JPH1149787A - ２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法

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JPH1149787A
JPH1149787A JP9237599A JP23759997A JPH1149787A JP H1149787 A JPH1149787 A JP H1149787A JP 9237599 A JP9237599 A JP 9237599A JP 23759997 A JP23759997 A JP 23759997A JP H1149787 A JPH1149787 A JP H1149787A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の不斉合成反応における有用な触媒とな
り得る新規なホスフィン化合物を提供する。 【解決手段】下式（Ｉ） 【化１】 （Ｒはフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基で置換され
たフェニル基を示す）で表される２，２’−ビス（ジア
リールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメ
チル）−１，１’−ビフェニル。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なホスフィン化合物
に関する。さらに詳しくは、ロジウム，ルテニウム，イ
リジウム，パラジウム，ニッケル等の遷移金属と錯体を
形成することによって種々の不斉合成反応における有用
な触媒となり得る新規なホスフィン化合物に関する。さ
らに本発明はアセト酢酸エステル誘導体あるいはジケテ
ンの不斉水素化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不斉水素化反応，不斉異性化反応等の有
機合成反応に利用できる遷移金属錯体が数多く知られて
いる。とくに、ロジウム，ルテニウム，パラジウム等の
遷移金属に光学活性な第３級ホスフィン化合物を配位さ
せた錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有
すると数多く報告されている。その第３級ホスフィン化
合物の中で、特に２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰとい
う）は優れた配位子の一つであり、このＢＩＮＡＰを配
位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６１９３７号公
報）およびルテニウム錯体（特開昭６１−６３９０号公
報）が既に報告されている。また、２，２’−ビス（ジ
シクロヘキシルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−
１，１’−ビフェニル（以下、ＢＩＣＨＥＰという）が
α，β−不飽和カルボン酸およびカルボン酸エステルの
不斉水素化反応（特開平３−２７５６９１号公報）、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−
ジメチル−１，１’−ビフェニル（以下、ＢＩＰＨＥＭ
Ｐという）がアリルアミンの不斉異性反応（特開昭６３
−１３５３９７号公報）の触媒において、それぞれ有効
な配位子となることが報告されている。しかしながら、
それら不斉合成反応の触媒用として開発された多数のホ
スフィン化合物も、目的とする反応、また用いる反応基
質によっては、選択率、転化率、光学純度、持続性等の
面で十分に満足できない場合があり、従来の触媒に比較
し、より高い触媒性能を有する錯体を構成する新しいホ
スフィン配位子の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、目的とする反
応、また用いる反応基質において、選択率、転化率、光
学純度等の面で十分な効果が得られ、不斉合成反応の触
媒として従来の触媒に比較し、より高い触媒性能を有す
る錯体を構成する新しいホスフィン配位子を開発するこ
とが、本発明の課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく軸性不斉を有する第３級ホスフィン化合物
について鋭意研究を重ねた結果、２，２’−ビス（ジア
リールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメ
チル）−１，１’−ビフェニルを配位子とするロジウ
ム，ルテニウム，パラジウム等の遷移金属錯体が、ＢＩ
ＮＡＰ、ＢＩＰＨＥＭＰ、ＢＩＣＨＥＰを配位子とした
遷移金属錯体に比べ、不斉合成反応における選択率，転
化率，光学純度等を著しく高めることを見い出し、さら
に研究を重ね本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は次式（１）
【化２】 （１） （Ｒはフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基で置換され
たフェニル基を示す）で表される２，２’−ビス（ジア
リールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメ
チル）−１，１’−ビフェニルおよびその誘導体（以
下、ＢＩＲＴＦＰという）、そのＢＩＲＴＦＰを配位子
とするロジウム錯体，ルテニウム錯体，イリジウム錯
体，パラジウム錯体，ニッケル錯体から選ばれる遷移金
属錯体、および当該遷移金属錯体の存在下に、アセト酢
酸エステル誘導体あるいはジケテンを不斉水素化するこ
とを特徴とする光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル
誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法、であ
る。
【０００６】上記化合物（１）において、低級アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭
素数が１〜４のアルキル基が挙げられ、低級アルコキシ
ル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
などの炭素数が１〜４のアルコキシル基が挙げられ、ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが好ま
しく、低級ハロアルキル基としては、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【０００７】このＢＩＲＴＦＰは、例えば次の反応式
（１）に従って製造される。
【式１】 すなわち、１−ハロ−３−トリフルオロメチルベンゼン
（２）をエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
という）、トルエン、ベンゼンなどの不活性溶媒中、反
応温度−７８℃〜３０℃でさらに好ましくは−７８℃〜
１０℃で、金属マグネシウムあるいは低級アルキルリチ
ウムの存在下、ジアリールホスフィニルハライドを縮合
させることにより、１−（ジアリールホスフィニル）−
３−トリフルオロメチルベンゼン（３）を得る。上記低
級アルキルリチウムにおける低級アルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマル
ブチル基、イソブチル基などの炭素数が１〜４のアルキ
ル基である。またジアリールホスフィニルハライドのア
リール基としては、置換基を持たないフェニル基または
低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、
低級ハロアルキル基で置換されたフェニル基が好まし
