JPH06505260A - キラル構造のホスフィナイト−ボラン化合物とその製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 キラル構造のホスフィナイト−ボラン化合物とその製造方法および用途発明の分 野 本発明は新規なホスフィナイト化合物、特にキラル構造を有するホスフィナイト 化合物に関する。より詳しくは本発明は、下記式！、で示すホスフィナイト−ボ ラン化合物、すなわち２個の燐原子が両方ともボラン基によって錯化されている （すなわちボラン基と化学結合している）化合物に関する。この種のホスフィナ イト−ボラン化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等との核置 換が可能な置換活性基を１個以上持っている。 本発明はまたこのようなホスフィナイト−ボラン化合物の製造方法、およびこの 化合物を用いて製造されるジホスフィンにも関する。 従来技術 ホスフィナイト、特に光学的に活性なホスフィナイトは、それ自身が工業的に有 用な物質であるばかりでなく、他の有用なキラル構造生成物、とりわけ酸化ホス フィンやホスフィン等を製造する際の出発原料としても広く用いられている。 遷移金属、特に有機リン配位子を含むものを触媒として用いて、不整合成法によ って様々な天然、合成生成物を製造することができる。不整合成法を用いて、農 業、食品、薬品、香料等の分野で有用な生成物を製造することができる。不整合 成法を用いてできる生成物の例としては、Ｌ−ドーパ、Ｌ−フェニルアラニン、 メントール、シトロネロール等を挙げることができる。 下記の式で示す２種類の化合物からなる生成物は、本発明者、すなわちＳ、ＪＵ ＧＥ他による論文、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　３１　（Ｎａ４ ４）（１９９０年）の６３５７−６３６０ページから公知である。 発明の主題 ２種類の化合物は、上記論文の２番目の方法（６３５８ページ参照）では、以下 の式で表す物質２モルをまず（ｉ）ｓ−ＢｕＬｉと、次に（ｉｔ）ＣｕＣ１ｔと 反応させることによって得られる。 （Ｒ＾は式１．と同様、Ｒ１はＣＨｓ）上記論文は本明輔書中で引用することが ある。この論文は以下のことを開示している。 （ａ）式！、で示す出発原料としての化合物の製造、（ｂ）以下の式で示すキラ ル１．２−ジホスフイノエタン錯体の製造また式Ｉ０で示す２種類の生成物、す なわちＲ’−Ｐｈ−Ｒ”−ＭｅＳＲ”−ＭｅＯ９Ｚ−ホスフィナイト−ボラン− 〇　Ｈｔである化合物は、公開済のＰＣＴ国際特許出１１ＷＯ９１１００２８６ （公開日：１９９１年１月１０日）の実施例２１１２２から公知である。 発明の目的 この発明の第１の目的は、上で述べた従来の物質とは構造が異なる新規なホスフ ィナイト−ボラン化合物を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、下記式■。で示す新規な化合物の一般的な製造方法 、およびより具体的な製造方法を提供することである。 本発明では上記目的を達成するために、ホスフィナイトの燐原子にＢＨ，を化学 結合させた、下記一般式で表されるホスフィナイト−ボラン化合物を提供する上 記式においてＲ１、Ｒ２はそれぞれＣ＋　−Ｃ＋　ｓ−アルキル基、Ｃｓ　Ｃ＋ ｓ−シクロアルキル基、Ｃｙ　Ｃ＋＊−アラルキル基、ＣｈＣ＋ａ−アリール基 のいずれかであって、両者は同−基であっても異なる基であってもどちらでもよ い、また各基には官能基を付加させることができる。 またＲ３はＣ＋　Ｃ＋ｔ−アルキル基、Ｃｓ　Ｃ＋＊−シクロアルキル基、Ｃｖ 　Ｃ＋＠−アラルキル基、Ｃｈ　ｔ−＋４−アリール基、Ｃ＋　Ｃ＋ｓ−アルコ キシ基、Ｃｑ　Ｃ＋、−シクロアルコキシ基、ＣｗＣｔｓ−アラルコキシ基、Ｃ ＆Ｃｌ４−アリロキシ基の内いずれか一種である。 またＺは２個の燐原子を結合しているブリッジであり、（＋）懸垂線状に結合し た１−１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖、あるいは（ｉｉ）　Ｏ，Ｓ、　Ｓ 　ｉ。 Ｐ、　Ｎの内のいずれか１種のへテロ原子１−１２ｍが懸垂線状に結合されてい るヘテロ炭化水素鎖のいずれかである。 また（ｉ）Ｒ’−フェニル基　Ｒ寞−Ｒ＠−メチル基の条件を同時に満たしてい る場合は、ＺはＣＨｌではなく、（ｉｉ）Ｒ’−フェニル基、Ｒ８−メチル基、 Ｒ２＝メトキシ基の条件を同時に満たしている場合は、２はＣＨｔ　ＣＨ＊では ない。 キラル構造を得るために、式１０で示す化合物を以下の式で示す構造にしてもよ い。 Ｒ２ＯＲ，’ 上記式においてＲ１，、Ｒ本、Ｒ２およびＺの定義は式Ｉ０の場合と同様である 。　