JP3775062B2 - 不斉白金錯体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体から得られる新規な白金錯体に関する。このような白金錯体は各種不斉合成反応の触媒となりうる有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
白金錯体は、炭素−炭素多重結合に対する、ヒドロシリル化反応、ヒドロホルミル化反応、水素添加反応、及び異性化反応など各種の反応に触媒として使用されている。しかし、この白金錯体を光学活性なものにして、医農薬中間体となりうるような光学活性化合物を反応生成物として得る試みは、ヒドロホルミル化反応において実用的な不斉収率が報告されているのみで(例えば、Organometallics,10,1183(1991)参照)、その他の反応については殆ど報告されていない。
【0003】
その理由としては、光学活性白金錯体の安定性が高い(即ち、反応性が低い)ことが挙げられる。
例えば、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体は市販の四塩化白金酸カリウムより一段で合成できる安定な化合物であり(J.Organomet.Chem.,193,397(1980)参照)、そのままでは反応性が低く、何らかの活性化処理を行なう必要がある。このため、この錯体は、不活性ガス(窒素)雰囲気下(即ち、非酸素雰囲気下)、過塩素酸で処理して活性化されるが(Organometallics,13,3442(1994)参照)、その応用が不斉酸化反応に限られる(更にその反応収率及び不斉収率も共に実用的レベルには達していない)という問題がある。
【0004】
即ち、前記のようにして活性化された光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体は、ルイス酸としての作用が期待できるため、ルイス酸触媒による代表的な反応であるケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応を取り上げて応用を試みたが、反応は進行するものの、生成物に見られる不斉誘導は非常に低く、その他の不斉合成反応への展開は実質的に不可能であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ルイス酸触媒として作用し、不斉合成反応において実用的な反応収率及び不斉収率を与えうる、新規な不斉白金錯体、特に光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体から得られる新規な不斉白金錯体を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られる不斉白金錯体、即ち、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体によって解決される。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な不斉白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られるもの、即ち、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体である。
【0008】
前記の光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体としては、式(1)で示される化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、四塩化白金酸カリウムを、対応する置換基を有するサリチルアルデヒド、更にLに対応する光学活性二座ホスフィンと反応させることにより得ることができる(Organometallics,13,3442(1994)参照)。
【0009】
【化3】
(式中、R1、R2、R3、R4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、Lは光学活性二座ホスフィンを表す。R1、R2、R3、R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また隣接した2つの基が結合して環を形成していてもよい。)
【0010】
前記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基としては炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等)が挙げられ、アルケニル基としては炭素数2〜20、好ましくは2〜12のアルケニル基(ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等)が挙げられ、アリール基としては炭素数6〜20、好ましくは6〜12のアリール基(フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基等)が挙げられる。
【0011】
前記のアルコキシ基としては炭素数1〜10のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等)が挙げられ、アリールオキシ基としては炭素数6〜14のアリールオキシ基(フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等)が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては炭素数2〜10のジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等)がそれぞれ挙げられる。なお、これら、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基は、n−、i−、s−、t−、o−、m−、p−、α−、β−などの各種異性体を含む。
【0012】
また、R1〜R4が前記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はジアルキルアミノ基である場合、隣接した基(即ち、R1とR2、R2とR3、又はR3とR4)が連結して環(ベンゼン環や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数4〜8のシクロアルカン環など)を形成していても差し支えない。このとき、酸素原子等のヘテロ原子を含有して環を形成してもよい。
