WO1992014739A1 - Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation - Google Patents

Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation Download PDF

Info

Publication number
WO1992014739A1
WO1992014739A1 PCT/FR1992/000143 FR9200143W WO9214739A1 WO 1992014739 A1 WO1992014739 A1 WO 1992014739A1 FR 9200143 W FR9200143 W FR 9200143W WO 9214739 A1 WO9214739 A1 WO 9214739A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
methyl
phosphinite
diborane
bis
Prior art date
Application number
PCT/FR1992/000143
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvain Juge
Jean-Pierre Genet
Jean-Alex Laffitte
Massoud Stephan
Original Assignee
Societe Nationale Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe Nationale Elf Aquitaine filed Critical Societe Nationale Elf Aquitaine
Priority to CA002104013A priority Critical patent/CA2104013C/fr
Priority to JP04506018A priority patent/JP3034305B2/ja
Priority to EP92906563A priority patent/EP0571515B1/fr
Priority to US08/104,023 priority patent/US5434285A/en
Priority to DE69206403T priority patent/DE69206403T2/de
Publication of WO1992014739A1 publication Critical patent/WO1992014739A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals

Definitions

  • the present invention relates to a new class of phosphinite compounds, especially chiral phosphinite compounds. It relates more specifically to the phosphinite-borane compounds of formula Io below, in which the two phosphorus atoms are both complexed by (or linked to) a borane group. These phosphinite-borane compounds carry one or more labile or substitutable groups, allowing nucleophilic substitution, for example, by an alkylating, cycloalkylating or arylating group.
  • the phosphinite compounds and particularly among these those which are optically active, have industrial utility both by themselves and as a raw material for the preparation of other useful chiral products, such as in particular the oxides of phosphines, phosphines, etc.
  • R A is ortho-anisyl or 2-naphthyle
  • An object of the invention is to provide new phosphinite-borane compounds which are structurally different from two of the above-mentioned prior art.
  • Another object of the invention is to provide a general method for the preparation of the new compounds of formula Io below, and specific methods for obtaining these compounds.
  • a new phosphinite compound with BH 3 substitution on phosphorus is recommended, characterized in that it is chosen from the group consisting of phosphiniteborane products corresponding to the general formula:
  • R 1 and R 2 identical or different, each represent a C 1 -C 18 alkyl group, a C 5 -C 18 cycloalkyl group, a C 7 -C 18 aralkyl group or a C 6 -C aryl group 14 , each of these groups being able to carry functional groups,
  • R 3 represents an alkyl group C 1 -C 18 cycloalkyl, C 5 -C 18 aralkyl, C 7 -C 18 aryl, C 6 -C 14 alkoxy, C 1 -C 18 cycloalkyloxy, C 7 - C 18 , C 7 -C 18 aralkyloxy or C 5 -C 14 aryloxy,
  • Z represents a bridge connecting the two atoms of phosphorus, said bridge being (i) a hydrocarbon chain having from 1 to 12 catenary C atoms, or (ii) a heterohydrocarbon chain containing from 1 to 12 catenary C atoms and at least one catenary heteroatom chosen from O, S, Si, P and N,
  • R 1 , R 2 , R 3 and Z are defined as indicated above.
  • a general process for the preparation of a phosphinite-borane compound of formula I o or I o bis comprising the reaction of an organometallic compound originating of a phosphiniteborane with a non-organometallic phosphinite-borane compound.
  • said organometallic compound is an organolithium.
  • the use of said phosphiniteborane compounds of formula I o or lo bis is recommended for obtaining other chiral compounds, in particular the diphosphinediborane products of formula X and the diphosphine products of formula IX: or
  • R 1 , R 2 and Z are defined as indicated above.
  • the phosphinite-borane compounds according to the invention are, in particular, transformed into diphosphine-diborane compounds which are of high diastereoisomeric purity or essentially diastereoisomerically pure. Then these diphosphine-diborane compounds are easily decomplexed (by decomplexion is meant here the removal of the two borane groups BH 3 ) at 50 ° C by means of a secondary amine such as diethylamine.
  • bNp betanaphthyl (i.e. 2-naphthyl)
  • BNPE bis (naphthyl phenyl phosphino) ethane, in particular the (-) diastereoisomer - BNPE of formula:
  • BNPPMDS bis (2-naphthyl phenyl phosphino-methano) diphenylsilane, in particular the diastereoisomer of formula:
  • DIPAMP 1,2-bis (phenyl o-anisyl phosphino) ethane, in particular the (-) diastereoisomer - DIPAMP of formula:
  • Ph phenyl
  • R 1 and R 2 are included in the definitions of R 1 and R 2 and which are suitable according to the invention.
  • R 3 - and R 2 may contain one or more substituent groups chosen from C 1 -C 4 alkoxy, CN, CF 3 , F, Cl, Br, I and their mixtures.
  • substituent groups chosen from C 1 -C 4 alkoxy, CN, CF 3 , F, Cl, Br, I and their mixtures.
  • “functional" groups will be substituted on the aryl moiety of the aryl and aralkyl groups of R 1 and R 2 .
  • the hydrocarbon chain of bridge Z is either an unsaturated hydrocarbon chain or a saturated hydrocarbon chain.
  • said bridge Z will have one of the following structures
  • n, m and p identical or different, each represent an integer from 1 to 6,
  • A represents O, S, PR, SiR 2 or NR, where R is C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, benzyl or phenethyl.
  • said bridge Z will be chosen from the group consisting of
  • the most advantageous according to the invention are those which comprise a silyl group, namely the bridges according to structures (B4) to (B7).
  • R 3 is an alkoxy group, it preferably comprises 1 to 6 carbon atoms.
  • the general method for preparing a phosphinite-borane compound of formula lo comprises the reaction of a BH 3 substituted phosphinite material (ie an organometallic compound containing phosphorus and originating from a phosphinite product) of formula
  • R 1 and R 2 are defined as indicated above, and Z 1 is Z or a first fragment of said bridge Z, with a BH 3 substituted phosphinite compound of formula
  • the counterion of Li + namely X-
  • X- is a halide anion such as F-, Cl-, Br-, the preferred halide anion being Cl-.
  • a mild oxidizing agent preferably CuX 2 (where X is a halogen atom as defined above, and advantageously Cl).
  • This second embodiment is illustrated by the following reaction mechanism, in which R 1 is Ph, R 2 is Me, R 3 is Me, Z 1 is CH 2 and Z is CH 2 CH 2 :
  • the above structures (bl-b7) can be obtained by reaction, of two moles of II * . (where Z x is CH 2 ) with one mole of a dihalogenated compound of formula
  • This third embodiment is illustrated by the following reaction mechanism, in which R 1 is Ph, R 2 is Me, R 3 is Me, Z 1 is CH 2 and Z is CH 2 -SiR 2 -CH in the final product:
  • the reaction is carried out at a temperature of - 100oC to + 30oC.
  • a temperature gradient from -40oC to + 15oC can be used.
  • a temperature gradient from -40oC to + 20oC can be used.
  • a temperature gradient from -40oC to 0oC can be used.
  • the preferred reaction solvent for carrying out the first, second and third embodiments is anhydrous THF.
  • the preferred temperature for undertaking the first, second and third embodiments is 0oC.
  • chiral compounds of formula l o (that is to say of formula lo bis to be more precise) are recommended, in which R 1 is Ph, Ph substituted by one to three alkoxy groups where each alkoxy group contains from 1 to 4 carbon atoms, or 2-naphthyl, R 2 is a C 1 -C 6 alkyl group, R 3 is a C 1 -C 6 alkoxy group, and Z East
  • transformations (i) and especially (ii) referred to above are advantageously implemented according to a nucleophilic substitution mechanism, by replacing in particular the oxy groups OR 2 and R 3 with aryl groups, alkoxy-substituted aryl groups and alkyl groups.
  • the diphosphinediborane compounds can be directly synthesized according to scheme 5 which follows, relating to the products having a Z bridge with a heterohydrocarbon chain of structure CH 2 -A-CH 2 , (where A is defined as indicated above and advantageously represents SiR 2 ).
  • Example 1 (1R, 3R) - (-) - [methyl phenylphosphino] -methyl phenyl phosphinite-methyl diborane.
  • Example 5 Application of the diphosphinite-borane IV of Example 2 for the preparation of diphosphineborane VIII:
  • the expected product is obtained from (S) - (methyl 2-naphthyl phenyl phosphine) borane and dichlorodiphenylsilane with an e.e. 100% after recrystallization of the hexane-propanol mixture 1/1 (v / v).
  • Example 14 the expected product is obtained, which is the diastereoisomer of the product of Example 10, with a yield of 65% after recrystallization from hexane.
  • Example 3 From the product of Example 3, the product obtained is purified by filtration on silica using toluene as eluent. After recrystallization of the hexane-toluene mixture 2/1 (v / v), said pure product is obtained with a yield of 65%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne en tant que produits industriels nouveaux les composés phosphinite-borane répondant à la formule générale (IO) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C¿1?-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18, un groupe aralkyle en C7-C18 ou un groupe aryle en C6-C14, chacun de ces groupes pouvant porter des groupes fonctionnels; R?3¿ représente un groupe alkyle en C¿1?-C18, cycloalkyle en C5-C18, aralkyle en C7-C18, aryle en C6-C14, alcoxy en C1-C18, cycloalkyloxy en C7-C18, aralkyloxy en C7-C18 ou aryloxy en C6-C14; Z représente un pont reliant les deux atomes de phospore, ledit pont étant (i) une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 12 atomes C caténaires, ou (ii) une chaîne hétérohydrocarbonée contenant de 1 à 12 atomes C caténaires et au moins un hétéroatome caténaire choisi parmi O, S, Si, P et N; avec la condition supplémentaire que (i) Z est différent de CH2 quand on a simultanément R?1¿ = phényle et R2 = R3 = méthyle, et (ii) Z est différent de CH¿2?CH2 quand on a simultanément R?1¿ = phényle, R2 = méthyle et R3 = méthoxy. Ces produits sont utiles dans la synthèse de composés diphosphine chiraux.