また本発明は、式Ｉ。、、Ｌｂｉｓで表されるホスフィナイト−ボラン化合 物の一般的な製造方法を提供する。この方法においては、ホスフィナイト−ボラ ン化合物の誘導体である有機金層化合物を、非有機金属ホスフィナイトーボラン 化合物と反応させる。 さらに本発明は、式ｌ０１Ｉ。ｂｉｓで示す上記ホスフィナイト−ボラン化合物 を用いて製造されるキラル構造化合物、特に式Ｘで示すジホスフィン−ジボラン 化合物や式■で示すジホスフィン化合物にも関する。 または 式中のＲ’、、Ｒ”、および２の定義は上で説明した通りである。 より具体的には、本発明のホスフィナイト−ボラン化合物を、たとえばほぼ純粋 なジアステレオ異性体のジホスフィン−ジボラン化合物に転化させる。このジホ スフィン−ジボラン化合物は、ジエチルアミン等の第２級アミンを用いて５０℃ の温度で簡単に脱錯化ができる（ここでは脱錯化とは２ｍのボラン基ＢＨｓを除 去することを意味するものとする）。 略語について 説明の便宜上、本明綱書では以下の略語を用いる。 ｂＮｐ＝β−ナフチル（すなわち２−ナフチル）ＢＮＰＢ−ビス（ナフチルフェ ニルホスフィノ）、１、クン、特に以下の式で表すジアステレオ異性体Ｃ−’） −ＢＮＰＥ ＢＮＰＰＭＤＳ−ビス（２−ナフチルフェニルホスフィノメタノ）ジフェニルシ ラン、特に以下の式で表すジアステレオ異性体Ｂｕ＝ｎ−ブチル Ｂｚ−ベンジル ＤＩＰＡＭＰ−１，２−ビス（フェニル−〇−アニシルホスフィノ）エタン、特 に以下の式で表すジアステレオ異性体（−）　−Ｄ　Ｉ　ＰＡＭＰこの異性体は （Ｒ，Ｒ）−Ｌ　２−ビス（フェニルオルトーアニシルホスフイノ）エタンとも 呼ばれる。 Ｅｔ冨エチル １−Ｐｒ−イソプロピル Ｍｅ−メチル ＭｅＯ−メトキシ Ｍ、ｐ、−融点 ＮＭＲ−核磁気共鳴 ｏＡｎ＝オルトーアニシル ｐｈ−フェニル Ｐｒコｎ−プロピル ５−Ｂｕ＝第２級ブチル ｔ−Ｂｕ−第３級ブチル ＴＩ（Ｆ−テトラヒドロフラン 発明の詳細な説明 Ｒ１、Ｒ２に含まれる官能基としては、Ｃ＋　Ｃｓ−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ ３、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ基等が挙げられる。すなわちＲ１，ＲｆｆｉはＣ，−Ｃ ４−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦｓ、Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ基から選ばれる１種類以 上の置換基を含んでいてもよい、好ましくは、「官能」基はＲ１、Ｒ１のアリー ルおよびアラルキル基のアリール部に結合させる。 ブリッジＺの炭化水ｓｖＡは、不飽和炭化水素鎖、飽和炭化水素鎖のいずれであ ってもよい。 このブリッジＺは好ましくは下記構造のいずれかを有する。 （ａ）−（ＣＨｇ　）。− （ｂ）〜（ＣＨｔ　）−Ａ　（ＣＨｔ　）ｅ−上記式において、ｎ、　ｍ、ｐは それぞれ１−６までの整数であり、互いに同一の数であっても異なる数であって もよい、　ＡはＯ，Ｓ、ＰＲ，Ｓ　ｉＲ＊　、　ＮＲのいずれかであり、ＲはＣ ＋　Ｃａ−アルキル、Ｃ５Ｃｂ〜シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ１゜〜アリール、ベ ンジル、フェネチルのいずれかである。 好ましくはブリッジ２としては以下の構造のいずれかを有するものを選択する（ Ｒ２）　−ＣＭ、ＣＨ２−。 （ｂｌ）　−ＣＨ２−０−ＣＨ，−。 （ｂ２）　−ＣＨ−ＣＨ２−５−Ｃ。 （ｂ３１−ＣＨ２−Ｐ（Ｐｈ）−ＣＨ２−。 （ｂ４）　−ｃＨ，−ｓｉ（Ｍａｌ、−ｃＨｌＩ−。 （ｋ）５）　−ＣＨ，−５ｉ（Ｐｆｉ）、−ＣＨ２−。 （ｂ６）　−ＣＨ，−５ｉ（Ｂｚ）２−ＣＭ、＋。 （ｂ７）　−ＣＨ２−５Ｌ（Ｅｔ）２−ＣＨ２−ｏｒ（ｂ８）　−ＣＨ２ＣＭ、 Ｉ−Ｐ（Ｐｈ）−ＣＨ，ＣＨ２−。 なわち（ｂ４）−（ｂＴ）で示す構造を有するブリッジである。 式■。で示すホスフィナイト−ボランの一般的な製造方法においては、下記式■ あて示すＢＨ，を結合させたホスフィナイト化合物（すなわちホスフィナイト生 酸物から誘導された燐を含む有機金属化合物）を、下記式■へで示すＢ　Ｈｘを 結合させたホスフィナイト化合物と反応させる。 上記式において、 Ｒ１、Ｒ”％は上で定義した通りであり、ＺｌはブリッジＺと同一か、Ｚの第１ 部分である。 上記式において、 Ｒ’、Ｉ’？’は上て定義した通りてあり、ｚｇはＲ１と同一か、ブリッジ２の 前記第１部分の残りの部分であり、ＺＩ　Ｚ”冒２である。 