く、例えばｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリル
基、２，４−キシリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェ
ニル基などが挙げられる。上記化合物（３）をエーテ
ル、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼンなどの不活性溶媒中、
反応温度−７８℃〜３０℃、さらに好ましくは−７８℃
〜１０℃で、リチウムアルキルアミド特に好ましくはリ
チウムジイソプロピルアミドを用いてリチオ化し、さら
に反応系内にヨウ素を加え、１−（ジアリールホスフィ
ニル）−２−ヨード−３−トリフルオロメチルベンゼン
（４）を得る。この化合物（４）を銅粉の存在下ジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中、反応温
度６０℃〜１５０℃でさらに好ましくは８０℃〜１００
℃で、ウルマンカップリング反応を行い、ラセミ体の
２，２’−ビス（ジアリールホスフィニル）−６，６’
−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル
（５）を得る。光学活性なジベンゾイル酒石酸を光学分
割剤として用い、クロロホルム−酢酸エチル混合溶媒か
らの優先再結晶法を採用して、再結晶を繰り返し行い、
上記ラセミ体（５）を光学分割し、さらに１Ｎ水産化ナ
トリウムで処理し、光学的に純粋な化合物を得る。な
お、光学純度の測定は光学活性カラム（キラルセルＯＤ
−Ｈ、ダイセル化学社製）を用いた高速液体クロマトグ
ラフィーによる。（−）−ジベンゾイル酒石酸を用いた
光学分割法では（−）体の化合物（５）が、（＋）−ジ
ベンゾイル酒石酸を用いた光学分割法では（＋）体の化
合物（５）が、それぞれ優先的に析出する。さらに、得
られた（＋）体の化合物（５）または（−）体の化合物
（５）をトリクロロシランで還元することにより、
（＋）体の化合物（６）または（−）体の化合物（６）
を得ることができる。
【０００８】このように得られたＢＩＲＴＦＰを用いて
遷移金属と共に錯体を調製する。錯体を形成する遷移金
属としては、ロジウム原子，ルテニウム原子，イリジウ
ム原子，パラジウム原子，ニッケル原子等が挙げられ、
形成される錯体としては、例えば次の一般式（７）、
（８）、（１０）、（１２）および（１３）で表される
光学活性錯体を挙げることができる。 光学活性錯体１： ＲｕｘＨｙＣｌｚ（ＢＩＲＴＦＰ）２（Ａ）ｗ（７） 式中、ＢＩＲＴＦＰは（＋）−ＢＩＲＴＦＰまたは
（−）−ＢＩＲＴＦＰを示し、Ａは第三級アミンを示
し、ｙは０か１であり、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは
４、ｗは１であり、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗ
は０である。上記第三級アミンとしては、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミ
ン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフタレン、ジ
メチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン等が
挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましく用いら
れる。光学活性錯体１の具体例としては、例えば次のも
のが挙げられる。 Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３ （式中、Ｅ
ｔはエチル基を示す） ＲｕＨＣｌ（ＢＩＲＴＦＰ）２ この光学活性錯体１は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐｐ．９２２−９２
４（１９８５）または特開昭６１−６３６９０号公報に
記載の方法により調製される。すなわち、塩化ルテニウ
ムとシクロオクタ−１，５−ジエン（以下、ＣＯＤとい
う）とをエタノール溶媒中で反応させて得られる［Ｒｕ
Ｘ２（ＣＯＤ）］ｑ（式中、ｑは自然数を示す）を、第
三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等の溶
媒中で、ＢＩＲＴＦＰと加熱反応させることにより製造
される。
【０００９】 光学活性錯体２： ［ＲｕＨｍ（ＢＩＲＴＦＰ）ｎ］Ｔｐ （８） 式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、ＴはＣＩ
Ｏ４、ＰＦ６またはＢＦ４を示し、ｍは０か１であり、
ｍが０のとき、ｎは１、ｐは２であり、ｍが１のとき、
ｎは２、ｐは１である。光学活性錯体２の具体１列とし
ては、例えば次のものが挙げられる。 ［Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＣｌＯ４）２ ［Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＰＦ６）２ ［Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＢＦ４）２ ［ＲｕＨ（ＢＩＲＴＦＰ）２］ＣｌＯ４ ［ＲｕＨ（ＢＩＲＴＦＰ）２］ＰＦ６ ［ＲｕＨ（ＢＩＲＴＦＰ）２］ＢＦ４ この光学活性錯体２は、例えば特開昭６３−４１４８７
号公報または特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の
方法により得ることができる。例えば、一般式（８）
中、ｍが０、ｎが１、ｐが２である化合物は、前記光学
活性錯体１の中の Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３と、一般式にてＭＴ （９） （式中、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ａｇの金属を示し、Ｔは
上記と同じである）で表される塩とを、水と疎水性有機
溶媒との混合溶媒中、相関移動触媒としての第四級アン
モニウム塩または第四級ホスホニウム塩の存在下反応さ
せ、反応終了後、疎水性有機溶媒を取り出し、溶媒を留
去乾燥する方法により精製し、製造することができる。
用いられる疎水性有機溶媒としては塩化メチレン、臭化
メチレン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられ、とくに
塩化メチレンが好ましい。また、前記相関移動触媒とし
ての第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩
はとくに限定されるものではなく、通常用いられるもの
であるが、具体的には、フッ化テトラメチルアンモニウ
ム、フッ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テ
トラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化テトラ（ｎ−オ
クチル）アンモニウム、塩化ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ヨウ
化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化ベンジルト
リフェニルアンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）ホ
スホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、
ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラ
フェニルホスホニウムが挙げられ、とくに臭化テトラ
（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニ
ウムが好ましい。前記相関移動触媒の使用量は通常用い
られる量の範囲内でよく、例えば、前記光学活性錯体１
モルに対して、０．０００１〜０．２モル、好ましくは
０．０５〜０．１モルである。反応温度は０〜５０℃、
好ましくは室温であり、反応時間は３〜４８時間、好ま
しくは１２〜３０時間である。また、一般式（８）中、
ｍが１、ｎが２、ｐが１である化合物は、前記光学活性
錯体１の中のＲｕＨＣｌ（ＢＩＲＴＦＰ）２と上記式
（９）で表される化合物とを上記相関移動触媒を用い、
前記と同様な方法により製造される。
【００１０】 光学活性錯体３： ［ＲｕＸａ（Ｑ）ｂ（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｌｃ（１０） 式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｘはハロゲン
原子を示し（なお、以下、Ｘはハロゲン原子を示すこと
を明記しないときがある）、Ｑはアセトニトリルまたは
置換基を有していてもよいベンゼンを示し、Ｌはハロゲ
ン原子、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４を示
し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｑが置換基を有していて
もよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１であ
るか、ａ及びｂが１、ｃが３であり、Ｑがアセトニトリ
ルの場合、ａは０か１であり、ａが０のとき、ｂは４、
ｃは２であり、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１である。
Ｑで示される置換基を有してもよいベンゼンは、ベンゼ
ンあるいは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有する低
級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子等で置換されたベンゼンであ
り、具体列としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
トリメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベ
ンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメ
ン、アニソール、メチルアニソール、安息香酸メチル、
メチル安息香酸メチル、クロロ安息香酸メチル、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができ
る。前記ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子をいう。光学活住錯体３の具体例としては、例えば
次のものが挙げられる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）２（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｃ
ｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＣｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＰＦ６ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＦ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＰｈ４ ［Ｒｕ（アセトニトリル）４（ＢＩＲＴＦＰ）］（ＢＦ
４）２ ［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）２（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｃ
ｌ
【００１１】前記光学活性錯体３は、例えば特開平２−
１９１２８９号公報に記載の方法により得ることができ
る。すなわち、一般式（１０）中、Ｑが置換基を有して
いてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子で
ある化合物は、［ＲｕＸ２（Ｑ）］２とＢＩＲＴＦＰと
を溶媒中、均一溶液となるまで攪拌し、その後溶媒を留
去乾燥することにより製造される。ここで用いられる溶
媒としては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化
メチレン及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。反応温
度は室温〜１００℃、好ましくは用いる溶媒の還流温度
であり、反応時間は３〜４８時間、好ましくは１２〜３
０時間である。とくに、一般式（１０）中、Ｑがｐ−シ
メンでＸ及びＬがヨウ素原子であり、ａ及びｂが１、ｃ
が３である化合物は、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＲ
ＴＦＰ）］Ｉとヨウ素とをメタノール等の熔媒中、１５
〜３０℃で１〜５時間反応させた後、熔媒を留去、乾燥
することにより調製される。また、一般式（１０）中、
Ｑが置換基を有していてもよいベンゼンでＬがＣｌ
Ｏ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４である化合物は、
［ＲｕＸ（Ｑ）（ＢＩＲ ＴＦＰ）］Ｘに、一般式にてＭＬ１ （１１） （式中Ｍは前記と同じ意味を有し、Ｌ１はＣｌＯ４、Ｐ
Ｆ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４を示す）で表される塩をメ
タノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチレンなどの
溶媒中、１５〜３０℃で１〜５時間反応させた後、溶媒
を留去、乾燥することにより調製される。更に、一般式
（１０）中、Ｑがアセトニトリルでａが１、ｂが２、ｃ
が１である化合物は、例えば、［ＲｕＸ（Ｑ）（ＢＩＲ
ＴＦＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、５０℃程度で
加熱反応させた後、熔媒を留去、乾燥することにより製
造され、一般式（１０）中、Ｑがアセトニトリルでａが
０、ｂが４、ｃが２である化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ）
（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｘをアセトニトリルと他の溶媒の混
合溶媒に溶解しておき、これを２５〜５０℃で反応させ
た後、溶媒を留去、乾燥することにより製造される。こ
こでアセトニトリルと混合して用いる他の溶媒として
は、メタノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン
等を挙げることができる。
【００１２】 光学活性錯体４： Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｊ２ （１２） 式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｊは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、又はＯ２ＣＲ１を示し、Ｒ
１は炭素数１〜４の低級アルキル基又はハロゲン置換低