Description

PHOSPHINITE-BORANES CHIRAUX, LEUR PREPARATION ET
UTILISATION
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une nouvelle classe de composés phosphinite, notamment des composés phosphinite chiraux. Elle vise plus précisément les composés phosphinite-borane de formule Io ci-après, dans lesquels les deux atomes de phosphore sont tous deux complexés par (ou liés à) un groupe borane. Ces composés phosphinite-borane sont porteurs d'un ou de plusieurs groupes labiles ou substituables, permettant une substitution nucléophile, par exemple, par un groupe alkylant, cycloalkylant ou arylant.
Elle comprend également les procédés de préparation de ces composés phosphinite-borane, ainsi que leurs utilisations dans la préparation de diphosphines.
ART ANTERIEUR
On sait que les composés phosphinite, et particulièrement parmi ceux-ci ceux qui sont optiquement actifs, présentent une utilité industrielle tant par eux mêmes qu'en tant que matière première pour la préparation d'autres produits chiraux utiles, tels que notamment les oxydes de phosphines, phosphines, etc.
De nombreux produits naturels et synthétiques peuvent être préparés à présent, par synthèse asymétrique, catalysée au moyen de métaux de transition, et notamment avec des catalyseurs comprenant des ligands organophosphorés optiquement actifs. La voie de synthèse asymétrique permet d'obtenir des substances qui présentent un intérêt dans le domaine de l'agriculture, de l'alimentation, de la pharmacie ou de la parfumerie. La production de L-Dopa, de L-phénylalanine, de menthol ou de citronellol constitue des exemples connus illustrant ladite voie de synthèse asymétrique.
La préparation de deux composés de formule
Figure imgf000004_0001
dans laquelle RA est ortho-anisyle ou 2-naphthyle, est connu d'un article des co-inventeurs de la présente invention, à savoir S.JUGE et al., Tetrahedron Letters 31, (No 44), pages 6357-6360 (1990). Les deux composés de formule IA, suivant le schéma 2 dudit article (voir page 6358), sont obtenus à partir de
Figure imgf000004_0002
(où RA est défini comme indiqué ci-dessus, et RB est CH3) par réaction de deux moles de IB avec (i) s-BuLi, puis
(ii) CuCl2.
Ledit article, qui est incorporé ici à titre de référence, décrit également
(a) l'obtention des composés de départ de formule IB, et (b) l'obtention de complexes chiraux 1,2-diphosphinoéthane de formule
Figure imgf000004_0003
On connait par ailleurs des exemples 21 et 22 de la demande internationale PCT publiée WO 91/00286 (date de la publicaton : 10 janvier 1991) deux produits de formule Io, a savoir le composé où R1 = Ph, R2 = Me, R3 = MeO et Z = phosphinite-boraneCH2.
BUT DE L'INVENTION
Un but de l'invention est de fournir de nouveaux composés phosphinite-borane qui sont structurellement différents de deux de l'art antérieur précité.
Un autre but de l'invention est de fournir une méthode générale pour la préparation des nouveaux composés de formule Io ci-après, et des méthode particulières pour l'obtention de ces composés.
OBJET DE L'INVENTION
Selon un premier aspect de l'invention, on préconise un nouveau composé phosphinite à substitution BH3 sur le phosphore, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'ensemble constitué par les produits phosphiniteborane répondant à la formule générale :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18, un groupe aralkyle en C7-C18 ou un groupe aryle en C6-C14, chacun de ces groupes pouvant porter des groupes fonctionnels,
R3 représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18, aralkyle en C7-C18, aryle en C6-C14, alcoxy en C1-C18, cycloalkyloxy en C7-C18, aralkyloxy en C7-C18 ou aryloxy en C5-C14,
Z représente un pont reliant les deux atomes de phosphore, ledit pont étant (i) une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 12 atomes C caténaires, ou (ii) une chaîne hétérohydrocarbonée contenant de 1 à 12 atomes C caténaires et au moins un hétéroatome caténaire choisi parmi O, S, Si, P et N,
avec la condition supplémentaire que (i) Z est différent de CH2 quand on a simultanément R1 = phényle et
R2 = R3 = méthyle, et (ii) Z est différent de CH2CH2 quand on a simultanément R1 = phényle, R2 = méthyle et R3 = méthoxy.
D'un point de vue chiral, un composé de formule Io peut être représenté par la structure suivante
Figure imgf000006_0001
où R1, R2, R3 et Z sont définis comme indiqué ci-dessus.
Selon un second aspect de l'invention on fournit un procédé général pour la préparation d'un composé phosphinite-borane de formule Io ou Io bis, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé organométallique provenant d'un phosphiniteborane avec un composé phosphinite-borane non organométallique. De préférence ledit composé organométallique est un organolithien.
Selon un troisième aspect de l'invention on préconise l'utilisation desdits composés phosphiniteborane de formule Io ou lo bis pour l'obtention d'autres composés chiraux, notamment les produits diphosphinediborane de formule X et les produits diphosphine de formule IX :