キラル構造を得るために、弐■、で示す構造の化合物を下記の方法で反応させて もよい。 反応式１ （ＩＩＪ　（ＩＩＩＪ 上記式において、Ｌｉ”の対イオン、すなわちＸ−はＦ−、ＣＩ−、Ｂｒ−等の ハロゲン化アニオンであり、Ｃ１−が特に好ましい。 第１の実施例では、ｎ、の構造の化合物（Ｚ’がＣＨｇ）１モルと、■、の構造 の化合物（ＯＺ”がＯＭ　ｅ　）少なくとも１モルとを反応させて、上記式（ａ ｌ）で示す構造（Ｚ−ＣＨＩ）を得る。 この第１実施例は以下の反応式で表される。下記式においてｚｌはＣＨヨ、Ｒ１ はＰｈ％Ｒ”はＭ　ｅ　ｍ 反応式２ ％式％（） 第２の実施例ては、化合物ＩＩｓ　（Ｚ’がＣＨり１モルと、同一構造の化合物 ＩＩ。 （Ｚ’がｃＨｔ＞　１モルとを、弱い酸化剤、好ましくはＣｕＸｔ（Ｘは上で説 明したハロゲン原子、好ましくはＣＩ）の存在下で反応させて、上記式（ａ２） で示す構造（Ｚ＝ＣＨｘＣＨｔ）を得る。 この第２実施例は以下の反応式で表される。下記式においてＲ１はＰｈ５Ｒ”＋ よＭｅ、Ｒ３はＭｅ、Ｚ’はＣＨｔ、ＺはＣＨ＊　ＣＨ＊−反応式３ 第３の実施例では、化合物１１ａ　（Ｚ’はＣＨｘ）２モルを、下記式で表され るジハロゲン化化合物１モルと反応させて、上記式（ｂｌ−ｂ７）の構造を得る ：Ｒ富Ａ　Ｘ　ｚ 上記式において、Ｒ％Ａ、　Ｘは上で定義した通りである。 この第３実施例は以下の反応式で表される。下記式において、最終生成物におけ るＲ１はＰｈ５Ｒ”はＭｅ、Ｒ”はＭ　ｅ　％　Ｚ　’はＣＨＩ、、ＺはＣＨｌ −３ｉＲ１−ＣＨｌ。 反応式４ 上記第１−第３の実施例の反応は、−１００℃から＋３０℃まての範囲の温度で 行う、第１実施例の場合、温度勾配は一４０℃から＋１５℃まで、第２実施例で は一４０℃から＋２０℃まで、第３実施例では一４０℃から０℃までとするのが よい。 第１−第３実施例で用いる反応溶媒としては無水ＴＨＦが好ましい。 第１−第３実施例の反応の温度は０℃が好ましい。 またキラル構造を得るために、式！。または■。ｂｉｓのオキシ基ＯＲ’または Ｒ３を請求核置換が可能な基、すなわちオキシ基ＯＲ１またはＲ３よりも核性の 高い基と置き換えてもよい、この種の置換を行う具体的な方法は以下の例４．５ に示している。 発明を実施するための最良の形態 式■。のキラル構造化合物（すなわちより具体的には式！。ｂｉｓで示す構造） を得る。この場合Ｒ１はＰｈ、またはそれぞれ１−４ｆｌの炭素原子を有する１ −３個のアルコキシ基で一部が置き換えられたＰｈ、あるいは２−ナフチルであ り、Ｒ３はＣ，−Ｃ，−アルキル基％Ｒ”はＣ＋　Ｃｈ−アルコキシ基、２は以 下の構造のいずれかである。 −ＣＨ，−５ｉ（Ｍｅ）、−Ｃ１−一。 −ＣＭ、−５ｉ（Ｐｈ）、−ＣＨ，−。 −ＣＨ２−５１（Ｂｚ）、−ＣＨ，−ｏｒ−ＣＭ、−５ｉ（Ｅｔ）　、−ＣＨ， −。 これらの化合物は上記式４で示す反応によって得られる。　またこれらの化合物 は他のキラル構造化合物、”特に下記の化合物に転化することができる。 （＋）式！。ｂｉｓで示すホスフィナイト−ボラン化合物（ｈ）式Ｘで示すジホ スフィ・ンージボラン化合物（ｆｆｌ）式Ｘの化合物を出発原料として用いて製 造される、式■で示されるジホスーフィン化合物。 上記転化工程（ｉ）、特に（ｉ）は、オキシ基ＯＲ”、Ｒ才を、特に了り−ル基 、一部をアルコキシ基で置き換えたアリール基、またはアルキル基と置き換えて 請求核置換反応を起こさせることによつて円滑に行うことができる。 別の実施例では下記式５で示す反応によってジホスフィン−ジボラン化合物を直 接合成する。この化合物は式ＣＨｇ　Ａ　ＣＨｔ（Ａは上で定義した通りであり 、好ましくはＳｉＲｇ）で表す構造のへテロ炭化水素鎖からなるブリッジ２を有 する。 反応式５ 式Ｘで示す化合物のうち、好ましいのは以下の構造のブリッジ２を有するもので ある。 −ＣＨ，−５ｉ（触）２−ＣＨ，−。 −ＣＨ，−５Ｌ（Ｐｈ）、−ＣＨ８Ｉ−。 −ＣＨｌＩ−５ｉ（Ｂｚ）、−ＣＨ２−ｏｒ−ＣＨ２−５土（Ｅｔ）２−ＣＨ２ −０この発明の他の利点、特徴などは以下の製造例の説明を読めばより明確にな る、以下の説明で示す製造条件に関するデータは例を示すだけのものであって、 発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。 ｆｐＨメチル（ＩＲ，３Ｒ）−（−）−［メチルフェニルホスフィノ］−メチル フェニルホスフィナイト−ジボラン （工）　（工１＞　（エエエ） ５０ｍ１の丸底フラスコ中に一７８℃に保った無水ＴＨＦを３ミリを入れ、これ に２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化合物ｌを不活性雰囲気中て溶かし込む 、この溶液を攪拌しながら第２級ブチルリチウムを２ミリモル加える。