JP4381055B2 - アリルアミン類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルアミン類の製造法に関する。本発明のアルキルアリルアミン類は、医農薬原料、塗料原料、水処理剤原料などとして工業的に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のアリルアミン類については、アリルアルコールとジエチルアミンを無溶媒で０．５モル％のＰｄ（ａｃａｃ）₂と０．５モル％のＰＰｈ₃の存在下反応させてアリルジエチルアミンを収率９５％で得ているものがある（非特許文献１参照）。しかし、この反応では触媒として均一系のＰｄ錯体を使っており、触媒の再使用が困難である。
また、同じ反応に１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子を０．１６モル％と酢酸パラジウムを０．０８モル％使って、プロピレングリコール溶媒中で反応を行うことにより収率９１％で目的物を得ている（非特許文献２参照）。しかし、この反応では触媒として均一系のＰｄ錯体を使っており、触媒の再使用が困難である。
また、同じ反応に対して、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホン酸のリチウム塩１モル％と酢酸パラジウム０．５モル％を用いて、収率９５％で同じ生成物を得ている（特許文献１参照）。この反応では触媒として再利用の可能性のある水溶性錯体を使っているが、無溶媒系での反応であり多相系での触媒再使用についてのコメントはない、なによりも、この反応にはＣＯ₂雰囲気が必須であることが明記されている。
また、同じ反応に触媒としてＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を０．５８モル％用いて、ＣＨ₂Ｃｌ₂溶媒中で収率８８％で目的物を得ている（非特許文献３参照）。しかし、この場合もＣＯ₂雰囲気が必須であり、さらに均一系触媒であるので、触媒の再使用が困難である。
また、Ｐｄ以外の金属の錯体を触媒として用いる方法では、同じ反応にＮｉ（シクロオクタジエン）₂０．５モル％と１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子０．５モル％を用いて、ＭｅＣＮ溶媒中で転化率９４％、ＴＯＦ＝１１０（ｈ^-1）で目的物を得ているものがある（非特許文献４参照）。しかし、この反応も均一系触媒なので、触媒の再利用が困難である。
【０００３】
【非特許文献１】
K. E. Atkinsら、Tetrahedron Letters, 43, 3821 (1970)
【非特許文献２】
石村ら、日本化学会誌、3, 250 (1996)
【非特許文献３】
山本明夫ら、Buii.Chem.Soc.Jpn., 69, 1065 (1996)
【非特許文献４】
A. Montreauxら、J.Mol.Cat.A:Chem.,136, 243(1998)
【特許文献１】
特開平４−２０８２３３号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アリルアルコール類とアミン類からアリルアミン類を合成する反応について、安価でないＣＯ₂を使うことなしに、かつ触媒の回収再使用が可能で安価にアリルアミン類を製造できる製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、水溶性パラジウム錯体を触媒として用いて、２相系で反応することにより、ＣＯ₂なしに好収率で目的物を得ることができ、かつ簡便な分液操作のみで水溶性パラジウム錯体を分離再使用できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）：
Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアミン類と
式（２）：
Ｒ³−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ⁴−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を意味する。）で示されるアリルアルコール類とを、水溶性パラジウム錯体の存在下、水と水不溶性の有機溶媒との２相系溶媒で反応させることを特徴とする式（３）：
Ｒ³−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ⁴−ＮＲ¹Ｒ² （３）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ前記に同じ。）で示されるアリルアミン類を製造する方法。
また、反応させた後に得られる反応液を分液し、分液後の水相中の触媒を次の反応にリサイクルする前記製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の様態】
式（１）、（２）および（３）における、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの低級アルキル基が、アリール基としてはフェニル基などが、またアリールアルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。
