CN101646682B - 耐热性、耐久性、脱模性和防污性硅烷偶联剂及其制造方法 - Google Patents
耐热性、耐久性、脱模性和防污性硅烷偶联剂及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101646682B CN101646682B CN2008800069673A CN200880006967A CN101646682B CN 101646682 B CN101646682 B CN 101646682B CN 2008800069673 A CN2008800069673 A CN 2008800069673A CN 200880006967 A CN200880006967 A CN 200880006967A CN 101646682 B CN101646682 B CN 101646682B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- silane coupling
- changing
- perfluoroalkyl
- expression
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 title abstract 3
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 8
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 perfluoroalkyl iodides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 4
- PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-phenylbenzene Chemical group C1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 PKJBWOWQJHHAHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 2
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 38
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 22
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 15
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 15
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 244000055346 Paulownia Species 0.000 description 5
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 5
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 description 3
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-heptadecafluoro-8-iodooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I KWXGJTSJUKTDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluoro-6-iodohexane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I BULLJMKUVKYZDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGRFXXCKHGIFSV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-iodobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I PGRFXXCKHGIFSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIDNYUZJPMKFC-UHFFFAOYSA-N 1-iododecane Chemical compound CCCCCCCCCCI SKIDNYUZJPMKFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCDPERPXPREHJF-UHFFFAOYSA-N 1-iodododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCI GCDPERPXPREHJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000931705 Cicada Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002512 suppressor factor Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/261—In terms of molecular thickness or light wave length