この後０ ．２５時間が経過してから、反応媒体の温度をゆっくり一４０℃まで上げて、こ の温度に０．５時間保持してアニオン■を形成する。この後さらにホスフィナイ ト−ボラン！を２ミリモル加えてから、溶液の温度をゆっくり＋１５℃まで上げ 、この温度に２時間保持する０次に溶液を加水分解し溶媒を蒸発させ、水で洗っ てから、得られた生成物をｃＨ，ｃ＋、と共に抽出し、溶離剤としてトルエンを 用いてシリカでろ過して精製する。 収率７０％ 得られた生成物には以下の特性がある。 無色の油 ｆＱ）　−−５６°（ｃ　ｍ　ｌ：　ＣＨＣｌ、）ＬＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）： １２．５）；　７．２５−７．５　（６Ｈ，ｍ）；　７．５−７．８　（４Ｈ， ｍ）（ｑ＋　”Ｊア＝　６９．８） 工Ｒ（ｐｕｒｅｄ：　ｖ　−３０５７；　２９４５　（Ｃ−Ｈ）；　２３８５； 　２２５４　（Ｂ−Ｈ）；１４３７：　１４１７；　１１７３；　１１１５；　 １０６４；　１０コ４Ｃ＋ｉＨｔ＊Ｏ＋＋Ｂｙ　Ｐｔの微量分析％Ｃ５９，２１ ５８，０１ 和　７．８９　７．７２ 例２　：　（Ｓ、Ｓ）　−１，２−ビス［メトキシフェニルホスフィノ］エタン −ボラン ５０ｍ１の丸底フラスコ中に一７８℃に保った無水ＴＨＦを３ミリを入れ、これ に２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化合物Ｉを不活性雰囲気中で溶かし込む 、この溶液を攪拌しながら第２級ブチルリチウムを２ミリモル加える。この後０ ．２５時間が経過してから、反応媒体の温度をゆっくり一４０℃まで上げて、こ の温度に０．５時間保持してアニオン■を形成する。この後ＣｕＣ１ｇを１０ミ リモル加えて、この混合物を１２時間空気にさらす０次に溶液を加水分解し溶媒 を蒸発させ、水で洗ってから、得られた生成物をＣＨｘＣＩｇと共に抽出し、溶 離剤としてトルエンを用いてシリカでろ過して精製する。 収率８８％ Ｍ、ｐ、　＝　１１１−１１５”Ｃ コＩＰ　ＮＭＲ＝　＋１１８　（Ｊ、−５８Ｈｚ）（ａｌｏ−−１１５，１”　 （ｃ　−１；　ＣＨ！：ｌ、）’ＨＮＭＲ＝　０−１．５　（６Ｈ，ｍ）；　１ ．９−２．４　（４Ｈ，ｍ）Ｘ３．６　（６Ｈ，ｄ）ニア、４−７．８　（１０ ，ｍ） 工Ｒ：　ｖｅｘｓ　＝２３７００ｍ−’？１３　：　（Ｒ，Ｒ）−ビス［（メト キシフェニルホスフィノ）メチル］−ジフェニルシリルーボラン ５０　ｍ　ｆの丸底フラスコ中に一７８℃に保った無水ＴＨＦを３ミリを入れ、 これに２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化合物■を不活性雰囲気中で溶かし 込む、この溶液を攪拌しながら第２級ブチルリチウムを２ミリモル加える。この 後０．２５時間が経過してから、反応媒体の温度をゆっくり一４０℃まで上げて 、このａｍに０．５時間保持してアニオン■を形成する。この後ジクロロジフェ ニルシランを１ミリモル加えて、溶液の温度を０℃までゆっくり上げて、この温 度に２時間保持する０次に溶液を加水分解し溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、 得られた生成物をＣＨオＣ１ｇと共に抽出し、溶離剤としてトルエンを用いてシ リカでろ遇して精製する。 収率９０％ 無色の濃い油 ”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：　６　−　０．０−１．５　（６Ｈ，ｑｂ、’Ｊ、 、−９５ン：　２．１３−２．４３　（４Ｈ，ｑｄ、　Ｊ　−７，７，Ｊ　−１ ６，４）；　１．２８　（６Ｈ，ｄ、　Ｊ零１２．２８）７７．０５−７．８５ 　（２０Ｈ，ｍ）（他のジアステレオ異性体＝３．２５　（６Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝ 　１２．２７））３Ｌｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：　６−　＋１１６．７４　（ ｍ）（他の異性体：　６臆＋１１４　（ｍ））例４：例２のジホスフィナイトー ボラン■を用いて、ＤＩ　ＰＡＭＰ−ボラン■を製造する ５０ｍ１の丸底フラスコ中に一７８℃に保った無水ＴＨＦを５ミリを入れ、これ に２ミリモルのホスフィナイト−ボラン化合物■を不活性雰囲気中で溶かし込む 、この溶液を攪拌しなから０−アニシルリチン（ｏＡｎＬｉ）を２．１ミリモル 加える。この後０．２５時間が経過してから、反応媒体の温度を２時間かけてゆ っくり０℃まで上げる。