７６mmol）を加え、冷却をやめて混合物を一晩撹拌した。次に水を反応混合物に加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリー蒸発により濃縮して、クロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：アセトン）により精製した。生成物０．７２ｇを得た（収率９７％、橙色の油状物）。
実施例１４：
化合物（１０）６００mgから出発して、化合物（１１３）を化合物（１１１）と同様に調製した。生成物０．６３ｇを得た（収率８３％、橙色の油状物）。
実施例１５：
ＢｕＬｉ ０．８３ml（１．３mmol）を−４０℃で３０分間かけて、ジエチルエーテル１０ml中の化合物（４）６２６ｍｇ（１．２mmol）の溶液に滴下により加えて、混合物をこの温度で更に３０分間撹拌した。次に混合物を−７８℃に冷却して、フェニルジスルフィド３４１mg（１．５６mmol）を加え、冷却をやめて混合物を一晩撹拌した。次に飽和炭酸水素ナトリウム溶液を反応混合物に加えて、酢酸エチルで３回抽出を行った。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリー蒸発により濃縮してクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（２：１）１％トリエチルアミンを含む）により精製した。生成物５６８mgを得た（収率８６％、赤色の油状物）。
実施例１６：
化合物（１７）：
（１７）は、（４）０．４８mmol及びジベンジルジスルフィド０．６４mmolから出発して（１１）と同様に調製した（反応時間１２時間）。粗生成物を水／酢酸エチルで抽出して、クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製した。収率：７０％（橙色、ほぼ固体の油状物）
化合物（１８）：
（１８）は、（１７）と同様に調製した。クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１：１））により精製して、８６％の収率で生成物を得た（橙色、ほぼ固体の油状物）。
硫黄を含有する化合物の特性ＮＭＲシグナル：
実施例１７：
化合物（１１）：
ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６M溶液１．３当量を、約−４０℃でジエチルエーテル（（４）１mmol当たり１０ml）中の（４）２．８８mmolの溶液に滴下により加え、混合物をこの温度で更に３０分間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８mmolとの反応を−７８℃で行った。次に反応混合物を２５℃で４時間撹拌し、ロータリー蒸発により濃縮して、トルエン／水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリー蒸発により濃縮し、そして粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１：１））により精製した。収率８４％（赤色、粘性油状物）。
化合物（１２）
ジエチルエーテル（出発物質１mmol当たり１０ml）中の（１１）０．４６mmol及び水素化アルミニウムリチウム１．９mmolの混合物を室温で２時間撹拌した。次に最初に水０．２mlを加え、一旦水素の発生が沈静したら、ジエチルエーテル及び硫酸ナトリウムを加え、混合物を濾過し、溶液をロータリー蒸発により濃縮して、粗生成物をクロマトグラフィー（溶離液：エタノール）により精製した。収率８０％（赤色の粘性油状物）。
実施例１８：
化合物（１３）：
（１１）０．５３mmol、アニリン０．５６mmol及びモレキュラーシーブ０．５ｇの混合物をトルエン３ml中で室温で約２０時間撹拌した。次に混合物を濾過し、モレキュラーシーブを塩化メチレン少量で洗浄して、溶液をロータリー蒸発により濃縮した。粘性の赤色油状物を定量的収率で得た。
化合物（１４）：
（１２）について記載されたように、（１３）０．２４mmolを水素化アルミニウムリチウム１mmolにより還元した。クロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ）により精製して、９０％の収率で生成物を得た（黄色、固体）。
化合物（１５）及び（１６）：
（１５）は、（１３）と同様にＳ−２−フェニルエチルアミンにより調製し、そして（１６）は（１５）と同様に調製した。収率（１６）：８９％（黄色、固体）
実施例１９：
クロロ−ジフェニルホスフィン０．２７mmolを５０℃で、トルエン３ml中の（１２）０．２２mmol及びトリエチルアミン０．３４mmolに滴下により加えた。２時間撹拌後、混合物が冷めるのを待って、生じた混濁した橙色の混合物をクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トリエチルアミン（１００：１））により精製した。５２％の収率で生成物を得た（黄色−橙色、ほぼ固体）。
化合物（１１）〜（１６）及び（１９）の特性ＮＭＲシグナル：
実施例２０：
無水酢酸８ml中の（１００）２０６mg（０．３２mmol）の溶液を室温で２４時間撹拌した。次にＮａＣｌ水溶液及びトルエン中で振盪することにより、この橙色の溶液を抽出し、有機相をＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥してロータリー蒸発により濃縮した。粗生成物２１０mg（橙色のほぼ固体の油状物）を得て、これを更に精製することなく反応させた。
1H-NMR(CDCl3)特性シグナル：δ 1.15(s,C(O)CH3),6.19(m,1H,CH(CH3)OAc).
ヘキサン中の１．６M ＢｕＬｉ溶液０．５mlを、０℃で撹拌しながら、エーテル１０ml中の粗生成物（２００ａ）２００mgの混合物に滴下により加えて、混合物を０℃で更に２．５時間撹拌した。次に０℃で、水２０mlをこの混合物に加えて、エーテルによる抽出を行った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリー蒸発により濃縮してクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）；溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（１／２））により精製した。生成物５５mgを得た（（１００）に基づいて収率２７％、粘性の橙色油状物）。
分析：
1H-NMR(CDCl3)特性シグナル：δ1.48(d,3H,C-CH3),3.7-4.5(m,7H,C5H3FeC5H4),4.95(m,1H,CH-CH3),7.2-7-6(m,10H,P(C6H5)2).