【0013】
前記の光学活性二座ホスフィン(L)としては、例えば、式(2−a)、(2−b)、(3−a)、(3−b)、(4−a)、(4−b)、(5−a)、(5−b)で示される化合物が挙げられる。
【0014】
【化4】
(式中、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、R5、R6はナフタレン環上の置換基で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、nは0〜10の整数を表す。R5、R6は同一であっても異なっていてもよく、R7、R8、R9、R10、R11、R12もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
【0015】
前記の光学活性二座ホスフィン(L)において、R5、R6や、R7、R8、R9、R10、R11、R12で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記のR1〜R4で表されるアルキル基及びアリール基と同様の基が挙げられる。ハロゲン原子も前記と同様である。R7、R8、R9、R10、R11、R12で表されるシクロアルキル基としては、炭素数5〜7のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)が挙げられる。なお、R5、R6がハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基である場合、R5、R6はナフタレン環上に1〜2個であることが好ましい。
【0016】
光学活性二座ホスフィン(L)の例としては、式(2−a)及び(2−b)において、R7、R8がフェニル基で、R5、R6が水素原子である化合物(BINAP)や、式(2−a)及び(2−b)において、R7、R8がp−トリル基で、R5、R6が水素原子である化合物(Tol−BINAP)や、式(3−a)及び(3−b)において、R9、R10、R11、R12がメチル基である化合物(Me−DUPHOS)や、式(3−a)及び(3−b)において、R9、R10、R11、R12がエチル基である化合物(Et−DUPHOS)、式(5−a)及び(5−b)において、R7、R8がフェニル基で、n=0である化合物(CHIRAPHOS)や、式(5−a)及び(5−b)において、R7、R8がフェニル基で、n=1である化合物(BDPP)などが挙げられる。
【0017】
また、式(1)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体としては、例えば、R1、R3がt−ブチル基で、R2、R4が水素原子であって、Lが前記のBINAPである化合物(式(A)で示す)や、R1〜R4が水素原子であって、Lが前記のBINAPである化合物(式(B)で示す)や、R1、R3がt−ブチル基で、R2、R4が水素原子であって、Lが前記のTol−BINAPである化合物(式(C)で示す)や、R1〜R4が水素原子であって、Lが前記のMe−DUPHOSである化合物(式(D)で示す)や、R1〜R4が水素原子であって、Lが前記のCHIRAPHOSである化合物(式(E)で示す)などが挙げられる。
【0018】
【化5】
【0019】
本発明の新規な不斉白金錯体は、前記のような光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を酸素(O2)雰囲気下に超強酸で処理することによって得ることができる。このとき、処理雰囲気中の酸素濃度は100容量%以下であって酸素が存在すれば特に限定されないが、例えば、0.01〜100容量%、更には1〜100容量%、特に15〜25容量%の範囲であることが好ましい。また、処理温度は−78℃〜140℃、更には0〜30℃であることが好ましい。圧力は特に制限されない。なお、処理雰囲気は、不活性ガス(窒素等)で希釈された純酸素、空気、又は純酸素を使用することによって酸素雰囲気とすることができ、処理は通常は溶媒の存在する系で行われる。
【0020】
超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸の少なくとも一つが使用されるが、中でもトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。超強酸は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体1当量に対して1〜20当量、更には1〜4当量使用されることが好ましい。
【0021】
前記の酸素雰囲気下の処理においては、水を共存させて処理を行なうことがその速度を上げることができるので更に好ましい。その水の量は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体1当量に対して1〜20当量、更には2〜4当量であることが好ましい。水は、前記の処理を行なう際に溶媒に添加してもよく、溶媒に予め含まれていてもよい。
【0022】
前記の溶媒としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エーテル(ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等)、アミド(ジメチルホルムアミド等)、スルホキシド(ジメチルスルホキシド等)、ニトリル(アセトニトリル等)などが使用されるが、中でも脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましい。これら溶媒は光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体1mmolに対して10〜1000ml、更には50〜500ml程度使用されることが好ましい。
【0023】