この後この混合物を加水分解し、溶媒を蒸発させ、水で 洗ってから、得られた生成物をＣＨｔＣｌｗと共に抽出し、溶離剤としてトルエ ンを用いてシリカでろ過して精製する。 収率８０％ Ｍ、Ｐ、−１６３℃（計算値と一致） 例５：例２のジホスフィナイトーボラン■を用いて、ジホスフィン−ボラン■を 製造する ５０ｍ１の丸底フラスコ中に一７８℃に保った無水ＴＨＦを５ｍｌを入れ、これ に２ミリモルのジホスフィナイトーボラン化合物■を不活性雰囲気中で溶かし込 む、この溶液を攪拌しながらメチルリチウムを２．　１ミリモル加える。この後 ０．２５時間が経過してから、反応媒体の温度を２時間かけてゆつくり０℃まで 上げる。この後この混合物を加水分解し、溶媒を蒸発させ、水で洗ってから、得 られた生成物をＣＨ＊Ｃｌオと共に抽出し、溶離剤としてトルエンを用いてシリ カでろ過して精製する。 収率９０％ と−ｐ、　−１６６−１６８’ｃ ＩＲ：　２コア８．　１４５７．　１４２０．　１０６５　ｃｍ−ＬＩＨＮＭＲ ：　Ｏ−２ｐｐｍ　（６Ｈ，ｍ）；　１．５５　（６Ｍ、　ｍ）；　１．８−２ −２　（４Ｈ，ｍ）；７．２−７．９　（ＩＯＨ，ｍ） 測定値：　Ｃツ６３．６８ｔ　Ｈ−８，５５＆ｆ！４６：１１１４．５のジホス フィン−ボラン化合物を用いて、ジホスフィンを製造する Ｔ、Ｉｍａｍｏｔｏによる従来技術に開示されている方法（すなわち上記Ｓ。 ＪＵＧＥｆｆｉによる論文の６３５８ページ、例３に示されている方法）に基づ き、（−）−ＤＩＰＡＭＰ−ジボラン■の溶液０．５モルを５０℃の温度で１２ 時間過熱する０次に過剰のアミンを蒸発させてから、残った生成物を、トルエン を溶離剤として用いて、短い柱状のシリカでろ過する。最初の抽出部分の中から 所望のジホスフィン、すなわち（−）−ＤＩ　ＰＡＭＰが取り出される＊　Ｍ− ｐ、＝　１０３℃（計算値と一致）。 Ｎ５で得られる式■の化合物を出発原料として用いる場合は、以下の式で表され るジホスフィン化合物が得られる。 ｆＦ１７　：　（Ｒ，Ｒ）〜ビス［（０−アニシルフェニルホスフィノ）メチル ］−ジエチルシリルージボラン 例３と同様の方法で、上記式５で示す反応工程を行う。 −７８℃に保った無水ＴＨＦを３ｍｌ中に、２ミリモルのジホスフィン−ジボラ ン化合物を不活性雰囲気中で溶かし込む、この溶液を攪拌しながら５−ＢｕＬ量 を２ミリモル加える０反応媒体を０．２５時間攪拌した後、温度をゆっくり一４ ０℃まで上げて、この温度に０．５時間保持してアニオンを形成する。この後ジ クロロエチルシランを１ミリモル加えて、溶液の温度を０℃までゆっくり上げて 、この温度に２時間保持する０次に溶液を加水分解し溶媒を蒸発させ、水で洗っ てから、得られた生成物をＣＨｚＣ１富と共に抽出し、溶離剤としてトルエンを 用いてシリカでろ過して精製する。エタノルから再結晶すると、白色に結晶した 所望の生成物が得られる。 収率７６％ Ｌ３５．９：　１６１ 工Ｒ（ＫＢｒ）＝　６９８：　７４７；　７６４；　７８１；　８０５；　１２ ２７；　１４６４＋　１５８９；例８　：　（Ｒ，Ｒ）−ビス［（２，４−ジメ トキシフェニルフェニルホスフィノ）メチル］ジフェニルシリルージボラン　例 ７と同じ方法で所望の生成物を得る、収率９２％。 ｚＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　Ｏ−１，５（６８，ｍ）；　２．６−２．９　（ ４Ｈ，ｍ）；　３．４９（６Ｍ）；　：１．７Ｂ　（６Ｈ，ｓ）；　６．１−６ ．３　（２Ｈ，ｍ）７　６．９−７．７　（２４Ｈ，ｍ）１３（ＮＭＲ（ＣＤＣ Ｉ、）＝　ｓ５．２　（Ｊ、ｃ−１８Ｈｚ）：　９Ｂ、４：　１０５；　１２６ −１３５；　１６０−１６１ ＩＲ９：　（Ｒ，Ｒ）−ビス［０−アニシルフェニルホスフィノ）メチル】−ジ フェニルシリル−ジボラン Ｎ７と同じ方法で、ヘキサン／トルエン混合物（２／１　ｖ／ｖ）から再結晶さ せて所望の生成物を得る。収率８５％。 Ｍ、ｐ−薩２００°Ｃ λＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：　Ｏ−１，８（６Ｈ，ｍ）；　２．８５　（４Ｈ， ｄ）；　１．５　（６Ｈ。 ｓ）７６．５−７．５　（２８Ｈ，ｍ）；　８　（ｄ）λ３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ 、）＝　５５；　１１０；　１１５−１３７　（ｍ）工Ｒ（ＫＢｒ）：　６８９ ；　８０３：　１０２１；　１１２４；　１２４９；　１４３０；　１６２５； 　２３Ｂ２１１０：　（Ｓ、Ｓ）−ビス［（０−アニシルフェニルホスフィノ） メチル］−ジメチルシリルージボラン 出発原料が０−アニシルメチルフェニルホスフィンーボラン［すなわち（Ｓ）− ＰＡＭＰ　ＢＨｓ］の場合は、例７と同じ方法でヘキサンから再結晶させて得ら れる生成物が、鏡像異性体になる率（ｅ、ｅ、　と略す）は１００％である。 