KR102523918B1 - 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법 - Google Patents

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Abstract

일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]
(n: 0∼5, a: 1 또는 2, b: 0∼3)로 표시되는 폴리플루오로알킬알릴 화합물.
이 폴리플루오로알킬알릴 화합물은,
일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR' [II]
(n, a, b: 상기 정의와 동일함, R': 탄소수 1∼3의 알킬기)로 표시되는 카복실산 알릴 부가체에 천이금속을 반응시킴으로써 제조된다. 이 제조법에서는, 환경 부하가 높은 금속 시약을 사용하지 않아, 하이드로실릴화 반응을 행하기 전에 원료 화합물 유래의 유리 아이오딘을 제거하는 것이 가능하며, 또한 핸들링성도 양호한 함불소 알킬실레인 화합물의 합성 중간체로서 사용되는 폴리플루오로알킬알릴 화합물을 제공한다.

Description

폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법{POLYFLUOROALKYLALLYL COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 물과의 접촉각이 큰 함불소 알킬실레인 화합물의 합성 중간체로서 사용되는 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법에 관한 것이다.
일반적으로, 퍼플루오로알킬기를 구조단위로서 갖는 화합물은 섬유, 금속, 유리, 고무, 수지 등의 각종 기재의 표면을 화학 처리함으로써, 표면개질성, 발수발유성, 이형성, 방오성, 레벨링성 등을 향상시키는 것이 알려져 있다.
그중에서도, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8∼12의 텔로머 화합물에 있어서, 이것들의 성능이 가장 발현되기 쉬워, 탄소수 8의 텔로머 화합물이 즐겨 사용되고 있다.
그런데, 최근 탄소수 8의 퍼플루오로옥탄산 혹은 탄소수가 8을 초과하는 퍼플루오로카복실산은 난분해성이며, 생체 축적성이 높고, 생체 독성이 의심되는 등 환경에 문제가 보인다는 보고가 되어 있다. 이들 화합물 중, 탄소수가 8을 초과하는 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은, 환경 중에서의 생물적 분해 또는 화학적 분해에 의해, 퍼플루오로옥탄산 또는 탄소수가 8을 초과하는 퍼플루오로카복실산으로 변화될 가능성이 시사되어 있어, 이후는 그 제조나 사용이 곤란하게 되는 것이 염려되고 있다. 단, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 생체 축적성이 낮다고 하고 있다.
퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하이며, 물과의 접촉각이 큰 함불소 알킬실레인 화합물도 알려져 있다.
특허문헌 1에는, RF(CH2CH2)a(CH2CF2)b(CF2CF2)cI와 CH2=CHSi(R1)3 - nXn과의 부가반응에 의해 얻은 화합물을 환원제에 의해 환원하여, 말단 -CH2CH2Si(R1)3 - nXn을 갖는 함불소 알킬실레인 화합물을 얻는 방법이 기재되어 있다.
그렇지만, 이 방법에서는 최종 공정에서 아이오딘을 탈리하고 있기 때문에, 목적 화합물의 아이오딘에 의한 착색이 염려되는 외에, 탈아이오딘화 반응에 있어서 환경 부하가 높은 수소화 트라이뷰틸주석 등이 사용되고 있다고 하는 문제가 보인다. 또한 CF2기와 CF2기 사이에 CH2기를 갖는 화합물은 염기성 조건하에 약한 것이 기재되어 있어, 반응 조건(합성 루트)이 한정되게 된다.
특허문헌 2에는, 바이페닐알킬기를 갖는 실레인 커플링제 Rf(C6H4-C6H4)CH2CH2CH2Si(OCH)3는 350℃ 이상의 고온 분위기에 노출해도, 이들 화합물에 의한 개질 표면의 접촉각의 저하가 보이지 않는 등의, 우수한 내열성, 내구성, 이형성, 방오성을 갖는 화합물인 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 분자 내에 바이페닐 골격을 갖기 때문에 상온에서 고체인 경우도 있어 취급하기 어려운 경우가 있고, 또한 반응시약으로서 n-뷰틸리튬 등의 유기 리튬을 사용하고 있고, 이것은 반응성이 높고, 금수 시약으로, 반응 중에도 반응열의 제어가 필요하게 되는 등, 저온 조건하에서 천천히 적하할 필요가 있어, 핸들링성이 부족하여, 대량 스케일로의 제조에는 적합하지 않은 공정이 채용되었다.
또한, 2작용성 오가노실록세인기를 갖는 함불소 알킬실레인 화합물에 대해서는, 특허문헌 3에 기재가 보인다.
일본 특개 2014-40373호 공보 WO 2008/108438 A1 일본 특개 2009-137842호 공보 일본 특허 제5292826호 공보