このようにして、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(非等価のリン−白金結合を有する)から得られる本発明の新規な不斉白金錯体は、等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体である。即ち、この不斉白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(非等価のリン−白金結合を有する;リン核磁気共鳴分析において2個のシグナルを示す)から得られる、リン核磁気共鳴分析において1個のシグナルを示す不斉白金錯体で、特有のケミカルシフト値(δ)とリン−白金カップリング定数(JPt-P)を有するものである。
【0024】
このような等価のリン−白金結合を有する不斉白金錯体としては、例えば、リン核磁気共鳴分析において1個のシグナルを示すものであって、▲1▼Lが前記のBINAP又はTol−BINAPである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、−3.0ppm〜7.0ppmの範囲のケミカルシフト値と3400〜4200Hzの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体、▲2▼Lが前記のCHIRAPHOSである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、40.0〜50.0ppmの範囲のケミカルシフト値と2700〜3300Hzの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体、▲3▼Lが前記のDUPHOSである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、55.0〜65.0ppmの範囲のケミカルシフト値と3200〜3800Hzの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体などが挙げられる。
【0025】
本発明の新規な不斉白金錯体は、例えば、ケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応において非常に高い割合で不斉誘導を起こして、光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体(水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル)を実用的な反応収率及び不斉収率で合成することができるものである。
【0026】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例1
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(A)の合成〕
シュレンク管(100ml容)に、四塩化白金酸カリウム(1.6mmol)、炭酸ナトリウム(4.8mmol)、3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(1.6mmol)、及びジメチルスルホキシド(25ml)を加え、140℃で40分攪拌した。次いで、温度を100℃にして(R)−BINAP(1.6mmol)を加えた後、温度を60℃にしてジメチルスルホキシドを減圧下で留去した。得られた残査から、塩化メチレン抽出、再結晶(溶媒:エタノール)により、前記式(A)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(1.4g)を得た(収率83%)。その分析データを次に示す。
【0027】
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.91−7.86(m,4H),7.55−6.98(m,22H),6.75−6.72(m,4H),6.60−6.57(m,4H),1.20(s,9H),1.03(s,9H)、
(2)31P{1H}−NMR(160MHz,CDCl3)δ:23.7(d,JP-P=10.7,JPt-P=1512),20.4(d,JP-P=10.7,JPt-P=4474)、
(3)[α]D 25=+582°(c=0.44,CH2Cl2)、
(4)元素分析:
理論値 C:67.48,H:4.99
測定値 C:66.38,H:4.94
【0028】
〔不斉白金錯体の合成〕
NMRサンプル管に、空気中で、上記で得られた前記式(A)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を秤取し、水(0.05mmol)を含む塩化メチレン−d2(1ml)を溶媒として加えた。次いで、空気中で、トリフルオロメタンスルホン酸(0.025mmol)を加え、そのまま室温下で超強酸による処理を行なった。
処理を開始して54分後に、リン核磁気共鳴分析(31P−NMR)による分析を行なったところ、1個のシグナルを示し、ケミカルシフト値(δ)が3.3ppm(singlet)で、リン−白金カップリング定数(JPt-P)が3674Hzである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【0029】
実施例2
〔不斉白金錯体の合成〕
溶媒を乾燥塩化メチレン−d2(1ml)に代えたほかは、実施例1と同様に、前記式(A)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を使用して超強酸による処理を行なった。
その結果、処理を開始して21時間後に実施例1と同様に分析を行なったところ、実施例1と同様の生成物が確認された。
【0030】
比較例1
〔不斉白金錯体の合成〕
全ての操作を窒素雰囲気(非酸素雰囲気)下で行なったほかは、実施例2と同様に、前記式(A)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を使用して超強酸による処理を行なった。
その結果、実施例1のような生成物は全く認められなかった。
【0031】
参考例1
〔不斉合成反応〕
実施例1と同様の超強酸による処理を行った液を調製して−78℃に冷却した後、この液に2,6−ルチジン(0.025mmol)を加え、次いでヒドロシンナムアルデヒド(0.5mmol)とメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール(0.7mmol)を滴下した。その後、系をアルゴン雰囲気に置換し、温度を−25℃にして168時間反応させた。