Figure imgf000006_0002
ou
Figure imgf000007_0001
où R1, R2 et Z sont définis comme indiqué ci-dessus.
Plus précisément les composés phosphinite-borane selon l'invention sont, notamment, transformer en composés diphosphine-diborane qui sont de haute pureté diastéréoisomérique ou essentiellement diastéréoisomériquement purs. Puis ces composés diphosphine-diborane sont aisément décomplexés (par décomplexion on entend ici l'enlèvement des deux groupes borane BH3) à 50º C au moyen d'une aminé secondaire telle que la diéthylamine.
ABREVIATIONS
Par commodité, les abréviations suivantes ont été utilisées dans la présente description.
bNp = bétanaphtyle (i.e. 2-naphtyle)
BNPE = bis(naphthyl phényl phosphino)éthane, en particulier le diastéréoisomère (-)-BNPE de formule:
Figure imgf000007_0002
BNPPMDS = bis(2-naphthyl phényl phosphino-méthano) diphénylsilane, en particulier le diastéréoisomère de formule :
Figure imgf000008_0001
Bu = n-butyle
Bz = benzyle
DIPAMP = 1,2-bis(phényl o-anisyl phosphino)éthane , en particulier le diastéréoisomère (-)-DIPAMP de formule :
Figure imgf000008_0002
qui est également dénommé (R,R)-1,2-bis(phényl ortho-anisylphosphino)éthane
Et = éthyle
i-Pr = isopropyle
Me = méthyle
MeO = méthoxy
MP = point de fusion
NMR = résonance magnétique nucléaire
oAn = orthoanisyle
Ph = phényle
Pr = n-propyle
s-Bu = sec.-butyle
t-Bu = tert.-butyle
THF = tétrahydrofuranne
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Parmi les groupes fonctionnels qui sont inclus dans les définitions de R1 et R2 et qui conviennent selon l'invention, on peut mentionner les groupes alkoxy C1-C4, CN, CF3, F, Cl, Br et I. Ainsi R3- et R2 peuvent contenir un ou plusieurs groupes substituants choisi parmi les alkoxy C1-C4, CN, CF3, F, Cl, Br, I et leurs mélanges. De préférence des groupes "fonctionnels" seront substitués sur le fragment aryle des groupes aryle et aralkyle de R1 et R2.
La chaîne hydrocarbonée du pont Z est soit une chaîne hydrocarbonée insaturée, soit une chaîne hydrocarbonée saturée.
De préférence, ledit pont Z aura l'une des structures suivantes
(a) -(CH2)n-, et
(b) -(CH2)m-A-(CH2)p- dans lesquelles
n, m et p, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier de 1 à 6, A représente O, S, PR, SiR2 ou NR, où R est alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5- C6, aryle en C6-C10, benzyle ou phénéthyle.
De façon plus avantageuse, ledit pont Z sera choisi parmi l'ensemble constitué par
(al) -CH2-,
(a2) -CH2CH2-,
(bl) -CH2-O-CH2-,
(b2) -CH2-S-CH2-,
(b3) -CH2-P(Ph)-CH2-,
(b4) -CH2-Si(Me)2-CH2-,
(b5) -CH2-Si(Ph)2-CH2-,
(b6) -CH2-Si(Bz)2-CH2-,
(b7) -CH2-Si(Et)2-CH2- ou
(b8) -CH2CH2-P(Ph)-CH3CH3.
Parmi ces derniers ponts Z, les plus intéressants selon l'invention sont ceux qui comportent un groupe silyle à savoir les ponts selon les structures (B4) à (B7).
Quand R3 est un groupe alkoxy il comprend de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
La méthode générale pour préparer un composé phosphinite-borane de formule lo comprend la réaction d'un matériau phosphinite à substitution BH3 (i.e. un composé organométallique contenant du phosphore et provenant d'un produit phosphinite) de formule
Figure imgf000010_0001
où R1 et R2 sont définis comme indiqué ci-dessus, et Z1 est Z ou un premier fragment dudit pont Z, avec un composé phosphinite à substitution BH3 de formule
Figure imgf000011_0001
où R2 et R3 sont définis comme indiqué ci-dessus, et Z2 est R2 ou le second fragment restant du pont Z, Z1 et Z2 étant tels que Z1- Z2 = Z. D'un point de vue chiral, la réaction de llA avec IIIA peut être illustrée par le mécanisme reactionnel suivant :
Figure imgf000011_0002
Pour être plus précis, le contre-ion de Li+, à savoir X-, est un anion halogénure tel que F-, Cl-, Br-, l'anion halogénure préféré étant Cl-.
Selon un premier mode de réalisation la structure (al) précitée, i.e. Z = CH2, est obtenue par réaction d'une mole de IIA (où Z1) avec au moins une mole de III*. (où OZ2 est OMe).
Ce premier mode de réalisation est illustré par le mécanisme reactionnel suivant, dans lequel Z1 est CH2, R1 est Ph, R2 est Me et R3 est Me :
Figure imgf000012_0002
Selon un second mode de réalisation la structure (a2) précitée, i.e. Z = CH2CH2, est obtenue par réaction d'une mole d'un composé IIA (où Z1 est CH2) avec une mole du même composé IIA (où Zx est également CH2) en présence d'un agent oxydant doux, de préférence CuX2 (où X est un atome d'halogène tel que défini ci-dessus, et avantageusement Cl).
Ce second mode de réalisation est illustré par le mécanisme reactionnel suivant, dans lequel R1 est Ph, R2 est Me, R3 est Me, Z1 est CH2 et Z est CH2CH2 :
Figure imgf000012_0001
Selon un troisième mode de réalisation les structures (bl-b7) précitées peuvent être obtenues par réaction, de deux moles de II*. (où Zx est CH2) avec une mole d'un composé dihalogéné de formule
R2AX2
dans laquelle R, A et X sont définis comme indiqué cidessus.
Ce troisième mode de réalisation est illustré par le mécanisme reactionnel suivant, dans lequel R1 est Ph, R2 est Me, R3 est Me, Z1 est CH2 et Z est CH2-SiR2-CH dans le produit final :