級アルキル基を示す。ここで低級アルキル基はメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基などのアルキル基であり、ハロゲン
置換低級アルキル基はハロゲン原子が１個ないし複数個
置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基
であり、具体例としては、モノクロロメチル基、ジクロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基等を挙げることができる。光学活性錯体４の具体例と
しては次のものを挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）Ｉ２ Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２ Ｒｕ（ＢＩＲＴＦＰ）（Ｏ２ＣＣＦ３）２ この光学活性錯体４は例えば次の方法により製造するこ
とができる。まず、一般式（１２）中、Ｊが塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である化合物は、例えば、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．
２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１）記載
の方法により得ることができる。すなわち、ＢＩＲＴＦ
Ｐを溶媒に溶解し、ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩなどの酸のメ
タノール溶液を加え反応させることにより製造される。
ここで用いられる溶媒としては、塩化メチレン、トルエ
ン、アセトン等を挙げることができる。
【００１３】あるいは、前記光学活性錯体１の中のＲｕ
２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３と、 一般式にてＭ２Ｌ２ （１３） （式中、Ｍ２はＮａ、Ｋ、Ｌｉの金属を示し、Ｌ２は塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す）で表される塩と
を、水と疎水性有機溶媒との混合溶媒中、相関移動触媒
としての第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウ
ム塩の存在下反応させ、反応終了後、疎水性有機溶媒を
取り出し、溶媒を留去乾燥する方法により精製し、製造
することができる。用いられる疎水性有機溶媒としては
塩化メチレン、臭化メチレン、トルエン、酢酸エチル等
が挙げられ、とくに塩化メチレンが好ましい。また、前
記相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第
四級ホスホニウム塩はとくに限定されるものではなく、
通常用いられるものであるが、具体的には、フッ化テト
ラメチルアンモニウム、フッ化テトラ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
塩化テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウム、塩化ベンジ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−
ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−オクチル）ア
ンモニウム、ヨウ化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、塩化ベンジルトリフェニルアンモニウム、臭化テト
ラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、臭化ベンジルトリフェ
ニルホスホニウム、ヨウ化メチルトリフェニルホスホニ
ウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウムが挙げられ、
とくに臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヨウ化
テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム、臭化テトラ（ｎ−
ブチル）ホスホニウムが好ましい。前記相関移動触媒の
使用量は通常用いられる量の範囲内でよく、例えば、前
記Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３ １モルに
対して、０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．０
５〜０．１モルである。反応温度は０〜５０℃、好まし
くは室温であり、反応時間は３〜４８時間、好ましくは
１２〜３０時間である。また、一般式（１２）中、Ｊが
Ｏ２ＣＲ１（Ｒ１は前記と同じである）である化合物
は、例えば、Ｏ２ＣＲ１（Ｒ１は前記と同じである）で
表わされる基を含むカルボン酸塩とＲｕ２Ｃｌ４（ＢＩ
ＲＴＦＰ）２ＮＥｔ３とをアルコール溶媒中で反応させ
ることにより製造され、一般式（１２）中、Ｊがトリフ
ルオロメチル基である化合物は、例えば、Ｒｕ（ＢＩＲ
ＴＦＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２にトリフルオロ酢酸を反応
させることにより製造される。
【００１４】 光学活性錯体５： ＲｕＧ２（ＢＩＲＴＦＰ） （１４） 式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｇはアリル基
又はメタリル基を示す。光学活性錯体５の具体例として
は次のものを挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（ＢＩＲＴＦＰ） （式中、Ｃ３Ｈ
５はアリル基を示す） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＢＩＲＴＦＰ） （式中、Ｃ４Ｈ
７はメタリル基を示す） この光学活性錯体５も上記製法と同様な方法で調製する
ことができる。すなわち、上記Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．７，ｐｐ．
５５５−５６７（１９９１）記載の方法に準じて、一般
式ＲｕＧ２（ＣＯＤ）（式中Ｇは前記と同じである）と
ＢＩＲＴＦＰをアルゴン雰囲気下ヘキサン等の溶媒中５
０℃で３〜４８時間加熱反応させ、溶媒を留去後、乾燥
することにより製造される。
【００１５】 光学活性錯体６： ［Ｍ３（Ｄ）（ＢＩＲＴＦＰ）］Ｌ’ （１５） 式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｍ３はＲｈあ
るいはＩｒを示し、Ｄはノルボルナジエン（以下、ＮＢ
Ｄという）あるいはＣＯＤを示し、Ｌ’はＣｌＯ４、Ｐ
Ｆ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４（Ｐｈはフェニル基を示
す）を示す。光学活性錯体６の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＣｌＯ４ ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＰＦ６ ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＦ４ ［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＰｈ４ ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＣｌＯ４ ［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＰＦ６ ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＦ４ ［Ｉｒ（ＮＢＤ）（ＢＩＲＴＦＰ）］ＢＰｈ４ 光学活性錯体６のうちＭ３がＲｈである化合物は、例え
ばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，３０，８９
（１９７１）に記載の方法により得ることができる。す
なわち、［Ｒｈ（Ｄ）Ｌ’］２から合成される［Ｒｈ
（Ｄ）２］Ｌ’とＢＩＲＴＦＰを塩化メチレン中、室温
で反応させた後、塩化メチレンを減圧留去することによ
り製造される。また、光学活性錯体６のうちＭ３がＩｒ
である化合物は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）
２３３４，（１９７１）に記載の方法により得ることが
できる。すなわち、［Ｉｒ（Ｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２］
Ｌ’とＢＩＲＴＦＰを塩化メチレン中、室温で反応させ
た後、塩化メチレンを減圧留去することにより製造され
る。
【００１６】 光学活性錯体７： Ｍ４Ｘ’２（ＢＩＲＴＦＰ） （１６） 式中、ＢＩＲＴＦＰは前記と同じであり、Ｍ４はＮｉあ
るいはＰｄを示し、Ｘ’は塩素原子または臭素原子を示
す。光学活性錯体７の具体例としては次のものを挙げる
ことができる。 ＮｉＣｌ２（ＢＩＲＴＦＰ） ＮｉＢｒ２（ＢＩＲＴＦＰ） ＰｄＣｌ２（ＢＩＲＴＦＰ） ＰｄＢｒ２（ＢＩＲＴＦＰ） この光学活性錯体７のうちＭ４がＮｉである化合物は、
例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３２３９（１９６５）
に記載の方法により得ることができる。すなわち、Ｎｉ
Ｘ’２のエタノール溶液にＢＩＲＴＦＰのエタノール溶
液を加え反応し、析出する固体を濾過、真空乾燥するこ
とにより製造される。また、光学活性錯体７のうちＭ４
がＰｄである化合物は、例えばＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，２５３７（１９６２）に記載の方法により得るこ
とができる。すなわち、ＰｄＣｌ２とＢＩＲＴＦＰをエ
タノール中で還流反応した後、エタノールを減圧留去す
ることにより製造される。以上の光学活性錯体１〜７中
のＢＩＲＴＦＰは、（＋）体または（−）体のいずれか
を用いる。また、本発明においては、これらの（＋）体
または（−）体のいずれかを選択することにより、所望
する絶対配置の光学活性化合物を得ることができる。な
お、この光学活性錯体５を不斉水素化反応の錯体触媒成
分として使用する場合は、錯体に、アセトン、トルエン
等の溶媒の存在下、塩酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素
酸等から適宜選ばれる酸を加え、減圧下で過剰の酸及び
溶媒を留去した後に用いることが好ましい。
【００１７】かくして得られた遷移金属錯体は各種基質
の不斉水素化反応の触媒として有用である。とくに、ア
セト酢酸エステル誘導体あるいはジケテンの不斉水素化
反応に利用することができる。このアセト酢酸エステル
誘導体としては、下記一般式（１７）
【化３】 （１７） （式中Ｒ２は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｒ
３は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基あるいは
置換基を有してもよいベンジル基を示す）で表されるも
のであり、具体的にはアセト酢酸メチル、アセト酢酸ｔ
−ブチル、アセト酢酸ベンジル、４−クロロアセト酢酸
メチル、４−クロロアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは市販品で合成品でも使用可能である。なお、こ
の基質を不斉水素化する際には、不斉水素化反応の前に
蒸留処理する事が好ましい。このアセト酢酸エステル誘
導体を不斉水素化すると、下記一般式（１８）
【化４】 （１８） （式中、Ｒ２、Ｒ３は上記と同じであり、＊は不斉炭素
原子を意味する）で表される光学活性な化合物を得るこ
とができる。具体的には、光学活性な３−ヒドロキシ酪
酸メチル、３−ヒドロキシ酪酸ｔ−ブチル、３−ヒドロ
キシ酪酸ベンジル、４−クロロ−３−ヒドロキシ酪酸メ
チル、４−クロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル等が挙げ
られる。上記ジケテンは下記一般式（１９）
【化５】 （１９） で表される化合物であり、市販品で合成品でも使用可能
である。なお、この基質を不斉水素化する際には、不斉
水素化反応の前に蒸留処理する事が好ましい。このジケ
テンを不斉水素化すると、下記一般式（２０）
【化６】 （２０） （式中、＊は不斉炭素原子を意味する）で表される光学
活住なβ−ブチロラクトンを得ることができる。
【００１８】不斉水素化反応条件は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは次のとおりである。触媒として
用いる遷移金属錯体の使用量は、基質１モルに対して
０．０００１モル〜０．０１モル、好ましくは０．００
０５モル〜０．００２モルである。反応溶媒としては特
に限定されず、例えば、塩化メチレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルブチルケトン、ＴＨＦ、１、４
−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベン
ゼン、トルエン等が挙げられる。この溶媒を単独で用い
てもよいが、２種類以上の混合溶媒として用いてもよ
い。不斉水素化反応の反応温度や反応時間などは、用い
る基質、錯体触媒、溶媒等により異なるが、通常、室温
〜１００℃にて、１時間〜５０時間反応させる。このと
きの水素圧は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２が好適である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制約され
るものではない。なお、実施例および比較例中で得られ
た化合物の分析は次の測定機器を用いて行った。 ＮＭＲ：ＡＭ−４００（４００ＭＨｚ） （ブルッカー社製） 標準物質 １Ｈ−ＮＭＲ 内部標準 テトラメチルシラン ３１Ｐ−ＮＭＲ 外部標準 ８５％ リン酸 旋光度：ＤＩＰ−４（日本分光工業（株）製） 実施例１−ａ １−（ジフェニルホスフィニル）−３−
トリフルオロメチルベンゼンの合成 窒素雰囲気下、１−ブロモ−３−トリフルオロメチルベ
ンゼン２４．５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍ
ｌに溶解した。この溶液をドライアイス−アセトン浴で
冷却し、１．６Ｍ：ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７
１．６ｍｌを１時間で滴下した。滴下ロートを蒸留ＴＨ
Ｆ３０ｍｌで洗浄し、さらに２時間撹拌した。つづいて
ジフェニルホスフィニルクロリド２９．０ｇ（１２０ｍ
ｍｏｌ）のＴＨＦ６０ｍｌ溶液をドライアイス−アセト
ン浴下３０分で滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＴ
ＨＦ３０ｍｌで洗浄し、さらに撹拌しながら室温まで放
置し、反応溶液を２００ｍｌまで濃縮した。２Ｎ：水酸
化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加えＴＨＦで抽出し、
飽和食塩水で洗浄した。炭酸カリウムで乾燥後、濾過濃