上記の反応で好ましくはＲ^１，Ｒ^２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基であり、また、Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である。
【０００８】
本発明の原料に用いられるアミン類化合物は市販品を用いることができる。また、モノアルキルアミンとハロアルキルなどから既知の方法で合成してもよい。
【０００９】
本発明に用いられるアリルアルコール類は市販品を用いることができる。また、アリルクロライド類や不飽和アルデヒド類から既知の方法で合成してもよい。
【００１０】
本発明に用いられる水溶性パラジウム錯体触媒は、水溶性ホスフィン配位子とパラジウム化合物から合成できる。水溶性ホスフィン配位子としては、親水性であってかつパラジウムの原子またはイオンに配位して錯体を形成するものであれば、いずれも用いることができ、遷移金属錯体の配位子として公知のものを広く適用することができる。
【００１１】
水溶性ホスフィン配位子としては、次の式（４）、（５）、（６）あるいは（７）のような化合物をあげることができる。
【００１２】
式（４）：
Ｒ⁵ＰＰｈ₂ （４）
（式中、Ｒ⁵は３位に−ＳＯ３Ｎａ基で置換されたフェニル基をあらわす）
【００１３】
式（５）：
（Ｒ⁵）₂ＰＰｈ （５）
（式中、Ｒ⁵は前記に同じ。）
【００１４】
式（６）：
（Ｒ⁵）₃Ｐ （６）
（式中、Ｒ⁵は前記に同じ。）
【００１５】
式（７）：
（Ｒ⁶）₂Ｐ−（ＣＨ₂）_n−Ｐ（Ｒ⁶）₂ （７）
（式中、Ｒ⁶はＨＯＣＨ₂−またはＨＯＣＨ₂ＣＨ₂−またはＮａＯＯＣ−をあらわし、ｎ＝１〜６である）
【００１６】
本反応に用いるパラジウム化合物としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、トランスジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、Ｐｄ（II）アセテート等をあげることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
なお、これらの水溶性ホスフィン配位子およびパラジウム化合物は、従来公知の方法に従って調製することができる。また、市販品を使用することもできる。また、本発明においてアリルアルコール類をアミン類と反応させる際に、水溶性パラジウム錯体に代えて、水溶性ホスフィン化合物および調製原料のパラジウム化合物を反応系に加えて混合することにより、反応系内にて本発明の水溶性パラジウム錯体を形成させてもよい。
【００１８】
反応は、溶媒中、室温から１５０℃までの温度で攪拌混合すればよい。当該反応は、通常アルゴン及び窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００１９】
反応に使用される溶媒としては、水と水不溶性の有機溶媒との２相系が使用される。水不溶性の有機溶媒とは、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。溶媒の使用量は、原料のアリルアルコール類１重量部に対して通常３０重量部である。
【００２０】
反応終了後の反応混合物を、所望により濃縮した後、蒸留などの精製方法により、純度のよいアルキルアミン類が得られる。得られたアルキルアミン類は再結晶又は再沈殿やカラム分離によって精製してもよい。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてＩＲスペクトルはＪＡＳＣＯ ＦＴ/ＩＲ−４１０（日本分光株式会社製）で測定し、ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ ＬＡ−３１０（¹Ｈ ３００．４ＭＨｚ）（日本電子株式会社製）で測定し、ケミカルシフトはＤＳＳ（¹Ｈ）と８５％Ｈ₃ＰＯ₄（³¹Ｐ）を基準とした。また元素分析は２４００シリーズII ＣＨＮ分析器（パーキンエルマー社製）で行った。ガスはガスクロマトグラフィー（ＧＣ−８Ａ）（株式会社島津製作所製）を用いて、内部標準法で測定した。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ジエチルアリルアミンの合成（１）
ジエチルアミン183 mｇ（2.50 ｍｍｏｌ）とアリルアルコール145 mｇ（2.50 ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）₂ 2.2 mｇ（0.098 ｍｍｏｌ）とトリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィン（以下ＴＰＰＴＳと省略する）29.4 mｇ（0.517 ｍｍｏｌ）（原料の０．４モル％）を水５ｍｌとｎ−ペンタン５ｍｌの混合溶媒中で、１１０℃、２時間反応させて、反応後冷却し、分液してペンタン相を分析したところ、ジエチルアリルアミン（2.14 ｍｍｏｌ）を得た。収率８７％。
ＭＳ（EＩ）113 (20) [M⁺], 98 (100), 86 (29), 70 (12), 59 (14), 57 (45), 43 (96), 41 (28), 31 (64).