본 발명의 목적은 환경 부하가 높은 금속 시약을 사용하지 않고, 하이드로실릴화 반응을 행하기 전에 원료 화합물 유래의 유리 아이오딘을 제거하는 것이 가능하며, 또한 핸들링성도 양호한 함불소 알킬실레인 화합물의 합성 중간체로서 사용되는 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]
(여기에서, n은 0∼5의 정수이며, a는 1 또는 2, b는 0∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬알릴 화합물이 제공된다.
이 폴리플루오로알킬알릴 화합물은, 일반식
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR' [II]
(여기에서, n, a, b는 상기 정의와 동일하며, R'은 탄소수 1∼3의 알킬기임)로 표시되는 카복실산 알릴 부가체에 천이금속을 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 폴리플루오로알킬알릴 화합물을 반응 원료(합성 중간체)로서 사용하고, 그것을 천이금속 촉매를 사용하여, 알콕시실레인과 반응시킴으로써, 또는 클로로실레인을 반응시킨 후, 저급 알코올 또는 금속 알켄일과 반응시킴으로써, 말단 -SiR3-dXd기를 갖는 함불소 알킬실레인 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 이 반응에서는, 하이드로실릴화 반응을 행하기 전에 원료 화합물 유래의 유리 아이오딘을 제거하는 것이 가능하며, 또한 핸들링성도 양호하다. 또한 적당한 하이드로실릴화제를 부가시킨 함불소 알킬실레인 화합물은, 각종 기질의 표면에 대한 화학 결합에 의해, 거기에 발수발유성, 방오성 등을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그것을 반응 원료(합성 중간체)로 하여 제조되는 함불소 알킬실레인 화합물은 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 제조된다.
(1) CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [III]
에 카복실산 알릴에스터 R'COOCH2CH=CH2를 반응시킨다.
(2) 생성된
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR' [II]
에 천이금속을 반응시킨다.
(3) 생성된
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]
에 알콕시실레인을 반응시켜,
또는 클로로실레인을 반응시킨 후, 탄소수 1∼3의 저급 알코올 또는 금속 알켄일과 반응시켜,
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3 - dXd [IV]
를 얻는다. 여기에서, 탄소수 1∼3의 저급 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올 등의 불소 비함유 알코올 또는 트라이플루오로에탄올, 테트라플루오로프로판올, 헥사플루오로아이소프로판올 등의 함불소 알코올을 들 수 있다. 또한 금속 알켄일로서는 알릴마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등을 들 수 있다.
상기 공정 (1)에서 원료 화합물로서 사용되는 폴리플루오로알킬아이오다이드 [III]은 공지의 화합물이며, 예를 들면, 특허문헌 4에 기재되어 있다.
구체적으로 사용되는 폴리플루오로알킬아이오다이드로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다.
Figure 112017031167303-pct00001
Figure 112017031167303-pct00002
이들 폴리플루오로알킬아이오다이드와 반응하는 소과잉 몰수의 카복실산 알릴에스터 R'COOCH2CH=CH2로서는 R'이 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 것, 바람직하게는 아세트산 알릴이 사용된다. 이 반응은, 약 70∼120℃의 온도에서, 폴리플루오로알킬아이오다이드에 대하여 약 0.001∼1.0몰%의 라디칼 개시제, 예를 들면, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-tert-뷰틸 사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에톡시에틸)퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에톡시헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이(3-메톡시뷰틸)퍼옥시다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트 등의 퍼옥시다이카보네이트의 존재하에서, 라디칼 부가 반응으로서 행해진다.
생성한 카복실산 알릴 부가체 [II]는 천이금속, 예를 들면, Zn, Mg, Mn, Cu 등의 금속 단체 또는 그 시약, 바람직하게는 Zn 단체를 사용하고, 아이오딘의 환원과 올레핀화 반응으로서 행해진다. 카복실산 알릴 부가체 및 천이금속은 각각 메탄올, 에탄올 등의 용매와 함께 사용된다. 또한 천이금속은 카복실산 알릴 부가체에 대하여 소과잉의 몰비로 사용된다.
