JP4982732B2 - ビナフチル誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
オキシド誘導体をビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程;
を含むことを特徴とする上記ヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法に関する。
前記一般式(B)で表される本発明のビナフチル誘導体(以下、ビナフチル誘導体(B)という)は優れた不斉誘起能を有しているので、不斉合成のための不斉配位子として有用である。
また本発明のビナフチル誘導体(A)および(B)の製造過程では、ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレートによるヨウ素化が行われ、またそのようなヨウ素化剤は固体であって、比較的穏和な条件で使用されるため、製造が簡便である。
さらにビナフチル誘導体(A)および(B)は精製・分離が簡便であり、特にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製・分離が有効である。
本発明のビナフチル誘導体(A)は、
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程(酸化工程);
オキシド誘導体をビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレート(以下、単に「IPy2BF4」という)と反応させてヨウ素化オキシド誘導体を得る工程(ヨウ素化工程);および
所望によりヨウ素化オキシド誘導体を還元してヨウ素化誘導体を得る工程(還元工程);
を含む方法によって製造可能である。
BINAPは市販品として入手可能であり、例えば、関東化学、アルドリッチ社、和光純薬工業、東京化成工業、ストレム社より入手可能である。
ビナフチル誘導体(A)は前記したようにクロスカップリング反応に対する活性が比較的高いので、ビナフチル誘導体(B)等の他のビナフチル誘導体の原料として有用である。またビナフチル誘導体(A)は優れた立体選択性を有しており、原料からの変換はラセミ化なしに進行するので、原料のエナンチオ過剰率を保持する。すなわちビナフチル誘導体(A)の立体構造は、原料として使用されるBINAPの立体構造に依存し、例えば、原料としてR体のBINAPを使用した場合にはR体のビナフチル誘導体(A)が、また例えば、原料としてS体のBINAPを使用した場合にはS体のビナフチル誘導体(A)がラセミ化なしに得られる。
<実験例A>
(製造例A1)
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−1,1’−ビナフチル(BINAPジオキシド(1))の製造
J. Org. Chem., 2001,66,8854-8858 (Toyoshi Shimada et al.)に従った。詳しくは、(R)−BINAP(3.11g,5.00mmol)をアセトン150mlに溶かした後、35%H2O2水溶液(10ml,103mmol)を室温で加え、11時間撹拌した。その後、少量の二酸化マンガンを加えて15分間撹拌した後、ろ過し、濃縮した。その残渣をクロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、3.02gのBINAPジオキシド(1)を92%収率で得た。
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5,5’−ジヨード−1,1’−ビナフチル(ジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1))の製造
ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレート(395mg,1.06mmol)とBINAP ジオキシド(1)(229mg,0.35mmol)のジクロロメタン溶液6mlに、トリフルオロメタンスルホン酸(0.19ml,2.12mmol)を0℃で滴下した。室温下(25℃)で20時間撹拌後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えジクロロメタンで抽出した。有機層は飽和食塩水を用いて洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濃縮した。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)によって精製し、304mgのジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1)を92%収率で得た。
Mp 325−327℃;[α]20 D+299.6(c 0.50,ベンゼン); 1H NMR(CDCl3)δ8.14(dd,J=8.9Hz,1.9Hz,2H),7.93(dd,J=7.3Hz,0.8Hz,2H),7.68(ddd,J=12.1Hz,7.0Hz,1.4Hz,4H),7.51(dd,J=11.3Hz,8.9Hz,2H),7.21−7.41(m,16H),6.73(d,J=8.6Hz,2H),6.46(dd,J=8.6Hz,7.3Hz,0.8Hz,2H); 13C NMR(CDCl3)δ99.46(C−I); 31P NMR(CDCl3)δ28.03. HRMS−FAB(m/z) M+ C44H30I2O2P2計算値905.9810,分析値905.9797. C44H30I2O2P2計算値:C,58.24;H,3.34.分析値:C,58.24;H,3.20.