Figure imgf000013_0001
Dans les premier, second et troisième modes de réalisation, la réaction est effectuée à une température de - 100ºC à + 30ºC. Dans le premier mode de réalisation, un gradient de température de - 40ºC à + 15ºC peut être utilisé. Dans le second mode de réalisation, un gradient de température de - 40ºC à + 20ºC peut être utilisé. Dans le troisième mode de réalisation, un gradient de température de - 40ºC à 0ºC peut être utilisé.
Le solvant de réaction préféré pour la mise en oeuvre des premier, second et troisième modes de réalisation est le THF anhydre.
La température préférée pour entreprendre les premier, second et troisième modes de réalisation est 0ºC.
De plus, d'un point de vue chiral, il est possible de remplacer dans la formule lo ou Io bis un groupe oxy OR2 ou R3 ou les deux par un groupe permettant une substitution nucléophile, c'est-à-dire un groupe qui est plus nucléophile que lesdits groupes oxy OR2 et R3. Voir pour un remplacement de ce type, les méthodes données notamment dans les exemples 4 et 5 ci-après.
MEILLEUR MODE
Selon le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention, on préconise des composés chiraux de formule lo (c'est-à-dire de formule lo bis pour être plus précis), dans lesquels R1 est Ph, Ph substitué par un à trois groupes alkoxy où chaque groupe alkoxy contient de 1 à 4 atomes de carbone , ou 2-naphtyle , R2 est un groupe alkyle en C1-C6, R3 est un groupe alkoxy en C1-C6, et Z est
-CH2-Si(Me)2-CHa-,
-CH2-Si(Ph)2-CH2-,
-CH2-Si(Bz)2-CH2- ou
-CH2-Si(Et)2-CH2- .
Ces composés sont obtenus selon le mécanisme reactionnel du schéma 4 précité.
En outre ces composés peuvent être transformés en d'autres produits chiraux, à savoir notamment
(i) des composés phosphinite-borane de formule lo bis,
(ii) des composés diphosphine-diborane de formule X, et
(iii) des composés diphosphine de formule IX, à partir desdits composés de formule X.
Les transformations (i) et surtout (ii) visées ci-dessus sont avantageusement mises en oeuvre selon un mécanisme de substitution nucléophile, en remplaçant en particulier les groupes oxy OR2 et R3 par des groupes aryle, des groupes aryle alkoxy-substitués et des groupes alkyle.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention on peut directement synthétiser les composés diphosphinediborane selon le schéma 5 qui suit relatif aux produits présentant un pont Z à chaîne hétérohydrocarbonée de structure CH2-A-CH2, (où A est défini comme indiqué cidessus et représente avantageusement SiR2).
Figure imgf000014_0001
Les composés de formule X, qui sont préférés selon l'invention, sont ceux dans lesquels Z est un pont
-CH2-Si(Me)2-CH2-,
-CH2-Si(Ph)2-CH2-,
-CH2-Si(Bz)2-CH2- ou
-CH2-Si(Et)2-CH2- .
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre de la description d'exemples de préparation. Les éléments techniques fournis dans lesdits exemples de préparation ne sont nullement limitatifs mais sont présentés à titre d'illustration.
Exemple 1 : (1R,3R)-(-)-[méthyl phénylphosphino]-methyl phényl phosphinite-diborane de méthyle.
Figure imgf000015_0001
Dans un ballon de 50 ml, 2 mmoles de phosphiniteborane I sont dissoutes dans 3 ml de THF anhydre à -78ºC et sous atmosphère inerte. A cette solution sous agitation, on ajoute 2 mmoles de sec-butyllithium. 0,25 h après cette addition, la température du milieu reactionnel est ramenée lentement à -40ºC et on maintient la température à -40ºC pendant 0,5 h pour que les anions II se fassent. Au bout de ce temps, 2 mmoles de phosphinite borane I sont à nouveau ajoutées et la température est élevée lentement jusqu'à +15ºC puis on laisse le milieu reactionnel à cette température pendant 2 h. Après hydrolyse, évaporation du solvant et lavage à l'eau, le produit attendu est extrait par CH2Cl2, et purifié par filtration sur silice, avec le toluène comme éluant. Rendement 70 % . Les caractéristiques du produit obtenu sont les suivantes.
Huile incolore
[α ] = -56º (c = 1; CHCl3)
RMN1H (CDCI3) :
majoritaires : 0 = 0,1-1,5 (6H,q.l.,1JBH= 80); 1,83
(3H, d, J = 10,2); 2,60 (2H, m); 3,61 (3H, d.,
J = 12,5); 7,25-7,5 (6H,m); 7,5-7,8(4H,m)
. minoritaires : δ = 1,56 (3H,d.,J = 10,38);
3,35 (3H, d.,J = 11,8)
RMN13C (CDCI3) : δ = 11,39 (d.,J = 39); 30,19 (d.d,
J = 23,J = 32); 54,01 (s); 128,47-132,36
(aromatiques).
(minoritaire : δ = 12,89 (d., J = 39)).
RMN31P (CDCI3) : δ = + 8,38 (q,1JPB = 67,5).
+ 113,10 (q,1JPB = 69,8).
IR (pur) v = 3057; 2945 (C-H); 2385; 2254 (B-H); 1437;
1417; 1173; 1115; 1064; 1034
Microanalyse pour : C15H24O11B2P2
Calculé Trouvé
Masse : 304,1332 304,1334
%C 59,21 58,01
%H 7,89 7,72
Exemple 2 : (S,S)-1,2-bis[méthoxy phénylphosphino]éthaneborane
Figure imgf000016_0001
Dans un ballon de 50 ml, 2 mmoles de phosphiniteborane I sont dissoutes dans 3 ml de THF anhydre à -78ºC et sous atmosphère inerte. A cette solution sous agitation, sont ajoutées 2 mmoles de sec-butyllithium. 0,25 h après cette addition, la température du milieu reactionnel est ramenée lentement à -40ºC et on maintient la température à -40ºC pendant 0,5 h pour que les anions