Ｍ、ｐ、−１３９−１４０℃ （トルエン中の）Ｒｆ−０，４ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）＝　０．２　（６Ｈ，ｓ）；　０．５−１．９　（６ Ｈ，ｑｂ、ＩＪ、、雪４８＋６戸１．８　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ　−１３，５）；　 ２−３９　（２Ｍ、　ｄｄ、　Ｊ鱈１３．８゜Ｊ　−１８，２）；　３．８　（ ６Ｈ，、ｓ）；　６．９５−８．１８　（１８Ｈ，ｍ）λコＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ 、）？　１１．１４　（ｄ、Ｊ　鱈　２７）？　５５．２３　（ｓ）；　１１１ ．０５（ｓ）；　１１７．７６−１６１．３６”Ｐ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）：　 ＋１２．４　（ｄｍ、　Ｊ　−５６）ＩＲ（ＫＢｒ）＝　１０１７；　１０７４ ；　１１０５；　１１３０；　Ｌ２４９ｔ　１２７６；　１４コ１１１４７８； 　１５８９；　２３６５　（Ｂ−Ｈ）；　２４０３：　２９７２　（Ｃ−Ｈ）； 　３０５２ＣｓｍＨｈｍＱｚ　”Ｂｘ　Ｐｇ　Ｓ　ｉの分析計算値　測定値 分子量　５４４．２４５９　５４４．２４３５ｔｃ　６６．１７　６１０６ ｔＨ７，３５７，４２ 例１１：（Ｒ，Ｒ）ビス−［（２−ナフチルフェニルホスフィノ）−メチル］ジ フェニルシリルージボラン 出１１１Ｍ料が（Ｓ）−（メチル−２−ナフチルフェニルホスフィン）−ボラン お“よびジクロロジフェニル−シランの場合は、Ｎ７と同じ方法でヘキサン／プ ロパツール混合物（１／１　ｖ／ｖ）から再結晶させて得られる生成物の０．６ ．は１００％である。 に、ｐ−３１８８”Ｃ ［ｅ１５ｍ　−２”　（Ｃｍ　ｌ；　ＣＨＣｌ、）ＬＨＮＭＲ（ｃＤｃ１３）＝ 　０．５−２．ｏ　（６）ｆ、ｑｂ）：　２．６ｓ　（４Ｈ，ｄｔ、Ｊ　−１４ ．２．　Ｊ　−７６，６）；　６．７０−７．８８　（３２Ｈ，ｍ）；　７．９ ７　（２Ｈ，ｄ、Ｊ　−１３）；　６．７０−７．８８　（３２Ｈ，ｍ）；　７ ．９７　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ　＝　１：１）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　１０ ．１０　（ｄ、　Ｊ　−２４，２）７１２６．３５−４：１５．２１コ’Ｐ　Ｎ ＭＲ（ＣＤＣＩ、）、：、７１２．６　（ｍ）！Ｍｌ　２　：　（Ｒ，Ｒ）−ビ ス［（メトキシフェニルホスフィノ）メチル］ジメチルシリルージボラン ！Ｎ３と同じ方法で、トルエンから再結晶させて所望の生成物を得る。収率９３ Ｒｆ　−０，７（）ルエン中）

【α】。−−８９’Ｃ（Ｃ−１；　ＣＯＣｌユ）λＨ罵　（ＣＤＣＩ、）：　０ ＋１３　（６Ｈ，ｓ）；　０．４−Ｌ、Ｓ　（６Ｈ，ｑｂ、λＪｍＷ■１００） ；　１．５３　（４Ｈ，ｄｄｄ、　Ｊ　−９，５，Ｊ　−１４，３，Ｊ　−５９ ，５）；　３．５２（６Ｈ，ｄ、　Ｊ　−１１，９）；　７．４３−７．５７　 （６Ｈ，ｍ）；　７．７１−７＋８２　（４Ｈ，ｍ）〔他のジアステレオ異性体 ：　３．４８　（６Ｍ、　ｄ、　Ｊ　−１１，９）］Ｌ”ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ、 ）：　１９．４０　（ｄ、　Ｊ露３３．５）；　５３．３２　（ｓ）；　１２８ ．７（ｄ、Ｊ　ツ　９．６）；　１：３０．６４　（ｄ、Ｊ　−１１）；　１３ １．９７　（！、）；　１３２．７５（ｓ） ”Ｐ　ＮＫＲ（ＣＤＣＩ、）： メジャーシグナル：　＋１１６．２２　（ｑ、　”Ｊ−、ｗ　７８）マイナーレ グナル：　＋１１３．７０　（ｑ、’Ｊ工！７０）工Ｒ（ｐｕｒｅ）＝　１０３ ２；　１０６６；　１１１５；　１２５５　（Ｃ−０）；　１４コア　（Ｐ−０ ）；２３７Ｂ　（Ｂ−Ｈ）７　２８４１　（Ｃ−Ｈ）；　２９４４；　３０５８ Ｃ１會Ｈ口（ｈ　Ｂ＊　Ｐｔ　Ｓｉの分析計算値　測定値 分子量　３９２．１８３２　３９２．１７８６ｔｃ　５５．１０　５５．６０ 考Ｈ８，１６８，２７ 例１３：（Ｒ，Ｒ）−ビス［（ハキジフェニルホスフィバメチル］ジメチルシリ ル−ジボラン 例７と同じ方法で、ヘキサンから再結晶させて所望の生成物、すなわち例１０の 生成物のジアステレオ真性体を得る。収率６５％。 Ｍｌ　４　：　（Ｒ，Ｒ）−ビス［（０−アニシルフェニルホスフイノ）メチル ］−ジフェニルシリルージボランおよび（Ｓ、　Ｓ）−ビス［（０−アニシルフ ェニルホスフィノ）メチル］ジエチルシリルージボラン！