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31609—Particulate metal or metal compound-containing
- Y10T428/31612—As silicone, silane or siloxane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
Abstract
本发明提供了一种具有即使在350℃以上的环境中暴露4小时以上也不会观察到接触角的减小的程度的耐热性、耐久性、脱模性和防污性的硅烷偶联剂。下述通式(1)表示的具有联苯基烷基的硅烷偶联剂具有即使在350℃以上的环境中暴露4小时以上也不会观察到由这些化合物引起的改良表面的接触角的减小的程度的耐热性、耐久性、脱模性和防污性，具有特别的效果和有用性。(在式(1)中，Rf表示F(CF2)n的全氟烷基，n是1～14的整数，优选是1～12的整数，更加优选是4～12的整数，进一步优选是4～10的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及具有全氟烷基链以及联苯烷基链的耐热性、耐久性、脱模性和防污性硅烷偶联剂以及这些硅烷偶联剂的制造方法。
背景技术
根据现有技术，已知有各种硅烷偶联剂。
例如，存在具有与牙齿表面反应的NCO基的含有氟烷基的硅烷偶联剂。作为具体例，例如已知用下述通式(9)表示的化合物(参考专利文献1)，
[化1]
CnF2n+1-(X)-SiR3-m(NCO)m (9)
(式(9)中，X表示(CH2)w或者C6H4(CH2)w，w表示1～4的整数，R表示烷基，n表示1～20的整数，m表示1～3的整数。)。
并且，已知有在通过溶胶-凝胶法形成且以SiO2为主要成分的氧化物膜上涂覆以具有氟烷基的硅烷偶联剂为主要成分的溶胶的技术(参照专利文献2)。该硅烷偶联剂为氟烷基硅烷。
进一步地，提出了在表面上形成有凹凸的基材上固定具有氟烷基、长链烷基等的硅烷偶联剂的污浊物质附着抑制剂(参照专利文献3)。
然而，现有的硅烷偶联剂耐热性不充分，期待一种可以在高温下使用的耐热性硅烷偶联剂。
因此，本发明人发明了由下述通式(10)表示的具有联苯烷基的硅烷偶联剂(nF2P2S3M)并申请了专利(参照专利文献4)。该硅烷偶联剂具有高耐热性，该高耐热性使其即使暴露在300℃的环境中2小时以上也观察不到接触角的减小，
[化2]
(式(10)中，Rf表示F(CF2)n的全氟烷基，n表示1～12的整数。)。
根据后来的研究得知了上述通式(10)表示的硅烷偶联剂是α加成物和β加成物的混合物。
图1示出了nF2P2S3M的α加成物和β加成物的结构式。
α加成物和β加成物的比例随着全氟烷基的碳数以及反应温度而变化。
并且，α加成物和β加成物的沸点接近，分离困难。
在直接将混合物用于玻璃的表面改良的情况下，由于改良表面的苯环之间的π-π相互作用(π-π堆叠)而具有高的耐热性、耐久性、脱模性和防污性，但是其改良表面结构由于α加成物而变得紊乱，苯环之间的相互作用大大削弱。
图2示出了表示在上述通式(10)中n＝8的8F2P2S3M的改良表面的模式图。
进一步地，可以知道如果使合成时的反应温度成为100℃以上的高温，则生成物仅仅是α加成物。
专利文献1：日本特开平9-315923号公报
专利文献2：日本特开平10-265242号公报
专利文献3：日本特开2000-342602号公报
专利文献4：日本特开2004-107274号公报
非专利文献1：Journal of Fluorine Chemistry 127，(2006)1058-1065
非专利文献2：2006年12月22日株式会社情报机构发行(第一版)，《防水·亲水·防污剂的开发和涂覆以及混合(ねれ)性的控制》，“第3节氟类涂覆剂的开发和性能提高”，第108～121页。
发明内容
本发明是鉴于上述事实进行的，目的是提供一种耐热性、耐久性、脱模性和防污性更加良好的、特别是具有即使在350℃以上的温度下也不会观察到由这些化合物引起的改良表面接触角的减小等的良好物性的耐热性硅烷偶联剂。
本发明发现由下式(1)表示的具有联苯基烷基的硅烷偶联剂具有良好的耐热性、耐久性、脱模性和防污性，
[化3]
(在式(1)中，Rf表示F(CF2)n的全氟烷基，n是1～14的整数，优选是1～12的整数，更加优选是4～12的整数，更进一步优选是4～10的整数。)。
通过本发明的制造方法得到的具有联苯烷基链的硅烷偶联剂具有良好的耐热性、耐久性、脱模性和防污性，即使在350℃以上的环境中暴露4小时以上也不会观察到由这些化合物引起的改良表面接触角的减小，具有特殊的效果和有用性。
附图说明
图1是示出了nF2P2S3M的α加成体、β加成体的结构式的图；
图2是示出了8F2P2S3M的改良表面的模式图；
图3是8F2PB的NMR谱图(实施例3)；
图4是8F2PB的IR谱图(实施例3)；
图5是8F2PB的质谱(实施例3)；
图6是8F2PA的NMR谱图(实施例3)；
图7是8F2PA的IR谱图(实施例3)；
图8是8F2PA的质谱(实施例3)；
图9是8F2P3S3M的NMR谱图(实施例3)；
图10是8F2P3S3M的IR谱图(实施例3)；
图11是8F2P3S3M的质谱(实施例3)；
图12是10F2PB的NMR谱图(实施例4)；
图13是10F2PB的IR谱图(实施例4)；
图14是10F2PB的质谱(实施例4)；
图15是10F2PA的NMR谱图(实施例4)；
图16是10F2PA的IR谱图(实施例4)；
图17是10F2PA的质谱(实施例4)；
图18是10F2P3S3M的NMR谱图(实施例4)；
图19是10F2P3S3M的IR谱图(实施例4)；
图20是10F2P3S3M的质谱(实施例4)；
图21是示出了8F2P3S3M的改良表面的模式图；
图22是通过接触角显示8F2P3S3M的耐热性的曲线图；
图23是示出了8F2P3S3M在350℃下的接触角随时间变化的曲线图；