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5−ヨード−1,1’−ビナフチル(モノヨウ素化 BINAP ジオキシド(a3))の製造
ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレート(151mg,0.406mmol)とBINAP ジオキシド(1)(133mg,0.203mmol)のジクロロメタン溶液4mlに、トリフルオロメタンスルホン酸(72μl,0.812mmol)を−30℃で滴下し、−30℃で80時間撹拌する。その後、反応混合液に飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水と水で洗浄したのち、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、濃縮後得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製し、モノヨウ素化 BINAP ジオキシド(a3)を75.3mg(15%)得た。
1H NMR(CDCl3)δ8.11(dd,J=8.9Hz,1.9Hz,1H), 7.93(d,J=7.3Hz,1H), 7.86(dd,J=8.4Hz,2.2Hz,2H), 7.80(d,J=8.9Hz,2H), 7.64−7.72(m,9H), 6.73(d,J=8.6Hz,2H), 6.46(dd,J=8.6Hz, 7.3Hz,0.8Hz,2H); 13C NMR(CDCl3)δ99.46(C−I); 31P NMR(CDCl3)δ28.03. HRMS−FAB(m/z)M+ C44H30I2O2P2780.0844,分析値780.0819.
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’−ジヨード−1,1’−ビナフチル(ジヨウ素化BINAP(a2))の製造
ジヨウ素化BINAPジオキシド(a1)(1.93g,2.12mmol)のトルエン溶液(120ml)にトリクロロシラン(7.0ml,69.4mmol)を滴下し、3時間還流する。その後、過剰のトリクロロシランとトルエンを真空下に除去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)で精製して1.71g(92%)のジヨウ素化BINAP(a2)を得た。
Mp 259−261℃;[α]20 D+163.1(c 0.50,ベンゼン); 1H NMR(CDCl3)δ8.15(d,J=8.1Hz,2H), 7.89(d,J=7.3Hz,2H), 7.50(d,J=8.1Hz,2H), 7.19−6.98(m,20H), 6.68(d,J=8.6Hz,2H), 6.51(t,J=8.6Hz,2H); 13C NMR(CDCl3)δ99.4(C−I); 31P NMR(CDCl3)δ−14.98. HRMS−FAB(m/z)M+ C44H30I2P2計算値874.9912,分析値874.9891
ジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1)およびモノヨウ素化BINAP ジオキシド(a3)の製造
IPy2BF4の量、反応温度(25℃)および反応時間(20時間)を表1に記載のように変更したこと以外、製造例A2と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を1H NMR分析に供し、ジヨウ素化BINAP ジオキシド(a1)、モノヨウ素化BINAP ジオキシド(a3)および残留するBINAP ジオキシド(1)の生成比率を求めた。
生成比率は1H NMRに基づいて算出した値である。
ジヨウ素化BINAP ジオキシド(a1)の製造
20mlのシュレンクにビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレート(298mg,0.8mmol)を取り、脱水ジクロロメタン2mlを加えた。その溶液に(R)−BINAP(50mg,0.08mmol)を脱水ジクロロメタン4.5mlに溶かした溶液を加え、さらに脱水ジクロロメタン1.2mlに106μl(1.2mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸を溶かした溶液を0℃で滴下し、25℃で24時間撹拌した。その後、溶媒を真空下に除去し、残渣にジクロロメタンを加えた。有機層にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、10%塩酸、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)によって精製して、生成物を70.2mg(97%収率)得た。
IPy2BF4の代わりにBINAP ジオキシド(1)に対して2.5倍モル量のICl(一塩化ヨウ素)を用いたこと以外、製造例A2と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を1H NMR分析に供したところ、原料;BINAP ジオキシド(1)しか確認されなかった。
IPy2BF4の代わりにBINAP ジオキシド(1)に対して2.2倍モル量のN−ヨードスクシンイミドを用いたこと、およびトリフルオロメタンスルホン酸の使用量をBINAP ジオキシド(1)に対して0.6倍モル量としたこと以外、製造例A2と同様の方法によって、製造を行った。粗生成物を1H NMR分析に供したところ、原料;BINAP ジオキシド(1)しか確認されなかった。
(製造例B1)
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5,5’−ビス(トリメチルシリルエチニル)−1,1’−ビナフチル(ビス TMS エチニル BINAP ジオキシド(b1))の製造
ジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1)(4.8g,5.26mmol)、[PdCl2(PPh3)2](369.2mg,0.526mmol)、CuI(100.2mg,0.526mmol)の混合物を120mlのTHFに溶かし、トリエチルアミンを加えた。その後、0℃でトリメチルシリルアセチレン(1.3g,13.15mmol)を加え室温下、5日間撹拌した。撹拌後、濃縮し、ジエチルエーテルと飽和塩化アンモニア水溶液を加え抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/2)によって精製し、ビス TMS エチニル BINAP ジオキシド(b1)を得た(3.82g,86%)。
Mp 274−277℃;[α]20 D+377.5(c 0.50,ベンゼン); 1H NMR(CDCl3)δ8.40(dd,J=8.6Hz,2.2Hz,2H), 7.74(dd,J=12.2Hz,7.6Hz,4H), 7.55−7.47(m,4H), 7.41−7.23(m,16H), 6.63(m,4H), 0.32(s,18H); 13C NMR(CDCl3)δ102.7, 99.8(エチニル C);31P NMR(CDCl3)δ28.48. C54H48O2P2Si2計算値: C,76.57;H, 5.71.分析値: C,76.27;H, 5.59.