縮し褐色油状物を得た。これをカラムクロマトグラフィ
ー（ＳｉＯ２３５０ｇ，ＣＨＣｌ３／ＣＨ３ＣＯＯＣ２
Ｈ５＝６／１）で単離することにより、淡黄色油状物の
標記化合物を１４．５６ｇ（４５．５％）得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ７．４９
（ｄｔ，４Ｈ），７．５９（ｄｔ，２Ｈ），７．６２
（ｄｔ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，４Ｈ），７．８
（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，１Ｈ），７．９９
（ｄ，１Ｈ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：２８．５
（ｓ）
【００２０】実施例１−ｂ １−（ジフェニルホスフ
ィニル）−２−ヨード−３−トリフルオロメチルベンゼ
ンの合成 窒素雰囲気下、水酸化カリウムにより脱水したジイソプ
ロピルアミン５．６４ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
５０ｍｌに溶解し、ドライアイス−アセトン浴中で冷却
しながら１．６Ｍ：ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３
０．２ｍｌ（４８．３ｍｍｏｌ）を１５分で滴下した。
同様に窒素雰囲気下で別の反応フラスコに、１−（ジフ
ェニルホスフィニル）−３−トリフルオロメチルベンゼ
ン１２．９ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍｌ
を加え、溶解した。この溶液をドライアイス−アセトン
浴で冷却し、前述のとうり調製したリチウムジイソプロ
ピルアミド（４８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液
を１時間で滴下した。２時間撹拌後、ヨウ素１２．２５
ｇ（４８．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を３０
分で滴下した。室温になるまで撹拌し、チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３ ３ｇ／Ｈ２Ｏ ５０ｍ
ｌ）と飽和食塩水を加え、ＴＨＦで抽出した。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去しクロマトグラフィー
（ＳｉＯ２ ４００ｇ，ＣＨＣｌ３）で分離した。濃縮
後、得られた黒褐色固体にＴＨＦ１００ｍｌ，ジイソプ
ロピルエーテル５０ｍｌを加え、超音波洗浄器中で洗浄
することにより淡黄色結晶の標記化合物を８．１１ｇ
（４６．２％）得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ７．２９
（ｄｄ，１Ｈ），７．４１（ｔ，１Ｈ），７．４８（ｄ
ｔ，４Ｈ），７．５７（ｄｔ，２Ｈ），７．６８（ｄ
ｄ，４Ｈ），７．７５（ｄ，１Ｈ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ３５．５
（ｓ）
【００２１】実施例１−ｃ ２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−１，１’−ビフェニルの合成 窒素雰囲気下、１−（ジフェニルホスフィニル）−２−
ヨード−３−トリフルオロメチルベンゼン４．１６ｇ
（８．８１ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのジメチルホルムアミ
ドに熔解し、銅粉１．５ｇを加え１００℃で３０分間撹
拌した。放冷後、ジメチルホルムアミドを減圧下留去
し、クロマトグラフィー（ＳｉＯ２ ７０ｇ，ＣＨＣｌ
３）で精製した。酢酸エチルより再結晶を行い、白色結
晶の標記化合物を０．６４ｇ（２１％）得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ７．１６
（ｄｔ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４（ｄ
ｔ，４Ｈ），７．４５−７．６２（ｍ，１４Ｈ），７．
８１（ｄ，２Ｈ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：３０．６
（ｓ）
【００２２】実施例１−ｄ ２，２’−ビス（ジフェニ
ルホスフィニル）−６，６’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−１，１’−ビフェニルの光学分割 ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，６’
−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル
０．６９ｇ（１ｍｍｏｌ）と（−）−ジベンジル酒石酸
一水和物０．３９５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）をクロロホ
ルム１５ｍｌ、酢酸エチル５ｍｌに加熱溶解した。室温
まで放置し、析出した結晶０．４０ｇろ濾過した。この
結晶をクロロホルム５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液を５ｍｌ加え室温で１４時間撹拌した。クロ
ロホルムで分液抽出後、乾燥し、溶媒を留去し、白色結
晶を得た。この結晶の旋光度が一定の値を示すまで上述
の操作を繰り返し行い、（−）−２，２’−ビス（ジフ
ェニルホスフィニル）−６，６’−ジ（トリフルオロメ
チル）−１，１’−ビフェニル０．３２ｇを得た。 ［α］Ｄ２５＝−２．５７°（ｃ＝０．７，ＣＨ２Ｃｌ
２） 同様の操作で（＋）−ジベンジル酒石酸を用い、（＋）
−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−６，
６’−ジ（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニ
ルを得た。 ［α］Ｄ２５＝＋２．５６゜（ｃ＝０．７，ＣＨ２Ｃｌ
２）
【００２３】実施例１−ｅ （−）−２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフル
オロメチル）−１，１’−ビフェニルの合成 （−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）−
６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビ
フェニル０．３２ｇ（０．４６４ｍｍｏｌ）をキシレン
１０ｍｌに溶解した。室温でＮ，Ｎ−ジメチルアニリン
０．４２ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を
０℃に冷却しながら、トリクロロシラン０．２５ｇ
（１．８６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で３０分、１０
０℃で１時間、１２０℃で６．５時間、１３０℃で１７
時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷し、３０％水酸
化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加えた。トルエンで抽出
水洗し、乾燥後溶媒を留去した。得られた油状物をエタ
ノールから再結晶し、（−）−２，２’−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−１，１’−ビフェニル（以下、（−）−ＢＩＦＬ
ＵＰと略す）を０．１８ｇ得た。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ７．０９−