31P-NMR(CDCl3):δ -7.1,-22.9
応用実施例：
アセトアミドケイ皮酸メチルエステルの水素化：
概略： すべての操作は不活性ガス下で行った。水素化は、マグネティックスターラー（１５００rpm）、不活性ガス接続部及びゴム隔壁を取り付けた２５mlガラスフラスコ中で行った。シリンジ及び針を使用して、反応物及び水素を導入した。
すべての水素化は常水素圧下で行った。
手順： 配位子０．０１８mmol及び［Ｒｈ（ジエン）2］Ｘ ０．０１５mmolを、マグネティックスターラーを取り付けた水素化容器中でＭｅＯＨ ３mlに溶解して、溶液を１０分間撹拌した。次にこの触媒前駆体に、ＭｅＯＨ ７ml中のアセトアミドケイ皮酸メチルエステル１．５mmolの溶液を加えた。各水素化の前に、水素化容器中の不活性ガスを４サイクル（真空、常水素圧）で水素により置換した。水素化は、スターラーにスイッチを入れることで開始させた。変換は各場合に、水素の消費により、又はＧＣ（カラムＯＶ１０１）により求めて、光学収率は、ＧＣ（カラム：キラシル−バル（Chiracil-val））により求めた。結果は以下の表に示した：
ケト−パントラクトンの水素化：
概略： すべての操作は不活性ガス下で行った。水素化は、マグネティックスターラー（１，５００rpm）を取り付けた５０mlスチールオートクレーブ中で行った。シリンジ及び針を使用して、反応物及び水素を導入した。すべての水素化は５０barの水素圧下で行った。
手順： 配位子０．００９６mmol及びＲｈ（Ｉ）錯体０．００８mmolを、マグネティックスターラーを取り付けた容器中で溶媒３mlに溶解して、溶液を１０分間撹拌した。溶液は、アルゴン流に向かわせてオートクレーブに導入した。次にこの触媒前駆体に、溶媒５ml中のケトパントラクトン４mmolの溶液を加えた。各水素化の前に、オートクレーブ中の不活性ガスを４サイクル（真空、常圧水素）で水素により置換した。水素化は、スターラーにスイッチを入れることで開始させ、２０時間後終止させた。変換及び光学収率は、ＧＣ（カラム：ＯＶ１０１、リポデックス−Ｅ（Lipodex-E））により求めた。結果は以下の表５に示した：
実施例番号４１〜４７では、ＹはＮＭｅ2であり、実施例番号４８では、ＹはＯＨである。
キラルフェロセニル配位子を有する金属錯体は、多くの反応（例えば、エナンチオ選択的水素化、ヒドロシリル化、Ｃ−Ｃ結合の形成）の触媒として知られている。キラル配位子の役割は、第一に触媒の循環が可能になるように金属上の電子環境を調整することであり、そして第二にキラル情報を基質に伝えることである。これまで、どのキラル配位子が基質の触媒反応にとって（特にエナンチオ選択性に関して）最良であるかの予測を可能にするモデルは存在しなかった。したがって、大ざっぱにも正確にも配位子の電子的及び立体的性質を、広い範囲内で調和させることができれば有利である。
しかしこれまでに報告されているジホスフィン配位子の多くは、２個の同一のホスフィンを含有する。このことは、既に多数の触媒反応に首尾よく使用されているT.Hayashiらに報告されたキラルフェロセニル配位子にも当てはまる。これらの配位子は、例えば、下記式：
少なくとも１個の硫黄ラジカルを有するキラルフェロセニル配位子の例は、以下である：
TetrahedronVol.44(10),pp2883-2886;J.Org.Chem.1990,55,1649-1664;J.Chem.Soc.(c)1967,1842-1847;J.of Organom.Chem.B90(1990)73-90;J.of Organom.Chem.333(1987)260-280;Organometallics 1994,13,4481-4493及びInorganic Chimica Acta,160(1989)241-244には、ホスフィノ、チオ及びセレノ基のような同一の錯化基により１，１’−位で置換されている、種々のジメチルアミノエチリジニルフェロセンが記載されている。Can.J.Chem.61,147-153(1983)には、１，１−位で異なるホスフィノ基により置換されている、ジメチルアミノエチリデニルフェロセン位置異性体の混合物が開示されている。純粋な単一化合物を調製するための方法が記載されているものはない。
１，１’−位に２個の異なるラジカルを有するキラルフェロセニル配位子の選択的な製造を初めて可能にする合成方法が本明細書に後述される。好ましくは２個の異なるラジカルは、２個の異なるホスフィンラジカルもしくは硫黄ラジカル、又は硫黄ラジカルとホスフィンラジカルである。これによって、本発明のキラルフェロセニル及びその金属錯体の電子的及び立体的性質を、非常に広い範囲内で調整することができる。
本発明は、式（Ｉ）：
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒaは、−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）又は−ＳＲ12であり；
Ｒbは、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）、−ＳＲ’12、−ＣＨ＝ＮＲ12、−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12又は−ＣＨ2Ｏ−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）であり；
Ｒ10及びＲ11は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであるか；あるいは
Ｒ10及びＲ11は、一緒になって、Ｃ4−Ｃ8アルキレン；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ4−Ｃ8アルキレン；又は環化Ｃ4−Ｃ8アルキレンであり；
Ｒ’10及びＲ’11は、各々他と独立に、Ｒ10及びＲ11と同義であり（ただし、−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）は、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）と同一ではない）；
Ｒ12は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ’12は、Ｒ12と同義であり（ただし、−ＳＲ12は、−ＳＲ’12と同一ではない）；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、各々他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；
Ｘ-は、酸のアニオンであり；
Ｙは、−ＯＲ13、−ＳＲ14又は−ＮＲ15Ｒ16であり；
Ｒ13は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-8アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ14は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5−フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；そして