图24是示出了基于硅烷偶联剂的结构差异的耐热性的比较的曲线图；
图25是示出了基于8F2P2S3M的α·β同分异构体的耐热性差异的曲线图；
图26是通过接触角来显示与8F2P3S3M进行了比较的10F2P3S3M的耐热性；以及
图27是示出了10F2P3S3M在400℃下的接触角随时间变化的曲线图。
具体实施方式
一种具有全氟烷基以及联苯烷基的耐热性、耐久性、脱模性和防污性的硅烷偶联剂的制造方法，其特征在于，包括：
合成通过使用青铜粉催化剂使下述通式(2)
[化4]
表示的4，4’-二溴联苯与下述通式(3)
[化5]
F(CF2)nI (3)
(式(3)中n表示1～14的整数，优选为1～12的整数，更加优选为4～12的整数，更进一步优选为4～10的整数。)表示的全氟烷基碘在极性溶剂中进行反应而得到的下述通式(4)
[化6]
表示的4-全氟烷基-4’-溴联苯的第一步骤；
接着，合成通过使用CuI催化剂使第一步骤中生成的4-全氟烷基-4’-溴联苯与下述通式(5)
[化7]
CH2＝CHCH2-Br (5)
表示的烯丙基溴在极性溶剂中进行反应而得到的下述通式(6)
[化8]
表示的4-全氟烷基-4’-烯丙基联苯的第二步骤；以及，
接着，合成通过使用氯化铂酸催化剂使第二步骤中生成的4-全氟烷基-4’-烯丙基联苯与下述通式(7)
[化9]
HSi(OCH3)3 (7)
表示的三甲氧基硅烷在有机溶剂中反应而得到的下述通式(8)
[化10]
表示的(4-全氟烷基联苯)丙基三甲氧基硅烷的第三步骤。
实施例1
下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(分子式F(CF2)4(C6H4)2Br[4F2PB]的合成)
[化11]
在安装有回流冷凝器以及滴液漏斗的500ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛中进行取代，在加入青铜粉20.2g(318mmol)、4，4’-二溴联苯24.5g(74.5mmol)以及作为溶剂的DMSO 120ml之后，在120℃2下加热搅拌。2小时以后，缓慢滴入全氟丁基碘(ベルフルオロブチル一ジド)26.3g(76.0mmol)，继续在120℃加热搅拌24小时。回流结束后，将溶液冷却到室温，使用桐山漏斗过滤过量的铜粉。用饱和NaCl水洗净从滤液除去CuBr2、CuI，使用硫酸镁脱水后，减压蒸馏得到馏出物。
对得到的馏出物进行分析质谱，根据m/z(分子量)451认定是4F2PB。
产量(収量) 15.9g(35mmol)
收率 47％
沸点 125～128℃/31Pa
性状为无色液体。
(分子式F(CF2)4(C6H4)2CH2CH＝CH2[4F2PA]的合成)
[化12]
在安装了滴液漏斗的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，用干冰/甲醇冷媒(制冷剂)(-78℃)冷却之后，加入2.66M的n-丁基锂/己烷溶液8.0ml(21.3mmol)，接着加入0.76M的异丙基溴化镁/THF溶液9.3mml(12.2mmol)，搅拌1小时。之后，缓慢滴入溶解在50ml的二乙醚中的4F2PB 4.6g(10.2mmol)，在-78℃搅拌1小时。在变成了黄褐色的溶液中加入0.48g(1.5mmol)催化剂CuI之后，滴入烯丙基溴5.5g(45mmol)，搅拌2小时。加入饱和NH4Cl水溶液直到不再产生沉淀，使反应停止。用硫酸镁脱水后，减压蒸馏得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，根据m/z(分子量)412认定是4F2PA。
产量 1.86g(4.5mmol)
收率 44％
沸点 155～158℃/80Pa
性状为无色液体。
(分子式F(CF2)4(C6H4)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3[4F2P3S3M]的合成)
[化13]
在安装了冷凝回流器的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，取THF 10ml、4F2PA 1.86g(4.5mmol)、三甲氧基硅烷0.8g(6.6mmol)以及作为催化剂的0.1M的H2PtCl6/THF溶液0.1ml(0.01mmol)，在50℃搅拌48小时。放冷后，减压馏去THF和三甲氧基硅烷。减压蒸馏残留物得到馏出物。
对得到的馏出物进行质谱分析，结果是根据m/z(分子量)534认定是4F2P3S3M。
产量 1.60g(3.0mmol)
收率 67％
沸点 151～153℃/30Pa
性状为无色液体。
实施例2
(分子式F(CF2)6(C6H4)2Br[6F2PB]的合成)
[化14]
在安装了滴液漏斗以及冷凝回流器的500ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，在加入青铜粉18.5g(291mmol)、4，4’-二溴联苯23.0g(73.7mmol)以及作为溶剂的DMSO 120ml之后，在120℃加热搅拌。2小时以后，缓慢滴入全氟己基碘33.5g(75mmol)，继续在120℃加热搅拌24小时。回流结束后，将溶液冷却到室温，使用桐山漏斗过滤过量的铜粉。用饱和NaCl水从滤液洗净除去CuBr2、CuI，使用硫酸镁脱水后，减压蒸馏得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，根据m/z(分子量)551认定是6F2PB。
产量 19.8g(36mmol)
收率 48％
沸点 130～132℃/29Pa
性状为无色液体。
(分子式F(CF2)6(C6H4)2CH2CH＝CH2[6F2PA]的合成)
[化15]