생성된 폴리플루오로알킬알릴 화합물 [I]
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2
는, 알콕시실레인과 반응시킴으로써,
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2)3SiR3 - dXd
를 산출한다.
알콕시실레인으로서는 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 트라이프로폭시실레인 등의 탄소수 1∼3의 저급 알콕시기를 갖는 것이 사용된다. 알콕시실레인은 말단 알릴 화합물에 대하여 소과잉의 몰비로 사용된다.
반응은 약 25∼100℃의 반응온도에서, 천이금속 촉매의 존재하에서 행해진다. 천이금속 촉매, 바람직하게는 Pt계 또는 Rh계 촉매로서는, 예를 들면, 염화백금산 H2PtCl16·6H2O, 칼스테드 촉매 Pt·CH2=CHSiMe2OMe2OSiCH=CH2, 윌킨슨 촉매 RhCl[P(C6H5)3]3, RhH[P(C6H5)3]4 등이 사용된다. 촉매는 폴리플루오로알킬알릴 화합물에 대하여 약 0.001∼10몰% 정도 사용된다.
폴리플루오로알킬알릴 화합물 [I]은 또한 소과잉 몰비의 클로로실레인과 반응시킨 후, 탄소수 1∼3의 저급 알코올 또는 금속 알켄일과 반응시킴으로써도, 목적 화합물을 얻을 수 있다. 클로로실레인과의 반응은, 약 25∼100℃의 반응온도에서, 상기와 같은 천이금속 촉매를, 폴리플루오로알킬알릴 화합물에 대하여 약 0.001∼10몰% 정도의 비율로 사용하여, 말단기를 -SiCl3화 한 후, 탄소수 1∼3의 저급 알코올 또는 금속 알켄일을 약 25∼120℃의 반응온도에서 반응시킨다. 이때, 말단 -SiCl3기에 대하여 3당량 미만의 저급 알코올 또는 금속 알켄일을 반응시킴으로써 말단기 중에 할로젠을 잔존시킬 수 있다.
얻어진 함불소 알킬실레인 화합물은 물과의 접촉각이 커, 즉 표면 자유에너지가 낮은 것을 보이고 있어, 이형성과 방오성이 높은 것을 나타내고 있다.
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
실시예 1
불활성 질소 가스의 존재하에서, 용량 1000ml의 3구 플라스크에 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기를 부착하고, 3구 플라스크 중에 폴리플루오로알킬아이오다이드 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I 400g(0.66몰)을, 또 적하 깔때기에 아세트산 알릴 CH2=CHCH2OCOCH3 74.0ml(0.69몰) 및 라디칼 개시제 P-16[다이(tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트] 2.61g(6.5밀리몰)을 각각 넣고, 3구 플라스크 내를 교반하고, 그 온도가 90℃로 된 시점에서 적하 깔때기로부터의 적하를 개시하여, 반응을 개시시켰다. 반응 후반에, 발열이 약해져 갔으므로, P-16 0.09g을 추가하여 반응을 계속되게 하였다.
발열 종료 2시간 후 실온까지 냉각하고, 반응 혼합물에 대하여, NMR과 가스 크로마토그래피로 반응 생성물의 구조와 전화율의 확인을 행했다. 목적으로 하는 생성물의 전화율은 87%이었다. 감압 증류로 미반응 각 원료 화합물을 제거하여, 담황색 고체상의 아세트산 알릴 부가체 391g(95% GC, 수율 84%)을 얻었다.
Figure 112017031167303-pct00003
실시예 2
불활성 질소 가스의 존재하에서, 용량 500ml의 3구 플라스크에 적하 깔때기 및 딤로스 냉각기를 부착했다. 플라스크 중에 메탄올 180ml 및 Zn 20.1g(0.33몰)을, 또한 적하 깔때기에 실시예 1에서 얻어진 아세트산 알릴 부가체 200g(0.28몰) 및 메탄올 20ml를 각각 넣고, 3구 플라스크 내를 교반하고, 환류하기 시작한 시점에서 적하 깔때기로부터의 적하를 개시하여, 반응을 개시시켰다. 적하 후 2시간 교반한 후 실온까지 냉각하고, 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물의 분상이 불명료했으므로, 메탄올을 증류 제거하여 분액을 시도했지만, 에멀션이 형성되었다. 그래서, 침전물을 여과 후에 다시 분액, 건조를 행하여, 목적 화합물인 투명한 액상의 말단 알릴 화합물을 123.7g(92% GC, 수율 77%)을 얻었다. 이 반응에서는, 출발원료의 순도와는 관계없이, 재현성 좋게 반응이 진행하고 있는 것이 확인되었다. 다음에 감압 증류를 행하여, 그 순도를 97% GC까지 높였다.
Figure 112017031167303-pct00004
참고예 1
불활성 질소 가스의 존재하에서, 용량 100ml의 3구 플라스크에 셉텀 및 딤로스 냉각기를 부착했다. 3구 플라스크 중에, 실시예 2에서 얻어진 말단 알릴 화합물 20.0g(0.04몰) 및 트라이에톡시실레인 5.8ml(0.05몰)를 넣고, 3구 플라스크 내를 교반하고, 80℃까지 승온시켰다. 승온 후, 염화 백금산 H2PtCl16·6H2O 20mg(말단 알릴 화합물에 대하여 0.05몰%)을 가하여, 반응을 개시시켰다. 일주야 교반한 후, 실온까지 냉각하고 반응을 정지시켰다.