Ｒ15及びＲ16は、各々他と独立に、１個以上のヘテロ原子、アリーレン又は炭素環により置換及び／又は中断されていてもよいＣ1−Ｃ18アルキルであるか；あるいは
−ＮＲ15Ｒ16は、環状アミンである（ただし、Ｒaが、−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2であり、かつＲbが、−Ｐ［Ｃ（ＣＨ3）3］2であるか、又はＲaが、−Ｐ［Ｃ（ＣＨ3）3］2であり、かつＲbが、−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2であるとき、Ｒ1は、−ＣＨ3でなく、かつＹは、−Ｎ（ＣＨ3）2でない）］で示される化合物に関する。
式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｒaが−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）であり、そしてＲbが−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）である化合物であり、少なくとも１個の置換基Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11又はＲ’11は、他の置換基とは異なる化学構造を有する；特に好ましくはＲ10とＲ’10及び更にＲ11とＲ’11は、相互に異なる化学構造を有する。
アルキルとしてのＲ1の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。直鎖アルキルが好ましい。好ましくは、これは１〜４個の炭素原子を含有する。メチル及びエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
シクロアルキルとしてのＲ1は、好ましくは５〜８個、特に５又は６個の環炭素原子を含有する。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル及びシクロドデシルである。シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルが特に好ましい。
Ｒ1は、置換フェニルとして１又は２個の置換基を含有する。アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルであってよく、メチル及びエチルが好ましい。アルコキシ置換基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ及びtert−ブトキシであってよく、メトキシ及びエトキシが好ましい。ある群の式（Ｉ）の化合物において、Ｒ1は、好ましくはフェニル、又は１もしくは２個のＣ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基により置換されているフェニルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12はアルキルとして、直鎖又は分岐鎖であってよく、かつ好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を含有する。このアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルである。メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルが好ましい。Ｒ10とＲ1、及びＲ’10とＲ’11が同一であるとき、アルキルとして、これらは特にイソプロピル又はtert−ブチルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12は置換アルキルとして、上述のアルキルから誘導され、１〜３個の炭素原子を有するアルキルが特に好ましい。フェニルが置換基として好ましい。このアルキルの例は、ベンジル、１−及び２−エチルフェニル及びｎ−プロピルフェニル及びイソプロピルフェニルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12はシクロアルキルとして、好ましくは５〜８個、特に５又は６個の環炭素原子を含有する。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル及びシクロドデシルである。シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましく、シクロヘキシルが特に好ましい。
このシクロアルキルは、例えば、１〜３個のアルキル又はアルコキシ置換基により置換されていてもよい。このような置換基の例は上述されている。メチルとエチル及びメトキシとエトキシが好ましい。置換シクロアルキルの例は、メチル−及びメトキシ−シクロペンチル及び−シクロヘキシルである。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12は置換フェニルとして、１又は２個の置換基を含有する。フェニルが２又は３個の置換基を含有するとき、これらの置換は同一であっても異なっていてもよい。
置換基のアルキル及びアルコキシの例は上述されている；フェニルの好ましいアルキル及びアルコキシ置換基は、メチル、エチル更にはメトキシ及びエトキシである。
フェニル置換基がハロゲンであるとき、好ましくは−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒである。
フェニル置換基が、Ｃ1−Ｃ5フルオロアルキルであるとき、全体に又は部分的にフッ素化されたＣ1−Ｃ5アルキルである。その例は、モノ−からデカ−フルオロペンチル、モノ−からオクタ−フルオロブチル、モノ−からヘキサ−フルオロプロピル、モノ−からテトラ−フルオロエチル、並びにモノ−及びジ−フルオロメチルの位置異性体である。部分的にフッ素化されたアルキルラジカルの中では、式：−ＣＦ2Ｈ及び−ＣＦ2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）のラジカルが特に好ましい。過フッ化アルキルが特に好ましい。その例は、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロエチル及び特にトリフルオロメチルである。フルオロ置換アルキル基は、好ましくは３−、４−及び５−位に結合している。
Ｒ10及びＲ11が、一緒になって、Ｃ4−Ｃ8アルキレン、Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ4−Ｃ8アルキレン、又は環化Ｃ4−Ｃ8アルキレンであるとき、これらは好ましくは式（IV）、（IVａ）、（IVｂ）又は（IVｃ）：
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を含有する、直鎖又は分岐鎖アルキルであってよい。アルキルの例は上述されている。好ましいアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びtert−ブチルである。特に好ましくは、置換基−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6はトリメチルシリルである。
