JP5898425B2 - クラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する新規化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上記のようなクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する化合物の原料となるビナフトール誘導体は、従来から不斉合成における有用な不斉配位子として着目されており、その機能性向上のための誘導体化に関する研究が行われている。
さらに、2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルの3,3’,6,6’位が選択的にヨウ素化されたテトラヨード体のビナフトール誘導体も報告され、またその報告によれば、ブロモ化剤としてN,N’−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン(以下、「DBH」とも言う)を用いて、6,6’位が選択的にブロモ化された2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルの誘導体をまず得た後、当該ブロモ化されたビナフトール誘導体を、DIHを用いた3,3’位の選択的なヨード化を行うことで、3,3’−ジヨード−6,6’−ジブロモ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルを得られたことが報告されている。そして、得られた3,3’−ジヨード−6,6’−ジブロモ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルについて、選択的鈴木−宮浦クロスカップリング反応を行うことにより、3,3’位のみにアリール基(フェニル基、4−メチルフェニル基または4−メトキシフェニル基)が導入された下記式で示される化合物が得られたことが報告されている(例えば、非特許文献3参照)。
(式中、Arは、フェニル基、4−メチルフェニル基または4−メトキシフェニル基を示す)
トキシ−1,1’−ビナフチルを得る工程と、当該6,6’−ジブロモ−3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルの3,3’位のヨード基をそれぞれR1及びR2に置き換えてビナフチル誘導体Aを得る工程を含むA工程をさらに含む前記の製造方法を提供する。
特に本発明では、出発物質として3,3’位にヨウ素、6,6’位に臭素が導入されているものを採用し、鈴木−宮浦クロスカップリング反応の反応性がアイオダイドの方が優れることを利用することで、位置選択的に3,3’位のみにカップリングを行ったのち、既に導入されている6,6’位の臭素にカップリングを行うものであり、3,3’位および6,6’位の組み合わせを数多く合成できる。
上記のアリールシリル基のうち、好ましいものとしては、トリフェニルシリル基や、t−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
そのような置換基として、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−COOC2H5、−CONH2、−CONH(C2H5)、−CONH(Ph)が挙げられる。
上記式(i)で示されるシリル基のうち、特に好ましいものとしては、トリアリルシリル基、ジアリルメチルシリル基、アリルジメチルシリル基、メトキシシリル基及びエトキシシリル基を挙げることができる。
また、この(1)の工程において、DBHの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式(a)で示される基質1モル当量に対して2〜3モル当量であることが好ましく、2.1 〜2.2モル当量であることがより好ましい。なお、N,N’−ジブロモ−5,5’−ジメチルヒダントインは5,5’−ジメチルヒダントインに臭素と水酸化ナトリウムを加えることで調製でき、市販品として入手することもできる。
また、この(2)の工程において、DIHの使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式(a)で示される基質1モル当量に対して1.2〜2.2モル当量であることが好ましく、1.5〜1.6モル当量であることがより好ましい。
この(2)の工程において、Bi(OTf)3等のルイス酸の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式(b)で示される基質1モル当量に対して0.05 〜0.20モル当量であることが好ましく、0.10モル当量であることがより好ましい。またBi(OTf)3等のルイス酸の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、DIHに対してモル比で10〜20であることが好ましく、15であることがより好ましい。Bi(OTf)3等のルイス酸は、市販品として入手することができる。
この際、上記式(c)で示される化合物の3,3’位のみを上記R1及びR2に置き換えることは、例えば、鈴木−宮浦クロスカップリング反応により行うことができる。
この工程の鈴木−宮浦クロスカップリング反応は、式(c)で示される化合物と、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウムを含む触媒及び炭酸カリウム等の塩基の存在下、アリールボロン酸と反応させることによって起こる反応である。
この工程における反応温度は、80〜120℃であることが好ましく、確実に3,3’位のみを上記R1及びR2に置き換えるために100℃であることがより好ましい。
この工程で用いることのできる溶媒は、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFとも言う)やトルエンが挙げられる。
また、この工程において、パラジウムを含む触媒の使用量は、収率及び効果の頭打ちの観点から、前記式(c)で示される基質1モル当量に対して0.05〜0.20モル当量であることが好ましく、0.08〜0.12モル当量であることがより好ましい。