11 se fassent. Au bout de ce temps , 10 mmoles de CuCl2 sont ajoutées et le mélange est abandonné à l'air pendant
12 h. Après hydrolyse, évaporation du solvant et lavage à l'eau, le produit est extrait avec du CH2Cl2, et purifié par filtration sur silice, avec le toluène comme éluant.
Rendement 88 %
MP = 111-115ºC
RMN 31P = + 118 (JPB = 58 Hz)
[α]D = -115,1º ( c = 1; CHCl3)
RMN1H = 0-1,5 (6H,m); 1,9-2,4 (4H, m); 3,6 (6H,d)
7,4-7,8 (10, m)
IR vBH = 2370 cm-1.
Exemple 3 :
(R,R)-bis[(méthoxy phényl phosphino)méthyl]-diphénylsilyl-borane
Figure imgf000017_0001
Dans un ballon de 50 ml, 2 mmoles de phosphinite- borane I sont dissoutes dans 3 ml de THF anhydre à -78ºC et sous atmosphère inerte. A cette solution sous agitation, on ajoute 2 mmoles de s-butyllithium. Après
0,25 h, la température est ramenée lentement à -40ºC et laissée pendant 0,5 h à -40ºC pour que les anions II se fassent. Au bout de ce temps, 1 mmole de dichlorodiphényl-silane est ajoutée et la température est élevée lentement jusqu'à 0ºC, puis maintenue pendant 2 h à 0ºC.
Après hydrolyse, evaporation du solvant et lavage à l'eau le produit est extrait par CH2Cl2, et purifié par filtration sur silice, avec le toluène comme éluant;
Rendement : 90 % .
Huile incolore épaisse
RMN1H (CDCl3) : δ = 0,0-1,5 (6H,q.I.,1JBH = 95);
2,13-2,43 (4H,q.d.,J = 7,7, J = 16,4); 3,28 (6H,d,J =
12,28); 7,05-7,85 (20H,m).
(l'autre diastéréoisomère : 3,25 (6H,d, J = 12,27))
RMN31P (CDCl3) : δ = + 116,74 (m)
l'autre isomère δ = + 114 (m)
Exemple 4 : Application du diphosphinite-borane
IV de l'exemple 2 pour la préparation de DIPAMP-borane
VI :
Figure imgf000018_0001
o
Figure imgf000018_0002
Dans un ballon de 50 ml, 2 mmoles de phosphiniteborane IV sont dissoutes dans 5 ml de THF anhydre à -78ºC et sous atmosphère inerte. A cette solution sous agitation, on ajoute 2,1 mmoles d'o-anisyl-lithium (oAnLi). 0,25 h après cette addition, la température du milieu reactionnel est ramenée lentement à 0°C en 2 h, et hydrolysée. Après evaporation du solvant, lavage à l'eau et extraction par CH2Cl2, le produit obtenu est purifié par filtration sur silice, avec le toluène comme éluant. Rendement : 80 % .
MP = 163ºC (conforme à ce qu'indique la littérature).
Exemple 5 : Application du diphosphinite-borane IV de l'exemple 2 pour la préparation de diphosphineborane VIII :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Dans un ballon de 50 ml, 2 mmoles de diphosphinite-borane IV sont dissoutes dans 5 ml de THF anhydre à -78ºC et sous atmosphère inerte. A cette solution sous agitation, on ajoute 2,1 mmoles de méthyllithium. 0,25 h après cette addition, la température du milieu reactionnel est ramenée lentement à 0ºC en 2 h, et on hydrolyse. Après evaporation du solvant, lavage à l'eau et extraction par CH2Cl2, le produit obtenu est purifié par filtration sur silice, avec le toluène comme éluant; Rendement 90 % .
MP= 166-168ºC.IR : 2378, 1457, 1420, 1065 cm-1
RMN1H : 0-2 ppm (6H,m); 1,55 (6H,m); 1,8-2,2 (4H,m); 7,27,9 (10H,m)
analyse pour: C16H26B2P2
calculé : C = 63,58 % H = 8,61 %
trouvé : C = 63,68 % H = 8,55 % Exemple 6 : Applications des diphosphine-boranes préparés aux exemples 4 et 5 pour la préparation de diphosphines :
Selon la technique décrite dans l'art antérieur par T. Imamoto (c'est cette technique qui est utilisée dans le schéma 3, page 6358, de l'article précité de S. JUGE et al.), une solution 0,5 M en (-)-DIPAMP-diborane VI est chauffée à 50ºC pendant 12 h. Au bout de ce temps, l'excès d'aminé est évaporé et le résidu est filtré sur une courte colonne de silice, avec le toluène pour éluant. La diphosphine attendue, à savoir dans le cas d'espèce le produit (-)-DIPAMP, est récupérée dans les premières fractions. MP = 103ºC (conforme à ce qu'indique la littérature).
De façon analogue, à partir du composé de formule VIII obtenu selon l'exemple 5 ci-dessus, on obtient la diphosphine attendue, à savoir le composé de formule
Figure imgf000020_0001
Exemple 7
(R,R)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diéthylsilyl- diborane
Figure imgf000020_0002
On procède selon le schéma 5 selon un mode opératoire similaire à celui décrit dans l'exemple 3 ci-dessus.
On dissout 2 mmoles de diphosphine-diborane dans 3 ml de THF anhydre à - 70ºC et sous atmosphère inerte. A la solution résultant sous agitation on ajoute 2 mmoles de s-BuLi. Après avoir laissé le milieu reactionnel sous agitation pendant 0,25 h, la température est ramenée lentement à - 40ºC et maintenue à - 40°C pendant 0,5 h pour que les anions se fassent. Au bout de ce temps, 1 mmole de dichloroéthylsilane est ajoutée et la température est élevée lentement jusqu'à 0ºC et maintenue pendant 2h à 0ºC après hydrolyse, evaporation du solvant et lavage à l'eau, le produit est extrait par CH2Cl2 et purifié par filtration sur silice en utilisant le toluène comme éluant. Par recristallisation de l'éthanol on obtient le produit attendu qui se présente sous la forme de cristaux blancs.