【0032】
反応終了後、水洗、塩酸処理、塩化メチレン抽出、乾燥、及びカラムクロマトグラフィーにより、反応液から無色油状の生成物(2,2−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル;145mg)を分離した(収率94%)。その分析データを次に示す。
【0033】
(1)IR(neat):2955,1729,1251,1132,1101,840,751,699(cm-1)、
(2)1H−NMR(270MHz,C6D6)δ:7.18−7.03(m,5H),4.06(dd,J=8.1,2.9,1H),3.29(s,3H),2.88−2.78(m,1H),2.55−2.37(m,1H),1.75−1.60(m,2H),1.20(s,3H),1.06(s,3H),0.13(s,9H)、
(3)13C−NMR(67.5MHz,C6D6)δ:177.0,142.5,128.7,128.6,126.2,77.9,51.2,48.4,35.4,33.9,21.3,20.9,0.9、
(4)質量分析(CI)m/z(relative intensity):309(MH+,40),219(98),159(45),117(100),91(96),73(70)
【0034】
また、この生成物のトリメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオリド/テトラヒドロフラン溶液で脱保護して3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−5−フェニルペンタン酸メチルを得た後、不斉収率を高速液体クロマトグラフィーにより求めたところ、95%e.e.であった。分析条件を次に示す。
【0035】
カラム:ChiralPak−AD(ダイセル製)、
溶離液:へキサン/エタノール/トリフルオロ酢酸=97.5容量部/2.5容量部/0.1容量部;0.8ml/min、
カラム温度:30℃、
検出:UV(220nm)
【0036】
なお、実施例1と同様の超強酸による処理を行った液は次のように調製した。シュレンク管(25ml容)に、空気中で、実施例1で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を秤取し、水(0.05mmol)を含む塩化メチレン(2.5ml)を溶媒として加えた。次いで、空気中で、トリフルオロメタンスルホン酸(0.025mmol)を加え、そのまま室温下で攪拌しながら、超強酸による処理を15分間行なった。また、生成物は、実施例1と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【0037】
参考例2
〔不斉合成反応〕
実施例2と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を141時間に変えたほかは、参考例1と同様に不斉合成反応を行なって、無色油状の生成物(2,2−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル;152mg)を同様に分離した(収率99%)。生成物の分析データは参考例1と同様であった。また、参考例1と同様に不斉収率を求めたところ、77%e.e.であった。
なお、実施例2と同様の超強酸による処理を行った液は、溶媒を乾燥塩化メチレン(2.5ml)に代えたほかは、参考例1と同様に調製した。生成物は、実施例1と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【0038】
参考例3
〔不斉合成反応〕
比較例1と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を138時間に変えたほかは、参考例1と同様に不斉合成反応を行なって、無色油状の生成物(2,2−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル;102mg)を同様に分離した(収率67%)。生成物の分析データは参考例1と同様であった。また、参考例1と同様に不斉収率を求めたところ、16%e.e.であった。
なお、比較例1と同様の超強酸による処理を行った液は、溶媒を乾燥塩化メチレン(2.5ml)に代え、全ての操作を窒素雰囲気(非酸素雰囲気)下で行なったほかは、参考例1と同様に調製した。このとき、実施例1と同様の生成物はリン核磁気共鳴分析により認められなかった。
【0039】
実施例3
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(B)の合成〕3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒドをサリチルアルデヒド(1.6mmol)に代えたほかは、実施例1と同様の操作を行なって、前記式(B)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(1.35g)を得た(収率90%)。その分析データを次に示す。
【0040】
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.07−7.97(m,4H),7.53−7.25(m,17H),7.13−6.98(m,5H),6.79−6.57(m,9H),6.36(dd,J=7.3,7.3,1H)、
(2)31P{1H}−NMR(160MHz,CDCl3)δ:24.4(d,JP-P=11.6,JPt-P=1491),19.2(d,JP-P=11.6,JPt-P=4536)、
(3)元素分析:
理論値 C:65.31,H:3.87
測定値 C:64.88,H:3.96
【0041】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式(B)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用したほかは、実施例1と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において1個のシグナルを示し、ケミカルシフト値(δ)が3.25ppm(singlet)で、リン−白金カップリング定数(JPt-P)が3680Hzである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【0042】