上記のアリールシリル基のうち、好ましいものとしては、トリフェニルシリル基や、t−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
R1及びR2が置換基を有するアリール基であり、その置換基にシリル基を含む場合にも、例えば、Tetrahedron vol.63 (2007) 11467-11474に記載のジアリル[4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]エトキシシランや、市販されている4−トリアリルシリルフェニルボロン酸、4−(トリフェニルシリル)フェニルボロン酸のようなアリールボロン酸を反応させることで製造できる。
上記のようにビナフチル誘導体(c)を得るためにSc(OTf)3やBi(OTf)3などのルイス酸とDIHを用いる反応を用いれば、ビナフチル誘導体(c)を容易に高収率で合成可能である。
Rのアルキル基は、炭素数1〜22が例示でき、特に1〜8、10、12、16、20、22のものが好ましく例示できる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
Rのアルケニル基は分枝状または非分枝状のアルケンの任意の炭素原子から1個の水素原子を除去した1価の不飽和炭化水素基であり、炭素数2〜22、特に2〜8、18、20、22のものが好適である。遊離原子価は、例えばビニル基(CH2=CH−)のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、又は、例えばアリル基(CH2=CHCH2−)のように飽和炭素原子上にあってもよい。アルケニル基の特に好ましい例として、2−プロペニル基が挙げられる。
Rのアルキニル基は分枝状または非分枝状のアルキンの任意の炭素原子から1個の水素原子を除去した1価の不飽和炭化水素基であり、炭素数2〜6、特に2〜3のものが好適である。遊離原子価は、例えばエチニル基(CH≡C−)のように不飽和炭素原子上にあってもよいし、または例えばプロパルギル基(CH≡CCH2−)のように飽和炭素原子上にあってもよい。
Rのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピレニル基等が挙げられる。
上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基は、1またはそれ以上の置換基を有していてもよい。そのような置換基として、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−COOC2H5、−CONH2、−CONH(C2H5)、−CONH(Ph)が挙げられる。
上記の有機マグネシウムハロゲン化物のうち、アリルマグネシウムブロミドを用いることが、実用上好ましい。
等が挙げられ、例えば最終合成物を光学異性体用分離剤として用いる場合、光学異性体の分離性能の観点から、フェニル基が特に好ましく例示できる。
また、上記式(V)のアリール基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、トリメチルシリル基、カルボキシル基、−COOC2H5、−CONH2、−CONH(C2H5)、−CONH(Ph)が挙げられる。
上記式(V)で示される化合物(アリールボロン酸)は、例えば上述したSigma−Ardorich社などから市販されているものを用いることができ、フェニルボロン酸を用いることが、好ましい。
より具体的な条件としては、通常、10〜5℃で1.5〜2時間反応を行う。またこの反応は、通常、ジクロロメタンやジクロロエタン等の溶媒中で行わせる。
このような条件でC工程を行うことは、ビナフチル誘導体Bの他の構造への影響を抑え、より収率よくビナフチル誘導体Cを得る観点から好ましい。
この反応は、通常、60〜80℃で15〜24時間反応を行う。またこの反応は、通常、テトラヒドロフランやジクロロメタン、ジクロロエタン等の溶媒中で行わせる。
この時の反応は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用い、20〜30℃、より好ましくは25℃の温度で、8〜12時間、より好ましくは10〜12時間かけて行うことが好ましい。
炭素数が1〜3の低級アルコールのうち、好ましいものはメタノール及びエタノールが挙げられる。
この際の温度は20〜30℃であることが好ましく、反応時間は12〜15時間であることがより好ましい。
2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル(a)の6,6’位のブロモ化
1H NMR (CDCl3)δ 3.762(s,6H), 6.930 (d, J = 9.2
Hz, 2H), 7.271 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.461 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.888 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 8.020 (s, 2H).
6,6’−ジブロモ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチル(b)の3、3’位のヨード化
1H NMR (CDCl3) δ3.751(s, 6H), 6.877 (d, J = 9.2
Hz, 2H), 7.283 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 8.010 (s, 2H), 8.279 (s, 2H).
1H NMR (CDCl3) δ 3.793 (s, 6H), 7.100(d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.303(d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.404(s, 2H), 7.492−7.612 (m, 10H), 8.038(s, 2H).