Rendement : 76 %
MP = 181ºC
[ α ] D = + 86ºC
RMN1H (CDCl3) :
0-1,5(16H,m) ; 1 ,7-2 ,4(4H,m) ; 3,7(6H,s) ; 6,8-8(18H,m) RMN13C (CDCI3) :
5,23 ; 6,7 ; 30,8 ; 55,1 ; 110,9 ; 120,7-135,9 ; 161 IR (KBr) :
698 ; 747 ; 764 ; 781 ; 805 ; 1227 ; 1464 ; 1589 ; 2375 Exemple 8
(R,R)-bis[(2,4-diméthoxyphényl phényl phosphino)méthyl]-diphénylsilyl-diborane
En procédant selon les modalités décrites à l'exemple 7 ci-dessus, on obtient le produit attendu avec un rendement de 92 % .
MP = 154ºC
[ α ] D = + 61º
RMN1H (CDCI3) :
0-1,5 (6H,m) ; 2,6-2,9 (4H,m) ; 3,49 (6H) ; 3,78 (6H,s) 6,1-6,3 (2H,m) ; 6,9-7,7 (24H,m)
RMN13C (CDCl3) :
55,2 (JPC=18HZ) ; 98,4 ; 105 ; 126-135 ; 160-161 Exemple 9
(R,R)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diphénylsilyl-diborane
Figure imgf000022_0001
En procédant selon les modalités décrites à l'exemple 7 ci-dessus, on obtient le produit attendu avec un rendement de 85 % après recristallisation du mélange hexane-toluène 2/1 (v/v).
MP = 200ºC
RMN1H (CDCl3) :
0-1,8 (6H,m) ; 2,85 (4H,d) ; 3,5 (6H,s) 6,5-7,5 (28H,m) ; 8 (d)
RMN13C (CDCl3):
55 ; 110 ; 115-137 (m)
IR (KBr) :
698 ; 803 ; 1021 ; 1124 ; 1249 ; 1430 ; 1625 ; 2382
Exemple 10
(S,S)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diméthylsilyl-diborane
En procédant selon les modalités décrites à l'exemple 7 ci-dessus, on obtient à partir de l'o-anisyl méthyl phényl phosphine borane [i.e. (S)-PAMP-BH3] le produit attendu avec un rendement éniantiomérique (en abrégé : e.e.) 100 % après recristallisation hexane.
MP = 139-140ºC
Rf (dans le toluène) = 0,4
RMN1H (CDCI3) :
0,2 (6H,s) ; 0,5-1,9 (6H,q.1.,1JBH= 48,6) ; 1,8 (2H,t,J = 13,5) ; 2,39 (2H,d.d.,J =13,8; J = 18,2); 3,8 (6H,s); 6,95-8,18 (18H,m)
RMN13C (CDCl3) :
11,14 (d,J =27); 55,23 (s); 111,05 (s); 117,76-161,36 RMN31P ( CDCl3 ) :
+ 12 , 4 (d.m. , J =56 )
IR (KBr) :
1017; 1074; 1105; 1130; 1249; 1276; 1431; 1478; 1589; 2365 (B-H); 2403; 2972 (C-H); 3052.
Analyse pour C30H40O2 11B2P2Si
alculé trouvé
Masse 44,2459 544,2435
% C 66,17 66,06
% H 7,35 7,42
Exemple 11
(R,R)-bis[(2-naphtyl phényl phosphino)méthyl]diphénylsilyl-diborane
En procédant selon les modalités décrites à l'exemple 7 ci-dessus, on obtient à partir de (S)-(méthyl 2-naphtyl phényl phosphine) borane et de dichlorodiphénylsilane le produit attendu avec un rendement e.e. de 100 % après recristallisation du mélange hexane-propanol 1/1 (v/v).
MP = 188ºC
[ α ] D = - 2º (c=1 ; CHCl3)
RMN1H (CDCl3) :
0,5-2,0 (6H,q.1.) 2,65 (4H,d.t., J = 14,2; J = 76,6) ; 6,70-7,88 (32H,m); 7,97 (2H,d, J = 13) ; 6,70-7,88
(32H,m); 7,97 (2H,d, J = 13)
RMN13C (CDCl3) :
10,10 (d, J = 24,2) ; 126,35-135,21
RMN31P ((CDCl3) :
-12,6 (m)
Exemple 12
(R,R)-bis[(méthoxy phényl phosphino)méthyl]diméthylsilyl-diborane
En procédant selon les modalités décrites à l'exemple 3 ci-dessus, on obtient le produit attendu avec un rendement de 93,7 % après recristallisation du toluène. MP = 50ºC
Rf = 0,7 (dans le toluène)
[α]D = - 89º (c=1; CHCl3)
RMN1H (CDCI3) :
0,13 (6H,S); 0,4-1,8 (6H,q.l., 1JBH = 100); 1,53 (4H, d.d.d., J = 9,5; J = 14,3 ; J = 59,5); 3,52 (6H,d, J =
11,9) ; 7,43-7,57 (6H,m); 7,71-7,82 (4H,m)
[l'autre diastéréoisomère : 3,48 (6H,d, J = 11,9)]
RMN13C (CDCI3) :
19,40 (d, J = 33,5); 53,32 (s); 128,7 (d, J = 9,6) ;
130,64 (d, J = 11); 131,97 (s); 132,75 (s)
RMN31P (CDCI3) :
- majoritaire : + 116,22 (q, 1JBH = 78)
- minoritaire : + 113,70 (q, 1JBH = 70)
IR (pur) :
1032; 1066; 1115; 1255 (C-O); 1437 (P-O); 2378 (B-H); 2841 (C-H); 2944 ; 3058
Analyse pour C18H32O2B2P2Si
calculé trouvé
Masse 392,1832 392,1786
% C 55,10 55,60
% H 8,16 8,27
Exemple 13
(R,R)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diméthylsilyl-diborane
En procédant selon les modalités décrites à l'exemple 7 ci-dessus, on obtient le produit attendu, qui est le diastéréoisomère du produit de l'exemple 10, avec un rendement de 65 % après recristallisation de l'hexane. Exemple 14
(R,R)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diphénylsilyl-diborane et (S,S)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)-méthyl]diéthylsilyl-diborane
Ces deux produits sont obtenus à partir du diphosphinite-diborane de l'exemple 3 et de son diastéréoisomère en éliminant les groupes BH3 présents sur les atomes de phosphore, en procédant comme indiqué selon des modalités opératoires analogues à celles décrites à l'exemple 4 ci-dessus.
A partir du produit de l'exemple 3, le produit obtenu est purifié par filtration sur silice en utilisant le toluène comme éluant. Après recristallisation du mélange hexane-toluène 2/1 (v/v) on obtient ledit produit pur avec un rendement de 65 %.
MP = 200ºC.
Exemple 15
En procédant selon le schéma 4, en remplaçant R2SiCl2 par RP(CH2Cl)2, on obtient le composé diborane triphosphoré de formule
Figure imgf000025_0001
Par substitution nucléophile on remplace le groupe méthoxy par un groupe oAn, pour obtenir le composé
Figure imgf000025_0002
En éliminant les groupes borane selon les modalités opératoires de l'exemple 6, on obtient le composé triphosphine de formule
Figure imgf000025_0003