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’−ビス(トリメチルシリルエチニル)−1,1’−ビナフチル(ビス TMS エチニル BINAP(b2))の製造
ビス TMS エチニル BINAP ジオキシド(b1)(6.34g,7.48mmol)を90mlのシクロペンチルメチルエーテル(CPME)に溶かし、0℃でメチルトリフラート(2.11ml,18.6mmol)を加え室温下で2時間撹拌した。2時間後、0℃でリチウムアルミニウムハイドライド(1.42g,37.4mmol)を加え、5時間撹拌した。撹拌後、1.4mlの水、1.4mlの15%水酸化ナトリウム水溶液、さらに4.2mlの水を順次加えた後、脱気ベンゼン(20ml×3)で抽出した。合わせた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。得られた粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製し、ビス TMS エチニル BINAP(b2)を得た(4.92g,82%)。
Mp 134−136℃;[α]20 D+199.0(c 0.50,ベンゼン); 1H NMR(CDCl3)δ8.42(d,J=8.6Hz,2H), 7.55−7.50(m,4H), 7.39−6.99(m,20H), 6.77−6.59(m,4H), 0.38(s,18H); 13C NMR(CDCl3)δ82.07, 81.72(エチニル C); 31P NMR(CDCl3)δ−15.22. HRMS−FAB(m/z)M+ C54H48P2Si2計算値814.2770,分析値 814.2742.
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’−ジエチニル−1,1’−ビナフチル(ジエチニルBINAP(b4))の製造
ビス TMS エチニル BINAP(b2)(558.3mg,0.685mmol)をTHF3.4mlに溶かし、テトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)(4.1ml,4.11mmol)を加える。室温下で2時間撹拌後、ジエチルエーテルで薄めて飽和食塩水で洗浄した。有機層は無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後濃縮して粗生成物を得た。その後PTLC(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で精製し、ジエチニルBINAP(b4)を得た(449mg,98%)。
Mp 138−140℃;[α]20 D+170.7(c 0.50,ベンゼン); 1H NMR(CDCl3)δ8.43(d,J=8.9Hz,2H), 7.57−7.51(m,4H), 7.35−7.00(m,20H), 6.81−6.69(m,4H), 3.41(s,2H); 13C NMR(CDCl3)δ82.07, 81.73; 31P NMR(CDCl3)δ−15.04. HRMS−FAB(m/z)[M+H]+ C48H32P2計算値672.1979,分析値672.2109.
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5,5’−ジフェニル−1,1’−ビナフチル(BINAPジオキシド(b13))の製造
ジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1)(499mg,0.55mmol),Pd(OAc)2 (4.9mg,0.022mmol),フェニルボロン酸(147.5mg,1.21mmol)を凍結脱気したアセトン(20ml)に溶かし、0.9M脱気炭酸カリウム水溶液(2.4ml)を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水(17ml)を加えた。その後75℃で138時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/5)によって精製した(326.5mg,74%)。
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):7.94−7.90(dd,J=8.9Hz,2.2Hz,2H),7.71−7.64(m,4H),7.52−7.18(m,30H),6.92−6.85(m,4H);31P NMR(CDCl3) δ(ppm):28.59
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’−ジフェニル−1,1’−ビナフチル(BINAP誘導体(b14))の製造
BINAPジオキシド(b13)(362.2mg,0.45mmol)をトルエン(50ml)に溶かし、0℃でトリクロロシラン(0.9ml,8.98mmol)を加え、110℃で8時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)で精製した(268.9mg,77%)。
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):7.96(d,J=8.6Hz,2H),760−7.33(m,12H),7.30−7.27(dd,J=6.5Hz,1.6Hz,2H),7.13−7.08(m,20H),7.00−6.88(m,4H);31P NMR(CDCl3) δ(ppm):−14.45
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5,5’−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)−1,1’−ビナフチル(BINAPジオキシド(b15))の製造
ジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1)(101.8mg,0.11mmol),Pd(OAc)2 (2.5mg,0.011mmol),3,4−ジメトキシフェニルボロン酸(46.4mg,0.25mmol)を凍結脱気したアセトン(10ml)に溶かし、0.9M脱気炭酸カリウム水溶液(0.5ml)を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水を加えた。その後75℃で13時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/5)で精製した(98mg,94%)