参考例4
〔不斉合成反応〕
実施例3と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を170時間に変えたほかは、参考例1と同様に不斉合成反応を行って、無色油状の生成物(2,2−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル;148mg)を分離した(収率92%)。生成物の分析データは参考例1と同様であった。また、参考例1と同様に不斉収率を求めたところ、91%e.e.であった。
【0043】
なお、実施例3と同様の超強酸による処理を行った液は、実施例3で得られた前記式(B)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用して、シュレンク管(25ml容)中で参考例1と同様に調製した。生成物は、実施例3と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【0044】
実施例4
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(C)の合成〕
(R)−BINAPを(R)−Tol−BINAP(1.6mmol)に代えたほかは、実施例1と同様の操作を行なって、前記式(C)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(1.5g)を得た(収率85%)。その分析データを次に示す。
【0045】
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.79−7.71(m,4H),7.53(d,J=8.3,1H),7.47−7.17(m,15H),7.09−7.00(m,4H),6.71(dd,J=8.8、8.8,2H),6.36(d,J=7.8,4H),2.39(s,3H),2.35(s,3H),1.95(s,3H),1.94(s,3H),1.20(s,9H),1.01(s,9H)、
(2)31P{1H}−NMR(160MHz,CDCl3)δ:21.8(d,JP-P=10.4,JPt-P=1517),18.6(d,JP-P=10.4,JPt-P=4455)、
(3)元素分析:
理論値 C:68.40,H:5.47
測定値 C:67.70,H:5.35
【0046】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式(C)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用したほかは、実施例1と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において1個のシグナルを示し、ケミカルシフト値(δ)が1.93ppm(singlet)で、リン−白金カップリング定数(JPt-P)が3682Hzである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【0047】
参考例5
〔不斉合成反応〕
実施例4と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、アルデヒドをベンズアルデヒド(0.5mmol)に代え、反応時間を17.5時間に変えたほかは、参考例1と同様に不斉合成反応を行って、無色油状の生成物(2,2−ジメチル−3−フェニル−3−トリメチルシロキシプロパン酸メチル;135mg)を分離した(収率97%)。その分析データを次に示す。
【0048】
(1)IR(neat):2954,1740,1251,1135,1066,892,877,842,745,694(cm-1)、
(2)1H−NMR(400MHz,C6D6)δ:7.24−7.01(m,5H),6.51(d,J=16.0,1H),6.22(dd,J=16.0,7.3,1H),4.63(d,J=7.3,1H),3.39(s,3H),1.34(s,3H),1.16(s,3H),0.13(s,9H)、
(3)13C−NMR(100MHz,C6D6)δ:176.5,137.2,132.6,128.2,128.1,126.8,110.6,79.1,51.3,48.7,21.6,20.1,0.4、
(4)質量分析(CI)m/z(relative intensity):307(MH+,1),205(100),157(46),73(55)
【0049】
また、参考例1と同様に不斉収率を求めたところ、26%e.e.であった。但し、分析条件を次の通りである。
カラム:ChiralPak−AD(ダイセル製)、
溶離液:へキサン/エタノール/トリフルオロ酢酸=100容量部/10容量部/0.1容量部;0.7ml/min、
カラム温度:30℃、
検出:UV(220nm)
【0050】
なお、実施例4と同様の超強酸による処理を行った液は、実施例4で得られた前記式(C)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用して、シュレンク管(25ml容)中で参考例1と同様に調製した。生成物は、実施例4と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【0051】
実施例5
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(D)の合成〕
(R)−BINAPを(R,R)−Me−DUPHOS(1.6mmol)に代えたほかは、実施例1と同様の操作を行なって、前記式(D)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.91g)を得た(収率92%)。その分析データを次に示す。
【0052】
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68−7.66(m,2H),7.56−7.54(m,2H),7.30(d,J=7.8,1H),7.18(dd,J=8.3,7.8,1H),6.91(d,J=8.3,1H),6.45(dd,J=7.8,7.8,1H),3.55−3.25(m,1H),3.00−2.78(m,2H),2.60−2.20(m,5H),2.00−1.60(m,4H),1.49(dd,J=19.5,6.8,3H),1.27(dd,J=16.6,6.4,3H),0.85(dd,J=14.7,7.3,3H),0.84(dd,J=16.6,7.3,3H)、