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé phosphinite à substitution BH3 sur le phosphore, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'ensemble constitué par les produits phosphinite-borane répondant à la formule générale :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle
R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18, un groupe aralkyle en C7-C18 ou un groupe aryle en C6-C14, chacun de ces groupes pouvant porter des groupes fonctionnels,
R3 représente un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18, aralkyle en C7-C18, aryle en C6-C14, alcoxy en C1-C18, cycloalkyloxy en C7-C18, aralkyloxy en C7-C18 ou aryloxy en C6-C14,
Z représente un pont reliant les deux atomes de phosphore, ledit pont étant (i) une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 12 atomes C caténaires, ou (ii) une chaîne hétérohydrocarbonée contenant de 1 à 12 atomes C caténaires et au moins un hétéroatome caténaire choisi parmi O, S, Si, P et N,
avec la condition supplémentaire que (i) Z est différent de CH2 quand on a simultanément R1 = phényle et
R2 = R3 = méthyle, et (ii) Z est différent de CH2CH2 quand on a simultanément R1 = phényle, R2 = méthyle et R3 = méthoxy.
2. Composé phosphinite suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la structure chirale
Figure imgf000027_0001
où R1, R2, R3 et Z sont définis comme indiqué ci-dessus.
3. Composé phosphinite suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel R1 et R2 représentent chacun un groupe aryle non substitué ou un groupe aryle substitué par un ou plusieurs alkoxy C1-C4, CN, CF3, F, Cl, Br et I.
4. Composé phosphinite suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le pont Z a l'une des structures suivantes
(a) -(CH2)n-, et
(b) -(CH2)m-A-(CH2)p- dans lesquelles
n, m et p, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier de 1 à 6,
A représente O, S, PR, SiR2 ou NR, où R est alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5- C6, aryle en C6-C10, benzyle ou phénéthyle.
5. Composé phosphinite suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le pont Z est choisi parmi l'ensemble constitué par
(a1) -CH2-,
(a2) -CH2CH2-,
(bl) -CH2-O-CH2-,
(b2) - CH2-S-CH2-,
(b3) -CH2-P(Ph)-CH2-,
(b4) -CH2-Si(Me)2-CH2-,
(b5) -CH2-Si(Ph)2-CH2-,
(b6) -CH2-Si(Bz)2-CH2-,
(b7) -CH2-Si(Et)2-CH2- ou (b8) -CH2CH2-P(Ph)-CH2CH2.
6. Composé phosphinite suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel R3 est un groupe alkoxy en C1-C6.
7. Composé phosphinite chiral de formule lobis suivant la revendication 2, où R1 est Ph, Ph substitué par un à trois groupes alkoxy où chaque groupe alkoxy contient de 1 a 4 atomes de carbone, ou 2-naphtyle, R2 est un groupe alkyle en C1-C6, R3 est un groupe alkoxy en C1-C6, et Z est
-CH2-Si(Me)2-CH2-,
-CH2-Si(Ph)2-CH2-,
-CH2-Si(Bz)2-CH2- OU
-CH2-Si(Et)2-CH2- .
8. Composé phosphinite chiral de formule lobis suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'ensemble constitué par les
(R,R)-bis[(méthoxy phényl phosphino)méthyl]diphénylsilyl- diborane,
(R,R)-bis[(méthoxy phényl phosphino)méthyl]diméthylsilyl- diborane, et
(R,R)-bis[(méthoxy phényl phosphino)méthyl]diéthylsilyl- diborane.
9. Procédé de préparation d'un composé phosphiniteborane de formule lo ou lobis selon la revendication 1 ou 2, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé organométallique provenant d'un phosphinite-borane avec un composé phosphinite-borane non organométallique.
10. Utilisation d'un composé phosphinite-borane chiral de formule lobis selon la revendication 2 pour la préparation d'un produit chiral diphosphine de formule
Figure imgf000028_0001
ou
Figure imgf000029_0002
où R1, R2 et Z sont définis comme indiqué ci-dessus.
11. Composé chiral diphosphine-diborane, charactérisé en ce qu'il répond à la formule :
Figure imgf000029_0001
où R1 et R2 sont définis comme indiqué dans la revendication 1, et Z est CH2-SiR2-CH2, où R est alkyle en CxC4, cycloalkyle en C5-C6, aryle en C6-C10, benzyle ou phénéthyle.
12. Composé chiral diphosphine-diborane suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi l'ensemble constitué par les :
(R,R)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diéthylsilyl-diborane,
(S,S)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diéthylsilyl-diborane,
(R,R)-bis[(2,4-diméthoxyphényl phényl phosphino)méthyl]-diphénylsilyl-diborane,
(R,R)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diphénylsilyl-diborane,
(S,S)-bis[(o-anisyl phényl phosphino)méthyl]diméthylsilyl-diborane, et
(S,S)-bis[(2-naphtyl phényl phosphino)méthyl]diphénylsilyl-diborane.
PCT/FR1992/000143 1991-02-13 1992-02-13 Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation WO1992014739A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002104013A CA2104013C (fr) 1991-02-13 1992-02-13 Composes chiraux de type phosphinite-borane et leur preparation et utilisation
JP04506018A JP3034305B2 (ja) 1991-02-13 1992-02-13 キラル構造のホスフィナイト−ボラン化合物とその製造方法および用途
EP92906563A EP0571515B1 (fr) 1991-02-13 1992-02-13 Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation
US08/104,023 US5434285A (en) 1991-02-13 1992-02-13 Chiral phosphinite-boranes and their preparation and use
DE69206403T DE69206403T2 (de) 1991-02-13 1992-02-13 Chirale Phosphinigsäure-Borane-Derivate, ihre Herstellung und Verwendung.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9101674A FR2672603B1 (fr) 1991-02-13 1991-02-13 Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et applications.
FR91/01674 1991-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992014739A1 true WO1992014739A1 (fr) 1992-09-03