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):7.99−7.95(dd,J=8.9Hz,2.2Hz,2H),7.71−7.63(m,4H),7.50−7.18(m,20H),7.08(d,J=6.8Hz,4H),7.00(d,J=8.6Hz,2H),6.95−6.87(m,4H),3.97(s,6H),3.94(s,6H);31P NMR(CDCl3) δ(ppm):28.95
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)−1,1’−ビナフチル(BINAP誘導体(b16))の製造
BINAPジオキシド(b15)(620.1mg,0.67mmol)をトルエン(30ml)に溶かし、0℃でトリクロロシラン(1.4ml,13.4mmol)を加え、110℃で14時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/5)で精製した(456.8mg,76%)。
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):8.01(d,J=8.9Hz,2H),7.41(d,J=8.9Hz,2H),7.32−7.29(dd,J=6.4Hz,1.1Hz,2H),7.20−7.09(m,20H),7.02−6.91(m,6H);31P NMR(CDCl3) δ(ppm):−14.85
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5,5’−ビス(3,5−ジフルオロフェニル)−1,1’−ビナフチル(BINAPジオキシド(b17))の製造
ジヨウ素化 BINAPジオキシド(a1)(100mg,0.11mmol),Pd(OAc)2 (2.5mg,0.011mmol),3,5−ジフルオロフェニルボロン酸(40mg,0.25mmol)を凍結脱気したアセトン(10ml)に溶かし、0.9M脱気炭酸カリウム水溶液(0.5ml)を加え、アセトンと水の量が等しくなるように脱気水を加えた。その後75℃で60時間還流した。還流後、ジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。その後濃縮して得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/5)によって精製した(85.8mg,89%)。
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):7.92−7.88(dd,J=9.2Hz,2.2Hz,2H),7.70−7.63(m,4H),7.47−7.20(m,20H),7.11−7.07(dd,J=8.1Hz,2.4Hz,4H),6.98−6.85(m,6H); 31P NMR(CDCl3) δ(ppm):29.12
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’−ビス(3,5−ジフルオロフェニル)−1,1’−ビナフチル(BINAP誘導体(b18))の製造
BINAPジオキシド(b17)(192.9mg,0.22mmol)をトルエン(35ml)に溶かし、0℃でトリクロロシラン(0.44ml,4.38mmol)を加え、110℃で30時間還流した。還流後、真空ポンプでトリクロロシランとトルエンを飛ばし、脱気酢酸エチルに溶かしてセライトを通してろ過をし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)で精製した(154.1mg,83%)。
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):7.92(d,J=8.6Hz,2H),7.44−7.41(dd,J=8.9Hz,1.4Hz,2H),7.26−7.23(dd,J=6.2Hz,1.6Hz,2H),7.17−7.06(m,24H),6.97−6.83(m,6H); 31P NMR(CDCl3) δ(ppm):−14.73
(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィニル)−5,5’−ビス[2−(カルボエトキシ)エテニル]−1,1’−ビナフチル(BINAPジオキシド(b25))の製造
ジヨウ素化 BINAP ジオキシド(a1)(1.297g、1.426mmol)、酢酸パラジウム(9.7mg、0.043mmol)、トリフェニルホスフィン(45.7mg、0.174mmol)を反応容器に加え、DMF(140ml)に溶かし室温で5分攪拌した。その後酢酸ナトリウム(233mg、2.840mmol)、アクリル酸エチル(0.34ml、3.137mmol)を加え、130℃で92時間還流させた。室温冷却後、蒸留水を過剰に加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を無水の硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/5)で精製した。(0.9965g、82%)
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):8.50(d,J=15.9Hz,2H),8.22(d,J=7.0Hz,2H),7.71−7.35(m,24H),6.87−6.76(m,4H),6.48(d,J=15.7Hz,2H);31P NMR(CDCl3) δ(ppm):28.68
(実施例1)
ロジウム触媒を用いた不斉1,4−付加反応
Rh(acac)(C2H4)2 (2.6mg,0.01mmol),フェニルボロン酸(121.9mg,1.0mmol),不斉配位子としての0.02mmolのBINAP誘導体の混合物を1mlの1,4−ジオキサンに溶かした。この溶液に2−シクロヘキセン−1−オン(19.2mg,0.2mmol)を加え、続いて脱気した水を加えてあらかじめ100℃にしておいたオイルバスで撹拌した。撹拌後、濃縮し酢酸エチル,飽和炭酸水素ナトリウム水を用いて抽出を行った。有機層は無水の硫酸マグネシウムで乾燥させ粗生成物を得た。得られた粗生成物はPTLC(hexane / EtOAc = 4 / 1)により精製を行い3−フェニルシクロヘキサン−1−オンを得た。
1H NMR(CDCl3)δ7.36−7.31(m,2H),7.30−7.20(m,3H),3.07−2.94(m,1H),2.62−2.30(m,4H),2.18−2.02(m,2H),1.93−1.67(m,2H).