반응 혼합물을 감압 증류하여, 목적 화합물인 투명한 액상의 말단 트라이에톡시실릴프로필 유도체를 10.7g(수율 42%) 얻었다.
Figure 112017031167303-pct00005
침고예 2
불활성 질소 가스의 존재하에서, 용량 100ml의 3구 플라스크에 셉텀 및 딤로스 냉각기를 부착했다. 3구 플라스크 중에, 실시예 2에서 얻어진 말단 알릴 화합물 20.0g(0.04몰) 및 트라이클로로실레인 SiHCl3 4.8ml(0.05밀리몰)를 넣고, 3구 플라스크 내를 교반하고, 40℃까지 승온시켰다. 승온 후, 칼스테드 촉매(Pt·CH2=CHSiMe2OMe2SiCH=CH2) 14.5mg(말단 알릴 화합물에 대하여 0.1몰%)을 가하여, 반응을 개시시켰다. 기름욕 온도를 서서히 올려가고, 100℃가 된 시점에서 온도를 일정하게 하고, 일주야 교반했다. NMR에 의해 원료의 소실을 확인한 후, 실온으로 냉각하고 반응을 정지시켰다.
다음에 이 반응에서 생성한 말단 트라이클로로실릴체를, 정제하지 않고 거기에 오쏘폼산 메틸 CH(OCH3)3 3.7ml(0.05몰)를 가하여 40℃로 가열하고, 반응 용액이 균일해진 것을 확인한 후, 메탄올 5.6ml(0.15몰)를 가하여 1시간 교반하고, 저비등 성분의 증류 제거와 감압 증류에 의해, 목적 화합물인 투명한 액상의 말단 트라이메톡시실릴프로필 유도체를 10.10g(수율 41%) 얻었다.
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2Si(OCH3)3
Figure 112017031167303-pct00006
비교예
참고예 2에서, 말단 알릴 화합물 대신에 C6F13CH2CH=CH2 30g(0.08몰)을 사용하고, 또 칼스테드 촉매량을 31.6g(말단 알릴 화합물에 대하여 0.1몰%)으로, 트라이클로로실레인량을 10.1ml(0.105몰)로, 메탄올량을 12ml(0.30몰)로, 오쏘폼산 메틸량을 7.7ml(0.1몰)로, 트라이클로로실레인과의 반응온도를 60℃로 각각 변경해서 사용하여, 투명한 액상의 말단 트라이메톡시실릴 프로필 유도체를 31.66g(수율 79%)을 얻었다.
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
Figure 112017031167303-pct00007
Figure 112017031167303-pct00008
참고예 3
기재: 마츠나미가라스(프리클린 워터 에지 연마 S7213)
용액: 버트렐 100g, 시료 0.1g, 0.05M 염산 40mg, 메탄올 5ml
도포 조건: 스핀 코팅, 0.5g, 1000rpm, 30초간
건조 조건: 23℃, 50%RH
상기 조건하에서의 각 시료의 접촉각 측정결과는 다음의 표 1에 나타내어진다.
Figure 112017031167303-pct00009

Claims (4)

  1. 일반식
    CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CH=CH2 [I]
    (여기에서, n은 3의 정수이며, a는 1, b는 2의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬알릴 화합물.
  2. 일반식
    CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR' [II]
    (여기에서, n은 3의 정수이며, a는 1, b는 2, R'은 탄소수 1∼3의 알킬기임)로 표시되는 카복실산 알릴 부가체에 천이금속을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 기재의 폴리플루오로알킬알릴 화합물의 제조법.
  3. 일반식
    CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH2CHICH2OCOR' [II]
    (여기에서, n은 3의 정수이며, a는 1, b는 2, R'은 탄소수 1∼3의 알킬기임)로 표시되는 카복실산 알릴 부가체.
  4. 일반식
    CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [III]
    (여기에서, n은 3의 정수이며, a는 1, b는 2의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알킬아이오다이드를 탄소수 1∼3의 알킬기(R')를 갖는 카복실산 알릴 R'COOCH2CH=CH2와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 3 항 기재의 카복실산 알릴 부가체의 제조법.
KR1020177008742A 2014-09-30 2015-09-18 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법 KR102523918B1 (ko)

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