酸性フェニル置換基−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ及び−ＰＯ3Ｍの中で、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯ2Ｍ基が好ましい。Ｍは、好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。
Ｒ7及びＲ8はアルキルとして、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を含有する。このアルキルは好ましくは直鎖である。好ましい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。アルキルとしてのＲ9は、好ましくはメチルである。
酸のアニオンとしてのＸ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-又はカルボン酸のアニオン（例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸）、あるいはＢＦ4 -、ＰＦ6 -又はＳＯ4 2-である。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12の好ましい例は置換フェニルとして、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル−、２−又は４−エチル−、２−又は４−イソプロピル−、２−又は４−tert−ブチル−、２−メトキシ−、３−メトキシ−、４−メトキシ−、２−又は４−エトキシ−、４−トリメチルシリル−、２−又は４−フルオロ−、２，４−ジフルオロ−、２−又は４−クロロ−、２，４−ジクロロ−、２，４−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２−メトキシ−４−メチル−、３，５−ジメチル−４−メトキシ−、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−、２−又は４−アミノ−、２−又は４−メチルアミノ−、２−又は４−（ジメチルアミノ）−、２−又は４−ＳＯ3Ｈ−、２−又は４−ＳＯ3Ｎａ−、２−又は４−［+ＮＨ3Ｃｌ-］−、３，４，５−トリメチル−、２，４，６−トリメチル−、４−トリフルオロメチル−及び３，５−ジ−（トリフルオロメチル）−フェン−１−イルである。
特に好ましくは、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12、並びにＲ’10、Ｒ’11及びＲ’12は、シクロヘキシル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、フェニル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシフェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル及び３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルであり、シクロヘキシル、フェニル、４−メチルフェン−１−イル並びにｎ−及びtert−ブチルが特に好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、前述と同義であってよく、一例としてアルキル及び置換フェニルがある。好ましくは、Ｒ13及びＲ14は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルである。
Ｒ15及びＲ16は、一例として前述の定義と同様に、直鎖又は分岐鎖Ｃ1−Ｃ18アルキルであってよい。
置換アルキルとしてのＲ15及びＲ16は、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、アリールオキシ（例えば、フェニルオキシ又は置換フェニルオキシ）、−ＳＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、アリールチオ（例えば、チオフェニル）、−ＮＨ2、第一級もしくは第二級Ｃ1−Ｃ8アミン、又はアリール（例えば、フェニル又はナフチル）により置換されたＣ1−Ｃ18アルキルであってよい。
１個以上のヘテロ原子、アリーレン又は炭素環により中断されたアルキルとしてのＲ15及びＲ16は、例えば−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）−、−（ＣＨ2ＮＨＣＨ2）−、−（ＣＨ2Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）ＣＨ2）−、−（ＣＨ2（Ｃ6Ｈ4））−又は−（ＣＨ2（Ｃ6Ｈ10））−のようなアルキル含有基であってよい。
環状アミンとしてのＲ15及びＲ16は、４〜１０個、特に５又は６個の原子の環のサイズを有する、未置換又は置換環状アミンであってよい。置換基は、例えば、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はＣ1−Ｃ8アルキルアミンである。アミン官能基に加えて、環は更にヘテロ原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又は−Ｎアルキル−有してよい。
好ましくは、Ｙは−ＯＲ13又は−ＮＲ15Ｒ16基である。特に好ましくは、−ＮＲ15Ｒ16は、−Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）2、−Ｎ（イソ−Ｃ3Ｈ7）2、−Ｎ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、ピロリジル、ピペリジル、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）Ｈ、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ5Ｈ10）、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4）又は−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4）である。
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）：
本発明の式（Ｉ）の化合物は、下記プロセスにより得ることができる。
式（II）：
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ2及びＲ3は、各々他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである］で示される化合物から出発して、この化合物を不活性有機溶媒中でアルキル−リチウム１当量と反応させ、次にＬｉのアミン錯化剤の存在下で、第２のアルキル−リチウム１当量と反応させて、次いで生成物をハロゲン化剤と反応させて式（III）：