生成物の収率およびエナンチオ過剰率を表2に示す。
エナンチオ過剰率は高性能液体クロマトグラフィー(HPLC;Daicel Chiralpak OD, eluent:hexane/2-propanol = 99.5/0.5)によって測定した。
Rh/Lは不斉配位子に対するロジウム触媒使用量を示す。
ロジウム触媒を用いた不斉1,4−付加反応
Rh(acac)(C2H4)2 (2.6mg,0.01mmol),フェニルボロン酸(121.9mg,1mmol),不斉配位子としてのBINAP誘導体(0.02mmol)をジオキサン(1ml)に溶かし、trans−クロトン酸メチル(20.0mg,0.2mmol),脱気水(0.1ml)を加え、100℃に温めたオイルバスに反応容器をつけ、すばやくセプタムを外し、蓋をして密閉系にして100℃で3時間攪拌した。攪拌後、ジオキサンと水をエバポレーターで飛ばした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、PTLC(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)で精製した。
1H NMR(CDCl3) δ(ppm):7.33−7.19(m,6H),3.62(s,3H),3.35−3.21(m,1H),2.68−2.50(m,2H),1.31−1.28(d,J=7.0Hz,3H)
生成物の収率およびエナンチオ過剰率を表3に示す。
エナンチオ過剰率は高性能液体クロマトグラフィー(HPLC;Daicel Chiralpak OD, eluent:hexane/2-propanol = 99.5/0.5)によって測定した。
ビナフチル誘導体(B)は有機合成反応の分野における不斉合成の触媒、特に不均一触媒、均一触媒のための不斉配位子または光触媒として有用である。またビナフチル誘導体(B)は分析化学の分野の光学異性体分離カラム用分割剤として有用である。またビナフチル誘導体(B)はセンサーの分野の蛍光材料として有用である。
Claims (6)
- R 1 またはR 2 の一方がヨウ素原子であり、他方が水素原子である請求項1に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体。
- 請求項1に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法であって、
2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル類を酸化してオキシド誘導体を得る工程;および
オキシド誘導体をトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、ビス(ピリジン)ヨードニウムテトラフルオロボレートと反応させて、一般式(A)におけるR 1 およびR 2 がそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子であり(但し、R 1 およびR 2 は同時に水素原子ではない)、かつR 3 およびR 4 が−P(=O)(R 5 ) 2 であるヨウ素化ビナフチル誘導体を得る工程;
を含み、
一般式(A)におけるR 1 およびR 2 がそれぞれ独立してヨウ素原子または水素原子であり(但し、R 1 およびR 2 は同時に水素原子ではない)、かつR 3 およびR 4 が−P(R 5 ) 2 であるか、または一方が−P(R 5 ) 2 であって他方が−P(=O)(R 5 ) 2 であるヨウ素化ビナフチル誘導体を製造するときは、
前工程で得られたヨウ素化ビナフチル誘導体を還元する工程;
をさらに含むヨウ素化ビナフチル誘導体の製造方法。 - 一般式(B);
- R 11 およびR 12 がそれぞれ独立して水素原子、またはフッ素原子、メトキシ基、トリメチルシリル基および−COOEtから選択される置換基を有する、ビニル基、エチニル基もしくはフェニル基(但し、R 11 およびR 12 は同時に水素原子ではない)である請求項4に記載のビナフチル誘導体。
- クロスカップリング反応に使用されることを特徴とする請求項1または2に記載のヨウ素化ビナフチル誘導体。
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