¹Ｈ−ＮＭＲ (CDCl₃) δ 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 6H, NCH₂CH₃), 2.57 (q, J = 7.2 Hz, 4H, NCH₂CH₃), 3.14 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 5.10-5.25 (m, 2H, CH2=), 5.90 (ddt, 17.1 Hz), 5.90 (ddt, J = 17.1, 10.5, 6.5 Hz, 1H, CH₂=CH-).
【００２３】
実施例２
ジエチルアリルアミンの合成（２）
トリス（ｍ−スルホナトフェニル）ホスフィンのかわりにｍ−スルホナトフェニルージフェニルホスフィンを用いた他は、実施例１と同様の反応して、ジエチルアリルアミン（1.98 ｍｍｏｌ）を得た。収率７９％。
【００２４】
実施例３
ジエチルアリルアミン合成での触媒のリサイクル
実施例１と同じ反応を行い、反応後その水相を分液で分離し、次の反応に３回リサイクルした。結果は次の表1の通りである。
【００２５】
【表１】

【００２６】
実施例４
ジエチルアリルアミン合成での条件最適化
実施例１と同じ反応を、反応時間、ＴＰＰＴＳ／Ｐｄ化合物モル比、を代えて次のように行った。結果は表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
実施例５
２−ブテンー１−オールの反応
実施例１で、アリルアルコールのかわりに２−ブテンー１−オールを用いて反応した。その結果生成物は４−（ジエチルアミノ）−２−ブテンのＥ／Ｚ混合物であった。収率は６６％で、Ｅ／Ｚ＝３／１であった。
各生成物はＧＣ−ＭＳで定性し、カラム分離後ＮＭＲで構造を確定した。
ＭＳ（EＩ）128 (8) [M⁺], 112 (28), 86 (18), 59 (100), 56 (82), 44 (23), 41 (13).
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3)：(E)-体 δ 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 6H, NCH₂CH₃), 1.71 (d, J = 4.5 Hz, 3H, CH3CH=), 2.51 (q, J = 7.2 Hz, 4H, NCH₂CH₃), 3.03 (d, J = 5.4 Hz, 2H, =CHCH₂), 5.46-5.70 (m, 2H, CH₃CH=CH). (Z)-体 δ 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 6H, NCH₂CH₃), 1.65 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3CH=), 2.53 (q, J = 7.2 Hz, 4H, NCH₂CH₃), 3.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H, =CHCH₂), 5.46-5.70 (m, 2H, CH₃CH=CH).
【００２９】
実施例６
３−ブテンー２−オールの反応
実施例１で、アリルアルコールのかわりに３−ブテンー２−オールを用いて反応した。その結果生成物は４−（ジエチルアミノ）−２−ブテンのＥ／Ｚ混合物であった。収率は７５％で、Ｅ／Ｚ＝３／１であった。
【００３０】
実施例７
アリルアルコールとベンジルアミンの反応
ベンジルアミン265 mｇ（2.48 ｍｍｏｌ）とアリルアルコール170 mｇ（2.50ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）₂ 2.2 mｇ（0.0098 ｍｍｏｌ）とＴＰＰＴＳ 27.5 mｇ（0.0484 ｍｍｏｌ）（原料の０．４モル％）を水５ｍｌとｎ−ペンタン５ｍｌの混合溶媒中で、１１０℃、２ｈ反応させて、反応後冷却し、分液してペンタン相を分析したところ、ベンジルアリルアミン（1.59 ｍｍｏｌ）、収率６５％とジアリルベンジルアミン（0.510 ｍｍｏｌ）、収率21％を得た。各生成物はＧＣ−ＭＳで定性し、収率はＧＣ内部標準法で定量した。
（アリルベンジルアミン）
ＭＳ（EＩ）：147 (17) [M⁺], 132 (6), 118 (5), 91 (100), 65 (24), 41 (17), 30 (8).