アルキルとしてのＲ2及びＲ3は、直鎖又は分岐鎖であってよい。Ｃ1−からＣ8−アルキルの例は、上述されている；追加としてノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの種々の異性体を含むことができる。Ｒ2及びＲ3はまた、相互に結合していてもよく、環状アルキル基を形成してもよい。例は、ピロリジン又はピペリジンである。
好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、各々他と独立に、メチル又はエチルであり；特に好ましくは、両方ともメチルである。
Ｌｉのアミン錯化剤の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンである。
本発明に関して、アルキル−リチウムとは、好ましくはtert−ブチル−、sec−ブチル−又はｎ−ブチル−リチウムであると理解されたい。
ハロゲン化剤は、一般的な先行技術において多くの反応について知られている。例えば、Gmelin、無機化学のハンドブック（Handbuch der Anorganischen Chemie（Handbook of Inorganic Chemistry））、有機鉄化合物パートＡフェロセン７（Ferroorganic Compounds Part A Ferrocene 7）、第８版、シュプリンガーフェアラーク（Springer Verlag）１９８０年、１２８〜１３６頁に多くが言及されている。
好ましくは、ハロゲン化剤は、Ｃｌ2、ヘキサクロロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニルクロリド、Ｂｒ2、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニルブロミド、２，３−ジメチル−２，３−ジブロモブタン、Ｉ2、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン、ペルフルオロプロピルヨージド、ペルフルオロエチルヨージド、トルエン−４−スルホニルヨージド及びペルフルオロメチルヨージドよりなる群から選択される。
第１工程において、アルキル−リチウムを不活性有機溶媒中の式（III）の化合物に加えて反応させ、次に第２工程において、式：ＣｌＰ（Ｒ10Ｒ11）（Ｖａ）又は式：Ｒ12ＳＳＲ12（Ｖｂ）の化合物の有機溶液を加えると、式（VIａ）又は（VIｂ）：
第２の置換基（アルキルアミン）を有するシクロペンタジエニル環では、主としてハロゲン原子による置換が起こる。
このプロセスは好ましくは、−９０〜＋３０℃の温度でアルキル−リチウムを加えることにより行われる。
第２工程において、式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の化合物は、好ましくは−９０〜＋３０℃の温度で加える。
式（VIｂ）の化合物は、新規であり、かつ本発明の更なる側面を構成する。
式（Ｉａ）の化合物は、式（VIａ）の化合物の調製に関する上記調製プロセスと同様に、不活性有機溶媒中で、式（VIａ）の化合物にアルキル−リチウムを加えて、この混合物を反応させ、次に第２工程において、式：ＣｌＰ（Ｒ’10Ｒ’11）（Ｖｄ）［式中、Ｒ’10及びＲ’11は、上記の定義及び好ましい意味を有する］の化合物の有機溶液を加え、そして場合により−ＮＲ2Ｒ3ラジカルを−Ｙラジカルに変換することにより得られる。
式（Ｉｂ）の化合物は、式（VIｂ）の化合物の調製に関する上記調製プロセスと同様に、不活性有機溶媒中で式（VIａ）の化合物にアルキル−リチウムを加えて、この混合物を反応させ、次にこれを式：Ｒ’12ＳＳＲ’12（Ｖｃ）［式中、Ｒ’12は、上記の定義及び好ましい意味を有する］の化合物の有機溶液と反応させて、そして場合により−ＮＲ2Ｒ3ラジカルを−Ｙラジカルに変換することにより得られる。
ＳＲ12又はＳＲ’12［式中、Ｒ12又はＲ’12は、水素である］を有する化合物は、「フェロセン（Ferrocenes）、編者A.TogniとT.Hayashi、ＶＣＨ出版（VCH Publishers）１９９５年」、２３１〜２３３頁と同様に調製することができる。
式（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物は、式（VIａ）又は（VIｂ）の化合物の調製に関する上記調製プロセスと同様に、不活性有機溶媒中で式（VIｂ）の化合物にアルキル−リチウムを加えて、この混合物を反応させ、次にこれを式：ＣｌＰ（Ｒ’10Ｒ’11）（Ｖｄ）又は式：Ｒ’12ＳＳＲ’12［式中、Ｒ’10、Ｒ’11及びＲ’12は、上記の定義及び好ましい意味を有する］の化合物の有機溶液と反応させ、そして場合により−ＮＲ2Ｒ3ラジカルを−Ｙラジカルに変換することにより得られる。
式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物の調製は、本発明の更なる側面を構成する。
式（Ｉ）、（VIａ）又は（IVｂ）の化合物は、ラセミ化合物、純粋なエナンチオマー又はエナンチオマーの混合物の形態で得ることができる。この合成が、出発物質として、エナンチオマーとして純粋な式（II）の化合物を使用して行われるならば、式（III）の化合物の２つの可能なジアステレオ異性体の一方のみが非常に選択的に生成し、その結果式（VIａ）及び（VIｂ）及び（Ｉ）の化合物でも一方のみが生成する。
ラセミ化合物又は光学活性混合物が出発物質として使用されるならば、これらは、既知の方法（クロマトグラフィー法又は結晶化が一般に好ましい）により、立体異性体に分離することができる。
本化合物の単離及び精製は、それ自体既知の方法（例えば、蒸留、抽出、結晶化及び／又はクロマトグラフィー法）により行われる。
式（Ｉ）［式中、Ｒbは、−ＣＨ2＝ＮＲ12又は−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12である］の化合物は、式（VIａ）又は（VIｂ）の化合物から出発して、ハロゲンラジカルを−ＣＨＯラジカルに変換し、そして次にこの生成物を第一級アミンと反応させることにより調製できる。−ＣＨ＝ＮＲ12ラジカルは、ＬｉＡｌＨ4のような還元剤との更なる反応により−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12ラジカルに変換することができる。一般的反応条件は、当業者には知られており、そして以下の実施例から概括することができる。
式（Ｉ）［式中、Ｒbは、−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）である］の化合物は、式（VIａ）又は（VIｂ）の化合物から出発して、ハロゲンラジカルを−ＣＨＯラジカルに変換し、そして次にＬｉＡｌＨ4のような還元剤で還元して、アルコールを生成し、これを式：ＣｌＰ（Ｒ10Ｒ11）のクロロホスフィンと反応させることにより調製できる。一般的反応条件は、当業者には知られており、そして以下の実施例から概括することができる。
式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物を調製するために、ＮＲ2Ｒ3基は、以下のスキーム：