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1H NMR (CDCl3) δ2.510 (s, 6H), 3.802 (s, 6H), 7.082(d, J=9.2Hz, 2H), 7.301 (d, J=9.2Hz, 2H), 7.389(d, J= 8Hz, 4H), 7.392(s, 2H), 7.507 (d, J=8Hz, 4H), 8.053(s, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ21.309, 56.720, 115.872, 117.779, 118.161, 127.295, 128.344, 128.716, 129.269, 129.640, 129.888, 132.835, 137.116, 137.583, 141.301, 154.535.
1H NMR (CDCl3) δ3.805 (s, 6H), 3.945 (s, 6H), 7
.080 (d, J= 9.2 Hz, 2H), 7.113 (d, J=8.8Hz, 4H), 7.300 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.384(s, 2H), 7.539(d, J=8.4Hz, 4H), 8.052(s, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ55.395, 56.701, 113.966, 115.872, 117.751, 118.046, 127.295, 128.334, 128.830, 129.612, 131.099, 132.339, 132.844, 140.967, 154.535, 159.264.
得られた(d−4)のNMRの測定結果を以下に示す。また前記1H NMRのスペクトルを図12及び図13に、13C NMRのスペクトルを図14に、それぞれ示す。
1H NMR (CDCl3) δ2.461 (s, 12H), 3.794 (s, 6H), 7.072(d, J=9.2 Hz, 2H), 7.149(s, 2H), 7.220(s,
4H), 7.290 (d, J=9.2 Hz, 2H), 7.383(s, 2H), 8.041(s, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ21.442, 56.672, 115.729, 117.684, 118.123, 127.228, 127.762, 128.391, 128.696, 129.373, 129.593, 132.768, 138.050, 139.995, 141.559, 154.459.
1H NMR (CDCl3) δ 3.806 (s, 6H), 3.892 (s, 12H), 6.615 (s, 2H), 6.749 (s, 4H), 7078 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.303 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 7.417 (s, 2H),
8.082 (s, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ 55.528, 56.710, 99.788, 108.130, 115.510, 117.846, 118.323, 127.209, 128.344, 128.487, 129.726, 132.701, 141.196, 141.997, 154.383, 160.675.
L)に溶解させ、100℃で24時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、DMFを除去した後、ヘキサン/酢酸エチル=1/5の混合溶媒に溶解させた。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液により二回洗浄し、水層をヘキサン/酢酸エチル=1/5の混合溶媒で抽出した。集めた有機層は飽和塩化ナトリウム水溶液で二回洗浄し、MgSO4で乾燥させた後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をプレパラTLC(ヘキサン/酢酸エチル=3/1)により精製し、目的の化合物(d−6)を得た(50.4mg, 59%)。
1H NMR (CDCl3) δ3.821(s, 6H), 3.981(s, 6H), 7.147(d, J=9.2 Hz, 2H), 7.253(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.265(s, 2H),7.324(d, J=9.2 Hz, 2H), 7.498(s, 2H), 7.698(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.848(d, J=8.8 Hz, 2H), 7.919(d, J=8.4 Hz, 2H), 8.000(s, 2H), 8.087(s, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ 55.395, 56.720, 105.613, 116.149, 117.884, 118.304, 119.448, 126.856, 127.343, 128.410, 128.630, 128.840, 129.650, 129.717, 132.882, 133.921, 135.294, 141.358, 154.573, 158.044.
1H NMR (CDCl3) δ 3.813(s, 6H), 7.080(d, J=9.2
Hz, 2H), 7.275(t, J=8.8Hz, 4H), 7.318(d, J=9.2
Hz, 2H), 7.376(s, 2H), 7.576(dd, J=8.8 Hz, 5.2Hz, 4H), 7.967(s, 2H).
13C NMR (CDCl3)δ 56.720, 115.567 (JC-F = 21 Hz),
115.949, 118.008, 118.390, 127.285, 128.077,
128.630, 129.812, 131.586 (JC-F = 7.7 Hz), 132.777, 135.905, 140.214, 154.440, 162.506 (JC-F = 246 Hz).
19F NMR (CDCl3) δ−114.223.