７．１５（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，１０
Ｈ），７．２４−７．３６（ｍ，６Ｈ），７．４８
（ｄ，４Ｈ），７．８（ｔ，２Ｈ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： −１５．
２（ｓ） ［α］Ｄ２５＝−４５．８７゜（ｃ＝１．０９，ＣＨ２
Ｃｌ２） 同様の操作で、（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホ
スフィニル）−６，６’−ジ（トリフルオロメチル）−
１，１’−ビフェニルを用いることにより、（＋）−
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−
ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル
（以下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰと略す）を得た。 ［α］Ｄ２５＝＋４５．８８゜（ｃ＝１．０９，ＣＨ２
Ｃｌ２）
【００２４】実施例２ Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩ
ＦＬＵＰ）２ＮＥｔ３の合成 窒素気流下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰ０．０８ｇ（０．１
２１ｍｍｏｌ）とＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）０．３４ｇ
（０．１２１ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに懸濁し、
トリエチルアミン０．０６ｇ（０．６０７ｍｍｏｌ）を
加え１３０℃で均一溶液となるまで８時間撹拌した。ト
ルエンと過剰のトリエチルアミンを減圧留去後５０℃で
真空乾燥し、錯体を得た。 実施例３ ［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（−）−
ＢＩＦＬＵＰ）］Ｃｌの合成 窒素気流下、（−）−ＢＩＦＬＵＰ０．１ｇ（０．１５
２ｍｍｏｌ）と［ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］
２０．０３８ｇ（０．０７５９ｍｍｏｌ）を塩化メチレ
ン２０ｍｌ、エタノール１３ｍｌに懸濁し、５０℃で均
一溶液となるまで２３時間撹拌した。溶媒を減圧留去後
５０℃で真空乾燥し、錯体を得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ３３−５
（ｄ），４２．２（ｄ） 実施例４ ［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（＋）−Ｂ
ＩＦＬＵＰ）］Ｉの合成 窒素気流下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰ０．１ｇ（０．１５
２ｍｍｏｌ）と［ＲｕＩ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２０．
０６５７ｇ（０．０７５９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２
０ｍｌ、エタノール３０ｍｌに懸濁し、５０℃で均一溶
液となるまで９６時間撹拌した。溶媒を減圧留去後５０
℃で真空乾燥し、錯体を得た。３１ ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ３２．８
（ｄ），３９．６（ｄ）
【００２５】実施例５ ＲｕＩ２（（＋）−ＢＩＦＬ
ＵＰ）の合成 窒素気流下、実施例２で得られた錯体０．０５４６ｇ
（０．０３１ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム０．０９３
ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解
した。この溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド
一片、水１０ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した。塩化
メチレン相を３回水洗した後、塩化メチレンを減圧留去
した。５０℃で真空乾櫟し、錯体を得た。 実施例６ ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（（＋）−ＢＩＦＬＵ
Ｐ）］ＢＦ４の合成 窒素気流下、（＋）−ＢＩＦＬＵＰ０．００５７ｇ
（０．００８６６ｍｍｏｌ）と［Ｒｕ（ＣＯＤ）２］Ｂ
Ｆ４０．００３５１ｇ（０．００８６６ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン２０ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌した。
溶媒を減圧留去後５０℃で真空乾燥し、錯体を得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）： ２７．
９（ｓ），２８．８（ｓ）
【００２６】実施例７ ４−クロロアセト酢酸エチル
の不斉水素化 ステンレス製オートクレーブに炭酸ナトリウム２１ｍ
ｇ、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＦＬＵＰ）２ＮＥｔ３
１４．１ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換
した。これにエタノール６．６ｍｌ、４−クロロアセト
酢酸エチル２．７ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、オート
クレーブ内を水素置換した。水素圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ
２とし、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、ガス
クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーで転化
率、選択率、光学純度を測定した。転化率１００％、選
択率９６．３％、光学純度９６．８％ｅｅで４−クロロ
−（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪酸が得られた。 ガスクロマトグラフィー分析条件（転化率、選択率の測定） カラム：ＮＥＵＴＲＡＢＯＮＤ−１ （ジーエルサイエンス（株）製） ＩＮＩＴＩＡＬ ＴＥＭＰ．：１００℃，ＲＡＴＥ４℃／ｍｉｎ ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ ＴＥＭＰ．：２３０℃ 液体クロマトグラフィー分析条件（光学純度の測定） 溶離液：ヘキサン／ＴＨＦ＝９７／３ 流速：１ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ
【００２７】実施例８ ジケテンの不斉水素化 ステンレス製オートクレーブに［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅ
ｎｅ）（（−）−ＢＩＦＬＵＰ）］Ｃｌ５４ｍｇ（０．
０５９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨ
Ｆ３５ｍｌ、ジケテン５ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を加