他の代替法又はその後のプロセス工程は、当業者には知られている。
本発明の更なる側面は、式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）のフェロセニル配位子との遷移金属錯体により構成される。Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＡｕのようなｄ8−遷移金属が好ましく、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＩｒが特に好ましい。
本発明の遷移金属錯体は、例えば、二重結合（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ）の水素化、移動水素化（transfer hydrogenations）及びヒドロシリル化、アリル置換、ヒドロホルミル化又はクロスカップリング反応における触媒として使用することができる。個々の、好ましくはエナンチオ選択的な触媒反応、例えば、ジホスフィン配位子によるものも、文献から知られており、そして本発明の触媒は、２個の異なるフェロセニルラジカルにより、これまで未知の方法で触媒の性質を変化させることができる。こうして遷移金属上に起こりうる広い範囲で区別された電子的及び立体的環境により、立体選択性、活性及び／又は生産性を上昇させることができる。したがって本発明の更なる側面は、式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の化合物を含有する遷移金属錯体の、エナンチオ選択的触媒反応における使用、特にロジウム又はイリジウム錯体の、炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合の接触水素化における使用である。
遷移金属錯体の調製のプロセスは、文献に報告されるプロセスと同様であり、そして当業者には知られている。遷移金属錯体は、しばしばインサイチューで、すなわち、当の反応媒体中で調製される。例えば、このプロセスにおいて、本発明のフェロセニルによる配位子置換は遷移金属上で行われる。
式（Ｉ）、そして特に（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の化合物の個々の置換基の定義及び好ましい意味は、同様に遷移金属触媒、その調製法及びその用途にも適用される。
以下の実施例により本発明を例示する。
一般的プロセスの手順：
すべての操作は、不活性ガス雰囲気（アルゴン）下で行った。エーテル及びＴＨＦは、ナトリウム／ベンゾフェノンで新たに蒸留した。ヘキサン及びペンタは、Ｐｂ／Ｎａ合金で乾燥した。他に反対の記載がなければ、クロマトグラフィーによる精製には、メルク６０（Merck 60）シリカゲルを固相として使用した。
使用した略語：
ＴＭＥＤＡ： Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ＢｕＬｉ又はＢｕＬｉ： ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６モル溶液）
ＣＯＤ： １，５−シクロオクタジエン
Ｃｙｈ： シクロヘキシル
ｏ−Ｔｏｌ： ｏ−トリル
Ｔｏｌ： トルエン
ＮＢＤ： ノルボルナジエン
Ｈｅｘ： ヘキサン
Ｐｈ： フェニル
Ｍｅ： メチル
Ｃｙｐ： シクロペンチル
Ｃｐ： シクロペンタジエニル
ｔ−Ｂｕ： tert−ブチル
Ａｃ： アセチル
実施例Ａ２ 式（２）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１’，２−ビス（ブロモ）−フェロセニル］エチルアミン
分析：
1H-NMR(CDCl3):δ 1.53(d,3H,J=7,C-CH3),2.13(s,6H,N(CH3)2),3.78(q,1H,J=7,CH-Me),4.03-4.5(m,7H,C5H3FeC5H4).
C14H17NBr2Feの微量分析
計算値:C,40.52;H,4.13;N,3.38;Br,38.51;Fe,13.46.
実測値:C,40.80;H,4.10;N,3.30;Br,38.18.
実施例Ａ４〜Ａ８：
本方法は、化合物（４）の例を使用して記載した。すべての他の化合物は、同様に調製した。異なる条件及び結果は表１に示した。
実施例Ａ４ 式（４）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’−（ブロモ），（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン
反応の選択性及び収率は、非極性溶媒を使用すれば更に増大させることができる。ジエチルエーテルの代わりにペンタンでは、６０％以上の収率が得られた。
分析：
1H-NMR(CDCl3):δ 1.25(d,3H,J=7,C-CH3),1.75(s,6H,N(CH3)2),4.15(m,1H,J=7,CH-Me),3.7-4.4(m,7H,C5H3FeC5H4),7.1-7.65(m,10H,P(C6H5)2)
31P-NMR(CDCl3):δ -24.6
光学純度は、（４）とジ−μ−クロロ−［（Ｒ）−ジメチル（α−メチルベンジル）アミナト−Ｃ２−Ｎ］二パラジウム（II）との錯体の形成によって、1Ｈ−ＮＭＲにより確認することができた（J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,(1979)2019）：他のエナンチオマーは痕跡も観察されなかった。
実施例１〜１１：
本方法は、化合物（１００）の例を使用して記載した。すべての他の化合物は、同様に調製した。異なる条件及び結果は表形式で示した（表２を参照のこと）。
31P-NMR(CDCl3):δ -8.1(PCyh2),-23.4(PPh2)
実施例１２：
実施例１３：
実施例１４：
実施例１５：
実施例１６：
（１７）は、（４）０．４８mmol及びジベンジルジスルフィド０．６４mmolから出発して（１１）と同様に調製した（反応時間１２時間）。粗生成物を水／酢酸エチルで抽出して、クロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）により精製した。収率：７０％（橙色、ほぼ固体の油状物）
化合物（１８）：
（１８）は、（１７）と同様に調製した。クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１：１））により精製して、８６％の収率で生成物を得た（橙色、ほぼ固体の油状物）。
硫黄を含有する化合物の特性ＮＭＲシグナル：
ヘキサン中ｎ−ブチルリチウムの１．６M溶液１．３当量を、約−４０℃でジエチルエーテル（（４）１mmol当たり１０ml）中の（４）２．８８mmolの溶液に滴下により加え、混合物をこの温度で更に３０分間撹拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８mmolとの反応を−７８℃で行った。次に反応混合物を２５℃で４時間撹拌し、ロータリー蒸発により濃縮して、トルエン／水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して、ロータリー蒸発により濃縮し、そして粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル：メルク６０（Merck 60）、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル（１：１））により精製した。収率８４％（赤色、粘性油状物）。