在安装了滴液漏斗的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，用干冰/甲醇冷媒(-78℃)冷却之后，加入2.66M的n-丁基锂/己烷溶液7.4ml(19.7mmol)，接着加入0.76M的异丙基溴化镁/THF溶液11.8mml(9.0mmol)，搅拌1小时。之后，缓慢滴入溶解在50ml的二乙醚中的6F2PB 5.20g(9.4mmol)，在-78℃搅拌1小时。在变成了黄褐色的溶液中加入催化剂CuI 0.45g(1.4mmol)之后，滴入烯丙基溴5.7g(47mmol)，搅拌2小时后，加入饱和NH4Cl水溶液直到不再产生沉淀，使反应停止。用硫酸镁脱水后，减压蒸馏得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，根据m/z(分子量)512认定是6F2PA。
产量 2.0g(4.0mmol)
收率 43％
沸点 164～167℃/80Pa
性状为无色液体。
(分子式F(CF2)6(C6H4)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3[6F2P3S3M]的合成)
[化16]
在安装了冷凝回流器的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，取THF 10ml、6F2PA 2.0g(4.0mmol)、三甲氧基硅烷1.0g(8.2mmol)以及作为催化剂的0.1M的H2PtCl6/THF溶液0.1ml(0.01mmol)，在50℃搅拌48小时。放冷后，减压馏去THF和三甲氧基硅烷。减压蒸馏残留物得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，结果是根据m/z(分子量)634认定是6F2P3S3M。
产量 1.40g(2.73mmol)
收率 68％
沸点 155～161℃/29Pa
性状为无色液体。
实施例3
(分子式F(CF2)8(C6H4)2Br[8F2PB]的合成)
[化17]
在安装了冷凝回流器以及滴液漏斗的500ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，在加入青铜粉23.0g(362mmol)、4，4’-二溴联苯25.0g(80.1mmol)以及作为溶剂的DMSO 120ml之后，在120℃加热搅拌。2小时以后，缓慢滴入全氟辛基碘23.6ml(80.5mmol)，继续在120℃加热搅拌24小时。回流结束后，将溶液冷却到室温，使用桐山漏斗过滤过量的铜粉和白色固体。以乙酸乙酯为溶剂从得到的铜粉和白色固体的混合物中进行索格累特(Soxhlet)提取。用饱和NaCl水洗净除去存在于提取液中的CuBr2、CuI，然后使用硫酸镁将提取液脱水，减压馏去乙酸乙酯。通过减压蒸馏而精制残留物，得到馏出物。
利用1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图对得到的馏出物进行分析。在图3、图4、图5中示出了NMR、IR、质谱的各谱图。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱(m/z 651)的各谱图，得到的馏出物被认定是8F2PB。
产量 22.9g(35.2mmol)
收率 44％
沸点 134～135℃/30Pa
性状为白色固体。
(分子式F(CF2)8(C6H4)2CH2CH＝CH2[8F2PA]的合成)
[化18]
在安装了滴液漏斗的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，用干冰/甲醇冷媒(-78℃)冷却之后，加入2.66M的n-丁基锂/己烷溶液6.79ml(18.1mmol)，接着加入0.76M的异丙基溴化镁/THF溶液11.9mml(9.04mmol)，搅拌1小时。之后，缓慢滴入溶解在50ml的二乙醚中的8F2PB 4.80g(7.40mmol)，在-78 ℃搅拌1小时。在变成了黄褐色的溶液中加入催化剂CuI 0.42g(22.2mmol)之后，滴入烯丙基溴3.82ml(45.18mmol)，搅拌2小时后，加入饱和NH4Cl水溶液直到不再产生沉淀，使反应停止。使用乙酸乙酯提取之后，用硫酸镁脱水，减压除去乙酸乙酯。通过减压蒸馏而精制残留物，得到馏出物。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图对得到的馏出物进行分析。在图6、图7、图8中示出了NMR、IR、质谱的各谱图。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱(m/z 612)的各谱图，得到的馏出物被认定是8F2PA。
产量 1.86g(3.04mmol)
收率 41％
沸点 164～167℃/80Pa
性状为白色固体。
(分子式F(CF2)8(C6H4)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3[8F2P3S3M]的合成)
[化19]
在安装了冷凝回流器的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，取THF 10ml、8F2PA 1.86g(3.04mmol)、三甲氧基硅烷0.77g(6.08mmol)以及作为催化剂的0.1M的H2PtCl6/THF溶 液0.1ml(0.01mmol)，在50℃搅拌48小时。放冷后，减压馏去THF和三甲氧基硅烷。通过减压蒸馏而精制残留物，得到馏出物。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图对得到的馏出物进行分析。在图9、图10、图11中示出了NMR、IR、质谱的各谱图。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图，得到的馏出物被认定是8F2P3S3M。