え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１００
ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃で２６．５時間撹拌した。
反応終了後、実施例８と同じガスクロマトグラフィー条
件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率１０
０％、選択率９６．３％、光学純度９５．５％ｅｅであ
る（Ｓ）−β−ブチロラクトンが得られた。 実施例９ ジケテンの不斉水素化 ステンレス製オートクレーブに［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎ
ｅ）（（＋）−ＢＩＦＬＵＰ）］Ｉ１２９ｍｇ（０．１
１９ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨＦ３
５ｍｌ、ジケテン５ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を加え、オ
ートクレーブ内を水素置換した。水素圧を９０ｋｇｆ／
ｃｍ２とし、５０℃で２２時間撹拌した。反応終了後、
実施例８と同様のガスクロマトグラフィー条件で転化
率、選択率、光学純度を測定した。転化率１００％、選
択率、９７．２％、光学純度９４．８％ｅｅで（Ｒ）−
β−ブチロラクトンが得られた。
【００２８】比較例１ ４−クロロアセト酢酸エチルの
不斉水素化 ステンレス製オートクレーブにＲｕ２Ｃｌ４（（Ｒ）−
ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３１３．５ｍｇ（０．００８ｍｍ
ｏｌ）を入れた他は実施例７と同じ操作を行い、転化率
１００％、９５．９％、光学純度９４．４％ｅｅで４−
クロロ−（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪酸エチルを得た。 比較例２ ４−クロロアセト酢酸エチルの不斉水素化 ステンレス製オートクレーブにＲｕ２Ｃｌ４（（Ｒ）−
ＢＩＰＨＥＭＰ）２ＮＥｔ３１２．４ｍｇ（０．００８
ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにエタノール
６．６ｍｌ、４−クロロアセト酢酸エチル２．７ｍｌ
（２０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ内を水素置換
した。水素圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、１００℃で２
時間撹拌した。反応終了後、実謝列５と同様のクロマト
グラフィー条件で転化率、選択率、光学純度を測定し
た。転化率９５．５％、選択率９３．９％、光学純度９
５．７％ｅｅで４−クロロ−（Ｓ）−３−ヒドロキシ酪
酸エチルが得られた。
【００２９】比較例３ ジケテンの不斉水素化 ステンレス製オートクレーブにＲｕ２Ｃｌ４（（Ｓ）−
ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３８４．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏ
ｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴＨＦ２８ｍｌ、ジ
ケテン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、オートクレー
ブ内を水素置換した。水素圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２と
し、５０℃で７０時間撹拌した。反応終了後、実施例６
と同様のガスクロマトグラフィー条件で転化率、選択
率、光学純度を測定した。転化率１００％、選択率９
８．４％、光学純度９０．６％ｅｅで（Ｒ）−β−ブチ
ロラクトンが得られた。 比較例４ ジケテンの不斉水素化 ステンレス製オートクレーブに［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎ
ｅ）（（Ｓ）−Ｔ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ５５．６ｍｇ
（０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。これにＴ
ＨＦ２８ｍｌ、ジケテン４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加
え、オートクレーブ内を水素置換した。水素圧を１００
ｋｇｆ／ｃｍ２とし、５０℃で２９．５時間撹拌した。
反応終了後、実施例６と同様のガスクロマトグラフィー
条件で転化率、選択率、光学純度を測定した。転化率６
７．６％、選択率９９．２％、光学純度９１．４％ｅｅ
で（Ｒ）−β−ブチロラクトンが得られた。
【００３０】
【発明の効果】本発明により製造される新規なホスフィ
ン化合物は、不斉合成用触媒の配位子として優れてお
り、これと遷移金属との錯体は優れた触媒活性を有し、
この錯体を不斉水素化などの不斉合成用触媒として用い
ることにより、光学純度の高い生成物を効率よく得るこ
とが可能である。得られた光学活性化合内は、ポリマー
原料、医楽品原料、液晶材料等の有機合成化学工業にお
ける中間体として極めて有用である。
フロントページの続き (72)発明者 山口 明夫 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (54)【発明の名称】 ２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’ −ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル 誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（１） 【化１】 （１） （Ｒはフェニル基または低級アルキル基、低級アルコキ
    シル基、ハロゲン原子、低級ハロアルキル基で置換され
    たフェニル基を示す）で表される２，２’−ビス（ジア
    リールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメ
    チル）−１，１’−ビフェニル。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の２，２’−ビス（ジアリ
    ールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチ
    ル）−１，１’−ビフェニルを配位子とするロジウム錯
    体，ルテニウム錯体，イリジウム錯体，パラジウム錯
    体，ニッケル錯体から選ばれる遷移金属錯体。
  3. 【請求項３】 請求項２記載の遷移金属錯体の存在下
    に、アセト酢酸エステル誘導体あるいはジケテンを不斉
    水素化することを特徴とする光学活性な３−ヒドロキシ
    酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造
    方法。
JP23759997A 1997-07-31 1997-07-31 ２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１，１’−ビフェニル、これを配位子とする遷移金属錯体および光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル誘導体あるいはβ−ブチロラクトンの製造方法 Expired - Fee Related JP3892118B2 (ja)

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