化合物（１２）
ジエチルエーテル（出発物質１mmol当たり１０ml）中の（１１）０．４６mmol及び水素化アルミニウムリチウム１．９mmolの混合物を室温で２時間撹拌した。次に最初に水０．２mlを加え、一旦水素の発生が沈静したら、ジエチルエーテル及び硫酸ナトリウムを加え、混合物を濾過し、溶液をロータリー蒸発により濃縮して、粗生成物をクロマトグラフィー（溶離液：エタノール）により精製した。収率８０％（赤色の粘性油状物）。
実施例１８：
（１１）０．５３mmol、アニリン０．５６mmol及びモレキュラーシーブ０．５ｇの混合物をトルエン３ml中で室温で約２０時間撹拌した。次に混合物を濾過し、モレキュラーシーブを塩化メチレン少量で洗浄して、溶液をロータリー蒸発により濃縮した。粘性の赤色油状物を定量的収率で得た。
化合物（１４）：
（１２）について記載されたように、（１３）０．２４mmolを水素化アルミニウムリチウム１mmolにより還元した。クロマトグラフィー（溶離液：ＥｔＯＨ）により精製して、９０％の収率で生成物を得た（黄色、固体）。
化合物（１５）及び（１６）：
（１５）は、（１３）と同様にＳ−２−フェニルエチルアミンにより調製し、そして（１６）は（１５）と同様に調製した。収率（１６）：８９％（黄色、固体）
実施例１９：
化合物（１１）〜（１６）及び（１９）の特性ＮＭＲシグナル：
1H-NMR(CDCl3)特性シグナル：δ 1.15(s,C(O)CH3),6.19(m,1H,CH(CH3)OAc).
分析：
1H-NMR(CDCl3)特性シグナル：δ1.48(d,3H,C-CH3),3.7-4.5(m,7H,C5H3FeC5H4),4.95(m,1H,CH-CH3),7.2-7-6(m,10H,P(C6H5)2).
31P-NMR(CDCl3):δ -7.1,-22.9
応用実施例：
アセトアミドケイ皮酸メチルエステルの水素化：
すべての水素化は常水素圧下で行った。
手順： 配位子０．０１８mmol及び［Ｒｈ（ジエン）2］Ｘ ０．０１５mmolを、マグネティックスターラーを取り付けた水素化容器中でＭｅＯＨ ３mlに溶解して、溶液を１０分間撹拌した。次にこの触媒前駆体に、ＭｅＯＨ ７ml中のアセトアミドケイ皮酸メチルエステル１．５mmolの溶液を加えた。各水素化の前に、水素化容器中の不活性ガスを４サイクル（真空、常水素圧）で水素により置換した。水素化は、スターラーにスイッチを入れることで開始させた。変換は各場合に、水素の消費により、又はＧＣ（カラムＯＶ１０１）により求めて、光学収率は、ＧＣ（カラム：キラシル−バル（Chiracil-val））により求めた。結果は以下の表に示した：
手順： 配位子０．００９６mmol及びＲｈ（Ｉ）錯体０．００８mmolを、マグネティックスターラーを取り付けた容器中で溶媒３mlに溶解して、溶液を１０分間撹拌した。溶液は、アルゴン流に向かわせてオートクレーブに導入した。次にこの触媒前駆体に、溶媒５ml中のケトパントラクトン４mmolの溶液を加えた。各水素化の前に、オートクレーブ中の不活性ガスを４サイクル（真空、常圧水素）で水素により置換した。水素化は、スターラーにスイッチを入れることで開始させ、２０時間後終止させた。変換及び光学収率は、ＧＣ（カラム：ＯＶ１０１、リポデックス−Ｅ（Lipodex-E））により求めた。結果は以下の表５に示した：
Claims (10)
- 式（Ｉ）：
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒaは、−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）又は−ＳＲ12であり；
Ｒbは、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）、−ＳＲ’12、−ＣＨ＝ＮＲ12、−ＣＨ2−ＮＨ−Ｒ12又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）であり；
Ｒ10及びＲ11は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであるか；あるいは
Ｒ10及びＲ11は、一緒になって、Ｃ4−Ｃ8アルキレン；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ4−Ｃ8アルキレン；又は環化Ｃ4−Ｃ8アルキレンであり；
Ｒ’10及びＲ’11は、各々他と独立に、Ｒ10及びＲ11と同義であり（ただし、−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）は、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）と同一ではない）；
Ｒ12は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ’12は、Ｒ12と同義であり（ただし、−ＳＲ12は、−ＳＲ’12と同一ではない）；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、各々他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；
Ｘ-は、酸のアニオンであり；
Ｙは、−ＯＲ13、−ＳＲ14又は−ＮＲ15Ｒ16であり；
Ｒ13は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-8アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ14は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5−フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；そして
Ｒ15及びＲ16は、各々他と独立に、１個以上のヘテロ原子、アリーレン又は炭素環により置換及び／又は中断されていてもよいＣ1−Ｃ18アルキルであるか；あるいは
−ＮＲ15Ｒ16は、環状アミンであるが、ただし、ＲaがＰ（Ｃ6Ｈ5）2であり、かつＲbが−Ｐ［Ｃ（ＣＨ3）3］2であるか、又はＲaが−Ｐ［Ｃ（ＣＨ3）3］2であり、かつＲbが−Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2であるとき、Ｒ1は−ＣＨ3でなく、かつＹは−Ｎ（ＣＨ3）2でない］で示される化合物。 - 式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の１つに対応する請求項１記載の式（Ｉ）の化合物；
（式中、Ｒ1、Ｙ、Ｒ10、Ｒ’10、Ｒ11、Ｒ’11、Ｒ12及びＲ’12は請求項１におけるのと同義である）。 - Ｒ10及びＲ11が、各々他と独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5−フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであるか；あるいは