(2)31P{1H}−NMR(160MHz,CDCl3)δ:66.0(d,JP-P=4.6,JPt-P=1530),52.7(d,JP-P=4.6,JPt-P=3935)、
(3)元素分析:
理論値 C:48.31,H:5.19
測定値 C:47.47,H:5.10
【0053】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式(D)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用したほかは、実施例1と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において1個のシグナルを示し、ケミカルシフト値(δ)が60.7ppm(singlet)で、リン−白金カップリング定数(JPt-P)が3488Hzである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【0054】
参考例6
〔不斉合成反応〕
実施例5と同様の超強酸による処理を行った液を使用し、反応時間を20.5時間に変えたほかは、参考例5と同様に不斉合成反応を行って、無色油状の生成物(2,2−ジメチル−3−フェニル−3−トリメチルシロキシプロパン酸メチル;138mg)を分離した(収率99%)。また、参考例5と同様に不斉収率を求めたところ、26%e.e.であった。
【0055】
なお、実施例5と同様の超強酸による処理を行った液は、実施例5で得られた前記式(D)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用して、シュレンク管(25ml容)中で参考例1と同様に調製した。生成物は、実施例5と同様の生成物をリン核磁気共鳴分析により別途確認した。
【0056】
実施例6
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(E)の合成〕
(R)−BINAPを(R,R)−CHIRAPHOS(1.6mmol)に代えたほかは、実施例1と同様の操作を行なって、前記式(E)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(1.12g)を得た(収率95%)。その分析データを以下に示す。
【0057】
(1)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.95−7.75(m,8H),7.52−7.35(m,12H),7.12(d,J=7.8,1H),7.08(dd,J=7.8,7.8,1H),6.81(d,J=8.3,1H),6.34(dd,J=8.3,7.8,1H),2.45−2.32(m,1H),2.30−2.15(m,1H),1.02(dd,J=11.2,6.8,3H),0.97(dd,J=13.2,6.8,3H)、
(2)31P{1H}−NMR(160MHz,CDCl3)δ:45.7(s,JPt-P=1482),35.9(s,JPt-P=4162)、
(3)元素分析:
理論値 C:56.68,H:4.35
測定値 C:55.79,H:4.19
【0058】
〔不斉白金錯体の合成〕
上記で得られた前記式(E)で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体(0.025mmol)を使用したほかは、実施例1と同様の操作を行って不斉白金錯体を合成した。
その結果、リン核磁気共鳴分析において1個のシグナルを示し、ケミカルシフト値(δ)が45.2ppm(singlet)で、リン−白金カップリング定数(JPt-P)が2960zである新規な不斉白金錯体の生成していることがわかった。
【0059】
【発明の効果】
本発明により、ルイス酸触媒として作用し、実用的な反応収率及び不斉収率を与えうる、新規な不斉白金錯体、特に光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体から得られる新規な不斉白金錯体を提供することができる。特に、本発明の新規な不斉白金錯体により、ケテンシリルアセタールとアルデヒドとの反応において非常に高い割合で不斉誘導を起こして、対応する光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体(水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル)を実用的な反応収率及び不斉収率で合成することができる。
Claims (4)
- 光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られる不斉白金錯体であって、リン核磁気共鳴分析において、以下のケミカルシフト値とリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体。
(1)−3.0〜7.0ppmの範囲のケミカルシフト値と3400〜4200Hzの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体、
(2)40.0〜50.0ppmの範囲のケミカルシフト値と2700〜3300Hzの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体
又は(3)55.0〜65.0ppmの範囲のケミカルシフト値と3200〜3800Hzの範囲のリン−白金カップリング定数を有する不斉白金錯体。 - 超強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、又は過塩素酸である、請求項1記載の不斉白金錯体。
- 光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金(II)錯体を、酸素雰囲気下、水の共存下に、超強酸で処理することを特徴とする不斉白金錯体の製造法。
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