（ジアリルベンジルアミン）
ＭＳ（EＩ）：187 (9) [M⁺], 172 (10), 91 (100), 65 (23), 43 (72), 41 (46), 15 (20).
【００３１】
実施例８
アリルアルコールとアニリンの反応
アニリン233 mｇ（2.50 ｍｍｏｌ）とアリルアルコール 145 mｇ（2.50 ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＯＡｃ）₂ 2.2 mｇ（0.0098 ｍｍｏｌ）とＴＰＰＴＳ 28.9 mｇ（0.0508 ｍｍｏｌ）（原料の０．４モル％）を水５ｍｌとｎ-ペンタン５ｍｌの混合溶媒中で、１１０℃、２ｈ反応させて、反応後冷却し、分液してペンタン相を分析したところ、Ｎ−アリルアニリン（1.98 ｍｍｏｌ）、収率７９％とＮ，Ｎ−ジアリルアニリン（0.0572 ｍｍｏｌ）を得た。生成物はＧＣ−ＭＳで定性し、ＧＣ内部標準法で定量した。
（Ｎ−アリルアニリン）
ＭＳ（EＩ）：133 (71) [M⁺], 117 (22), 106 (100), 91 (10), 77 (46), 65 (25), 52 (30), 41 (34), 31 (15).
（Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン）
ＭＳ（EＩ）：173 (70) [M⁺], 146 (79), 130 (47), 117 (21), 77 (100), 52 (46), 43 (87), 41 (62), 31 (15).

Claims (2)

1. 式（１）：
   Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^２ （１）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基又はベンジル基を意味する。）で示されるアミン類と
   式（２）：
   Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ^４−ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉｓｏ−プロピル基を意味する。）で示されるアリルアルコール類とを、水溶性ホスフィン配位子としての下記の群（ａ）から選ばれる化合物と下記の群（ｂ）から選ばれるパラジウム化合物から合成される水溶性パラジウム錯体の存在下、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンからなる群より選ばれる水不溶性の有機溶媒と水との２相系溶媒で反応させることを特徴とする式（３）：
   Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ^４−ＮＲ^１Ｒ^２ （３）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ前記に同じ。）で示されるアリルアミン類を製造する方法。
   （ａ）式（４）：
   Ｒ ^５ ＰＰｈ _２ （４）
   （式中、Ｒ ^５ は３位に−ＳＯ _３ Ｎａ基で置換されたフェニル基をあらわす）で示される化合物、
   式（５）：
   （Ｒ ^５ ） _２ ＰＰｈ （５）
   （式中、Ｒ ^５ は前記に同じ。）で示される化合物、
   式（６）：
   （Ｒ ^５ ） _３ Ｐ （６）
   （式中、Ｒ ^５ は前記に同じ。）で示される化合物及び
   式（７）：
   （Ｒ ^６ ） _２ Ｐ−（ＣＨ _２ ） _ｎ− Ｐ（Ｒ ^６ ） _２ （７）
   （式中、Ｒ ^６ はＨＯＣＨ _２ −またはＨＯＣＨ _２ ＣＨ _２ −またはＮａＯＯＣ−をあらわし、ｎ＝１〜６である）で示される化合物。
   （ｂ）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、トランスジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＩ）アセテート。
2. 反応させた後に得られる反応液を分液し、分液後の水相中の水溶性パラジウム錯体を次の反応にリサイクルする請求項１に記載の方法。