Ｎ４と同様の方法で、 ８１３のジホスフイナイトージボランおよびそのジアステレオ異性体、すなわち 燐原子に結合しているＢＨ，を分離したものから、上記２種類の生成物を得る。 例３の生成物を出発原料として得られたこの生成物を、溶離剤としてトルエンを 用いてシリカでろ遇することによって精製する。ヘキサン／トルエン混合物（２ ／　１　ｖ　／　ｖ　）から再結晶させて得られるこの精製化合物の収率は６５ ％である。 Ｍ、ｐ、−２００℃ 例１５： 下記式で表される燐原子を３個持つジボラン化合物は、反応式４のＲｌＳ　ｉ　 Ｃ１８をＲＰ　（ＣＨｚＣｌ）＊で置き換えることによって得られる。 求核置換によってメトキシ基をｏＡｎ基に置き換えることによって、下記式で表 される化合物が得られる。 ９１６と同じ方法を用いて、ボラン基を分離することによって、下記式て表され るトリホスフィン化合物が得られる。 補正書０写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条（７）８）　昏平成　５年　 ８月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ホスフィナイトの燐原子にＢＨ３を化学結合させた、下記一般式で表される ホスフィナイトーボラン化合物であって、▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｉｏ）上記式において Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＣ１−Ｃ１５−アルキル基、Ｃ５−Ｃ１５−シクロアルキ ル基、Ｃ７−Ｃ１９−アラルキル基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基のいずれかであ って、両者は同一基であっても異なる基であってもどちらでもよく、また各基に は官能基を付加させることができ、 またＲ３はＣ１−Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキル基、Ｃ７ −Ｃ１３−アラルキル基、Ｃ６−Ｃ１４−アリール基、Ｃ１−Ｃ１０−アルコキ シ基、Ｃ７−Ｃ１０−シクロアルコキシ基、Ｃ７−Ｃ１０−アラルコキシ基、Ｃ ６−Ｃ１４−アリロキシ基の内いずれか−種であり、 またＺは２個の焼原子を結合しているブリッジであり、（ｉ）懸垂線状に結合し た１−１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖、あるいは（ｉｉ）Ｏ，Ｓ，Ｓｉ， Ｐ，Ｎのうちのいずれか１種のヘテロ原子１−１２個が懸垂線状に結合されてい るヘテロ炭化水素鎖のいずれかであり、また（ｉ）Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝Ｒ ３＝メチル基の条件を同時に満たしている場合は、ＺはＣＨ２ではなく、（ｉｉ ）Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝メトキシ基の条件を同時に満たし ている場合は、ＺはＣＨ２ＣＨ２ではないことを特徴とするホスフィナイト化合 物 。 ２．Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺの定義を式Ｉｏｂｉｓの場合と同様とした場合、 下記式で示すキラル構造を有する請求項１に記載のホスフィナイト化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｏｂｉｓ３．Ｒ１およびＲ２のぞれぞれ が、置換されていないアリール基か、１箇所または複数箇所がＣ１−Ｃ４−アル コキシ、ＣＮ，ＣＦ３，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかで置き換えられている請 求項１または２に記載のホスフィナイト化合物。 ４．ｎ，ｍ，ｐをそれぞれ互いに同一か異なる１−６までの整数とし、ＡをＯ， Ｓ，ＰＲ，ＳｉＲ２，ＮＲのいずれかであり、ＲはＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５ −Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１９−アリール、ベンジル、フェネチルのい ずれか一種とした場合、 前記ブリッジＺが下記構造のいずれかを有する請求項１または２に記載のホスフ ィナイト化合物。 （ａ）−（ＣＨ２）ｍ− （ｂ）−（ＣＨ２）ｍ−Ａ−（ＣＨ２）ｐ−５．前記ブリッジＺは下記のグルー プのうちのいずれか一種である請求項１または２に記載のホスフィナイト化合物 。 （ａ１）−ＣＨ２−， （ａ２）−ＣＨ２ＣＨ２−， （ｂ１）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−， （ｂ２）−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−， （ｂ３）−ＣＨ２−Ｐ（Ｐｈ）−ＣＨ２−，（ｂ４）−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ −ＣＨ２−，（ｂ５）−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｐｈ）２−ＣＨ２−，（ｂ６）−ＣＨ２ −Ｓｉ（Ｂｚ）２−ＣＨ２−，（ｂ７）−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｅｔ）２−ＣＨ２−ｏ ｒ（ｂ８）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐ（Ｐｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−，６．Ｒ３がＣ１−Ｃ ６−アルコキシ基である請求項１または２に記載のホスフィナイト化合物。 ７．Ｒ１がＰｈ、またはそれぞれ１−４個の炭素原子を有する１−３個のアルコ キシ基で一部が置き換えられたＰｈ、あるいは２−ナフチルであり、Ｒ２がＣ１ −Ｃ６−アルキル基、Ｒ３はＣ１−Ｃ６−アルコキシ基、Ｚは下記のいずれかの 構造を有し、前記式Ｉｏｂｉｓで表されるキラル構造を有する請求項２に記載の ホスフィナイト化合物。 −ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−，−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｐｈ）２−ＣＨ２−， −ＣＨ２−ＳＩ（Ｂｚ）２−ＣＨ２−ｏｒ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｅｔ）２−ＣＨ２− 。 ８．（Ｒ，Ｒ）−ビス［（メトキシフェニルホスフィノ）メチル］−ジフェニル シリル−ジボラン、 （Ｒ，Ｒ）−ビス［（メトキシフェニルホスフィノ）メチル］−ジメチルルシリ ル−ジボラン、 （Ｒ，Ｒ）−ビス［（メトキシフェニルホスフィノ）メチル〕−ジエチルシリル ージボランからなるグループの内のいずれか一種であり、式Ｉｏｂｉｓで表され るキラル構造を有する請求項２に記載のホスフィナイト化合物。 ９．ホスフィナイトーボランから誘導される有機金属化合物を、非有機金属ホス フィナイトーボラン化合物と反応させることを特徴とする、前記式Ｉ０またはＩ ｏｂｉｓで表される請求項１または２に記載のホスフィナイトーポラン化合物の 製造方法。 １０．式Ｉｏｂｉｓで表される請求項２に記載のホスフィナイトーボラン化合物 を用いて製造された、下記式の構造を有するキラル構造のジホスフィン生成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）上記式においてＲ１、Ｒ２、Ｚの定 義は式Ｉｏｂｉｓの場合と同様１１．Ｒ１、Ｒ２の定義は請求項１に記載の通り で、ＺはＣＨ２−ＳｉＲ２−ＣＨ２、ＲはＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ５−Ｃ６− シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ベンジル、フェネチルのいずれか一 種とした場合、下記式で表されるキラル構造のジホスフィン−ジボラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）１２．（Ｒ，Ｒ）−ビス［（ｏ−アニ シルフェニルホスフィノ）メチル］−ジエチルシリル−ジボラン （Ｓ，Ｓ）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）メチル］−ジエチルシ リル−ジボラン （Ｒ，Ｒ）−ビス［（２、４−ジメトキシフェニルフェニルホスフィノ）メチル ］−ジフェニルシリル−ジボラン （Ｒ，Ｒ）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）メチル］−ジフェニル シリル−ジボラン （Ｓ，Ｓ）−ビス［（ｏ−アニシルフェニルホスフィノ）メチル］−ジメチルシ リル−ジボラン （Ｓ，Ｓ）−ビス［（２−ナフチルフェニルホスフィノ）メチル］−ジフェニル シリル−ジポランからなるグループのうちのいずれか−種である請求項１１に記 載のジホスフィン−ジボラン化合物。