(合成例10:工程Bの実施−1)
1H NMR (CDCl3) δ2.504 (s, 6H), 3.401 (d, J=6.4Hz, 2H), 3.787(s, 6H), 4.981−5.052(m, 4H), 5.883−5.984(m, 2H) 7.088(d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.191(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.359(s, 2H), 7.371(d, J=9.2Hz, 4H), 7.540(d, J=8Hz, 4H), 7.709(s, 2H).
1H NMR (CDCl3) δ2.498(s, 6H), 3.418(d, J=6.4Hz, 2H), 4.999−5.058(m, 4H), 5.165(br, 2H), 5.881−5.966 (m, 2H) 7.183(d, J=8.4Hz, 2H), 7.255(d, J = 8Hz, 2H), 7.320(s, 2H), 7.365(d, J=8Hz, 4H), 7.499 (d, J=8Hz, 4H), 7.760(s, 2H).
1H NMR (CDCl3) δ 2.506(s, 6H), 3.848(s, 6H), 7.289(t, J=7.4 Hz, 2H), 7.372−7.408(m, 10H), 7.441(s, 2H), 7.517−7.606(m, 10H), 8.165(s, 2H).
13C NMR (CDCl3) δ21.299, 40.349, 69.830, 70.516, 70.555, 70.841, 115.586, 117.398, 119.896, 124.835, 126.132, 127.505, 127.791, 129.030, 130.050, 133.283, 135.170, 137.001, 137.573, 137.964, 140.987, 153.544.
1H NMR (CDCl3)δ 0.595−0.637(m,4H),1.541(d,J=8.4Hz, 12H), 1.587−1.633(m, 4H), 2.506(s,6H), 2.628(t, J=7.4Hz, 4H), 3.381−3.672 (m, 16H), 4.053−4.102 (m, 2H),4.198−4.253(m,2H), 4.793−4.845 (m, 12H), 5.674−5.781(m, 6H), 7.064 (d,J=8.8Hz, 2H), 7.223(d, J=8.4Hz, 2H), 7.373(d, J=8.8Hz, 4H), 7.384(s, 2H), 7.534(d, J=8Hz, 4H), 7.684 (s, 2H).
Claims (9)
- nが4であることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
- R1及びR2が、それぞれ、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−メトキシナフチル基又は4−フルオロフェニル基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の化合物。
- R3及びR4が、それぞれ、2−プロペニル基、または−(CH2)3−Si(C3H5)3であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
- (1)2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルの6,6’位をそれぞれブロモ化して6,6’−ジブロモ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルを得る工程と、
(2)当該6,6’−ジブロモ−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルの3,3’位をそれぞれヨード化して6,6’−ジブロモ−3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルを得る工程と、
(3)当該6,6’−ジブロモ−3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビナフチルの3,3’位のヨード基をそれぞれR 1 及びR 2 に置き換えて下記式(II)で示されるビナフチル誘導体Aを得る工程、を含むA工程と、
該ビナフチル誘導体Aの6,6’位のブロモ基をそれぞれ下記式(III)で示されるR3及びR4に置き換えたビナフチル誘導体Bを得るB工程と、
ビナフチル誘導体Bの2,2’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になったビナフチル誘導体Cを得るC工程と、
ビナフチル誘導体Cの前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式(I)で示される化合物を得るD工程と、
を含む、下記式(I)で示される化合物の製造方法。
- D工程において、オキシエチレン基の繰り返し数が5〜7のポリオキシエチレングリコールジトシラートをアルカリ条件下で反応させてビナフチル誘導体Cの水酸基間を架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する前記式(I)で示される化合物を得ることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 下記式(II)で示されるビナフチル誘導体Aとアリルマグネシウムブロミドとを、パラジウムを含む触媒の存在下で反応させて、下記式(VI)で示される化合物を得るB’工程と、下記式(VI)で示される化合物の2,2’位のメトキシ基を加水分解して前記メトキシ基が水酸基になった化合物を得るC’工程と、当該化合物の前記水酸基のそれぞれをポリエチレングリコール誘導体で架橋してクラウンエーテル様環状構造及びビナフチル基を有する下記式(VII)で示される化合物を得るD’工程と、下記式(VII)で示される化合物の6,6’位のヒドロシリル化を行うE工程と、ヒドロシリル化を行った6,6’位を下記式(VIII)で示されるように誘導体化するF工程を含む、下記式(VIII)で示される化合物の製造方法。
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