Family

ID=9409665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1992/000143 WO1992014739A1 (fr) 1991-02-13 1992-02-13 Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5264602A (fr)
EP (1) EP0571515B1 (fr)
JP (1) JP3034305B2 (fr)
AT (1) ATE130854T1 (fr)
CA (1) CA2104013C (fr)
DE (1) DE69206403T2 (fr)
ES (1) ES2083162T3 (fr)
FR (1) FR2672603B1 (fr)
WO (1) WO1992014739A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0755937A1 (fr) * 1995-07-27 1997-01-29 Takasago International Corporation Composés phosphine-phosphinite et procédé de préparation de dérivés de 4-((R)-1'-formyléthyl)-azétidine-2-one utilisant ceux-ci
EP0997470A1 (fr) * 1998-10-29 2000-05-03 Chiba University Bisphosphinométhanes optiquement actifs et leurs complexes avec le rhodium et le cuivre pour des synthèses asymétriques catalytiques

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2672603B1 (fr) * 1991-02-13 1993-05-14 Elf Aquitaine Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et applications.
EP0871621A4 (fr) * 1995-10-13 1999-10-13 Penn State Res Found Synthese asymetrique catalysee par des complexes de metaux de transition associes a de nouveaux ligands chiraux
TWI251219B (en) 1998-06-24 2006-03-11 Samsung Electronics Co Ltd Recording medium for storing virtually deleted still picture information, recording and/or reproducing method and apparatus therefor
US6649801B2 (en) * 2001-03-30 2003-11-18 California Institute Of Technology Anionic borate ligands and zwitterionic complexes formed therefrom
US7110815B2 (en) * 2002-05-06 2006-09-19 Cardiac Pacemakers, Inc. System and method for providing temporary stimulation therapy to optimize chronic electrical performance for electrodes used in conjunction with a cardiac rhythm management system
US7338669B2 (en) * 2004-02-02 2008-03-04 Bar-Ilan University Inorganic boranophosphate salts
CN111423469B (zh) * 2020-03-31 2022-04-05 江苏欣诺科催化剂有限公司 手性1，2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦基]乙烷的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991000286A1 (fr) * 1989-06-30 1991-01-10 Societe Nationale Elf Aquitaine Composes organiques du phosphore complexes par du bore

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2915543A (en) * 1957-09-24 1959-12-01 American Cyanamid Co Preparation of compounds containing silicon and boron
US3131204A (en) * 1962-02-09 1964-04-28 Grace W R & Co Novel diquaternary aminophosphonium compounds
FR2672603B1 (fr) * 1991-02-13 1993-05-14 Elf Aquitaine Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et applications.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991000286A1 (fr) * 1989-06-30 1991-01-10 Societe Nationale Elf Aquitaine Composes organiques du phosphore complexes par du bore

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TETRAHEDRON LETTERS. vol. 31, no. 44, 1990, OXFORD GB pages 6357 - 6360; S. JUGE ET AL.: '"Efficient asymmetric synthesis of optically pure tertiary mono and diphosphine ligands"' cité dans la demande *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0755937A1 (fr) * 1995-07-27 1997-01-29 Takasago International Corporation Composés phosphine-phosphinite et procédé de préparation de dérivés de 4-((R)-1'-formyléthyl)-azétidine-2-one utilisant ceux-ci
EP0997470A1 (fr) * 1998-10-29 2000-05-03 Chiba University Bisphosphinométhanes optiquement actifs et leurs complexes avec le rhodium et le cuivre pour des synthèses asymétriques catalytiques

Also Published As

Publication number Publication date
JP3034305B2 (ja) 2000-04-17
CA2104013A1 (fr) 1992-08-14
CA2104013C (fr) 2002-06-25
ES2083162T3 (es) 1996-04-01
ATE130854T1 (de) 1995-12-15
EP0571515A1 (fr) 1993-12-01
FR2672603B1 (fr) 1993-05-14
DE69206403T2 (de) 1996-07-18
FR2672603A1 (fr) 1992-08-14
DE69206403D1 (de) 1996-01-11
EP0571515B1 (fr) 1995-11-29
US5264602A (en) 1993-11-23
US5434285A (en) 1995-07-18
JPH06505260A (ja) 1994-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1258266A (fr) Phosphonites cycliques, leur preparation et applications
EP0389359A1 (fr) Procédé de préparation de tétramines cycliques monofonctionnalisées
EP0571515B1 (fr) Phosphinite-boranes chiraux, leur preparation et utilisation
JPH06506475A (ja) 燐化合物
EP1436304B1 (fr) Diphosphines et leur utilisation en synthese asymetrique
EP0748326A1 (fr) Diphosphines optiquement actives, leur preparation par dedoublement du melange racemique
EP0191259B1 (fr) Nouveaux complexes de silicium hexacoordinés, leur procédé de préparation et leur application
KR100350814B1 (ko) 3가인의사이클릭화합물,이의제조방법및이를포함하는균질가용성촉매시스템
Schrader Stereoselective Umpolung Reactions with Metalated P‐Chiral Cyanohydrin Phosphates—Enantioselective Synthesis of Tertiary Cyanohydrins
FR2789992A1 (fr) Procede de preparation de diphosphines chirales utiles comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique
Matsushima et al. Synthesis and Properties of Planar-Chiral (η 6-Benzene)(η 5-cyclopentadienyl) ruthenium (II) Complexes in an Optically Pure Form
CN1079960A (zh) 不对称氢化
EP0564568A1 (fr) Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation.
EP0479860B1 (fr) Composes organiques du phosphore complexes par du bore
JPH07330786A (ja) 光学活性３級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法
EP0968220A1 (fr) Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene)
FR2658515A1 (fr) Nouveaux aminophosphine-phosphinites, leur procede de fabrication et leur application a des reactions enantioselectives.
EP0191260A1 (fr) Complexes de silicium pentacoordinés, leur procédé de préparation et leur application à la préparation d'organosilanes
WO2001007449A1 (fr) Complexes de phosphine/palladium catalyseurs pour l'arylation d'olefines
EP0171307A1 (fr) Procédé de fabrication de composés silylmétallocènes et composés obtenus par ce procédé
EP0082057B1 (fr) Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits
JP2003260366A (ja) 新規キラル銅触媒とそれを用いたｎ−アシル化アミノ酸誘導体の製造方法
JP3775062B2 (ja) 不斉白金錯体
KR20220140556A (ko) 비대칭 수소화를 사용하는 s-베플루부타미드의 합성 방법
FR2775975A1 (fr) 1-phosphanorbornadienes

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2104013

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1992906563

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08104023

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1992906563

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1992906563

Country of ref document: EP