基：Ｐ（Ｒ10Ｒ11）は式（IV）、（IVａ）、（IVｂ）又は（IVｃ）：
（式中、Ｒ4〜Ｒ9、Ｍ及びＸは請求項１におけるのと同義である）
で示される基である、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。 - Ｙが−ＯＲ13又は−ＮＲ15Ｒ16（式中、Ｒ13はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり、Ｒ15及びＲ16は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ18アルキルである）である、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
- 式（VIｂ）：
（式中、Ｒ1はＣ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択した１〜３個の置換基で置換されているフェニルであり；
Ｒ2及びＲ3は、各々他と独立して、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ12は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルで置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択した１〜３個の置換基で置換されているフェニルであり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々他とは独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、各々他とは独立して、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり、あるいは
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；
Ｘ-は、酸のアニオンであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）の化合物。 - 請求項２記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の化合物の製造方法であって、
（ａ）不活性有機溶媒中、アルキルリチウムを式（VIａ）又は（VIｂ）：
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ2及びＲ3は、各々他と独立に、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；
Ｒ10及びＲ11は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであるか；あるいは
Ｒ10及びＲ11は、一緒になって、Ｃ4−Ｃ8アルキレン；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ4−Ｃ8アルキレン；又は環化Ｃ4−Ｃ8アルキレンであり；
Ｒ12は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルもしくはフェニルにより置換されているＣ1−Ｃ12アルキル；Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル；フェニル；Ｃ1−Ｃ4アルキルもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されているＣ5−Ｃ12シクロアルキル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択される１〜３個の置換基により置換されているフェニルであり；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々他と独立に、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7及びＲ8は、各々他と独立に、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであるか、あるいは
Ｒ7及びＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；
Ｘ-は、酸のアニオンである］の化合物に加え、混合物を反応させること、及び
（ｂ）式（VIａ）の化合物又は式（VIｂ）の化合物のどちらかを式：Ｒ’12ＳＳＲ’12（Ｖｃ）又はＣｌＰ（Ｒ’10Ｒ’11）（Ｖｄ）（式中、Ｒ’10及びＲ’11は、各々他と独立に、Ｒ10及びＲ11と同義であるが、ただし−Ｐ（Ｒ10Ｒ11）は、−Ｐ（Ｒ’10Ｒ’11）と同一ではなく、そしてＲ12はＲ’12と同義であるが、ただしＲ12はＲ’12と同一ではない）の化合物と反応させること、及び、場合によって、−ＮＲ2Ｒ3 基を−Ｙ基（式中、Ｙは−ＯＲ13、−ＳＲ14又は−ＮＲ15Ｒ16であり；
Ｒ13はＨ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-8アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5フルオロアルキルから選択した１〜３個の置換基で置換されているフェニルであり；
Ｒ14は、Ｈ；Ｃ1−Ｃ18アルキル；フェニル；又はＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6、ハロゲン、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯ2Ｍ、−ＰＯ3Ｍ、−ＮＲ7Ｒ8、−［+ＮＲ7Ｒ8Ｒ9］Ｘ-及びＣ1−Ｃ5−フルオロアルキルから選択した１〜３個の置換基で置換されているフェニルであり；
Ｒ15及びＲ16は、各々他とは独立に、１個以上のヘテロ原子、アリーレン又は炭素環で置換及び／又は中断されていてもよいＣ1−Ｃ18アルキルであるか；あるいは
−ＮＲ15Ｒ16は、環状アミンである）に変換することを特徴とする方法。 - 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を配位子として含む遷移金属錯体。
- 遷移金属がＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＡｕから選択される、請求項７記載の遷移金属錯体。
- エナンチオ選択的触媒作用における遷移金属用配位子としての、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
- 炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子二重結合の接触水素化におけるロジウム又はイリジウム用配位子としての、請求項９記載の使用。
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