产量 1.50g(2.04mmol)
收率 67％
沸点 160～165℃/30Pa
性状为白色固体。
实施例4
(分子式F(CF2)10(C6H4)2Br[10F2PB]的合成)
[化20]
在安装了冷凝回流器以及滴液漏斗的500ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，在加入青铜粉20.0g(315mmol)、4，4’-二溴联苯20.0g(64.1mmol)以及作为溶剂的DMSO 120ml之后，在120℃加热搅拌。2小时以后，缓慢滴入全氟癸基碘42.6g(66mmol)，继续在120℃加热搅拌24小时。回流结束后，将溶液冷却到室温，使用桐山漏斗过滤过量的铜粉和白色固体。以乙酸乙酯为溶剂从得到的铜粉和白色固体的混合物中进行索格累特提取。用饱和NaCl水洗净除去存在于提取液中的CuBr2、CuI，然后使用硫酸镁将提取液脱水，减压馏去乙酸乙酯。减压蒸馏残留物，得到馏出物。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图对得到的馏出物进行分析。在图12、图13、图14中示出了NMR、IR、质谱的各谱图。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱(m/z 751)的各谱图，得到的馏出物被认定是10F2PB。
产量 28.2g(37.5mmol)
收率 65％
沸点 139～143℃/32Pa
性状为白色固体。
(分子式F(CF2)10(C6H4)2CH2CH＝CH2[10F2PA]的合成)
[化21]
在安装了滴液漏斗的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，在用冰冷却下加入2.66M的n-丁基锂/己烷溶液7.2ml(19.2mmol)，接着加入0.76M的异丙基溴化镁/THF溶液12.3mml(9.3mmol)，搅拌1小时。之后，缓慢滴入溶解在50ml的二乙醚中的10F2PB 5.27g(7.40mmol)，在用冰冷却下搅拌1小时。在变成了黄褐色的溶液中加入催化剂CuI 0.5g(1.6mmol)之后，滴入烯丙基溴5.4g(45mmol)，搅拌2小时后，加入饱和NH4Cl水溶液直到不再产生沉淀，使反应停止。使用乙酸乙酯提取之后，用硫酸镁脱水，减压除去乙酸乙酯。减压蒸馏残留物，得到馏出物。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图对得到的馏出物进行分析。在图15、图16、图17中示出了NMR、IR、质谱的各谱图。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱(m/z 712)的各谱图，得到的馏出物被认定是10F2PA。
产量 2.16g(3.04mmol)
收率 41％
沸点 169～173℃/77Pa
性状为白色固体。
(分子式F(CF2)10(C6H4)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3[10F2P3S3M]的合成)
[化22]
在安装了冷凝回流器的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，取THF 10ml、10F2PA 2.16g(3.04mmol)、三甲氧基硅烷1.0g(8.2mmol)以及作为催化剂的0.1M的H2PtCl6/THF溶液0.1ml(0.01mmol)，在50℃搅拌48小时。放冷后，减压馏去THF和三甲氧基硅烷。减压蒸馏残留物，得到馏出物。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图对得到的馏出物进行分析。在图18、图19、图20中示出了NMR、IR、质谱的各谱图。
根据1H-NMR、FT-IR、质谱的各谱图，得到的馏出物被认定是10F2P3S3M。HRMS＝834.1083(计算值：834.5323)。
产量 1.65g(1.98mmol)
收率 65％
沸点 164～167℃/28Pa
性状为白色固体。
实施例5
(分子式F(CF2)12(C6H4)2Br[12F2PB]的合成)
[化23]
在安装了冷凝回流器以及滴液漏斗的500ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，在加入青铜粉20.0g(315mmol)、4，4’-二溴联苯20.0g(64.1mmol)以及作为溶剂的DMSO 120ml之后，在120℃回流。2小时以后，缓慢滴入全氟十二烷基碘49.2g(66mmol)，继续在120℃回流24小时。回流结束后，将溶液冷却到室温，使用桐山漏斗过滤过量的铜粉和白色固体(10F2PB)。以乙酸乙酯为溶剂从得到的铜粉和白色固体的混合物中进行索格累特提取。用饱和NaCl水洗净除去存在于提取液中的CuBr2、CuI，然后 使用硫酸镁将提取液脱水，减压馏去乙酸乙酯。减压蒸馏残留物，得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，根据m/z(分子量)851认定是12F2PB。
产量 35.5g(41.7mmol)
收率 65％
沸点 145～148℃/30Pa
性状为白色固体。
(分子式F(CF2)12(C6H4)2CH2CH＝CH2[12F2PA]的合成)
[化24]
在安装了滴液漏斗的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，在用冰冷却下加入2.66M的n-丁基锂/己烷溶液7.2ml(19.2mmol)，接着加入0.76M的异丙基溴化镁/THF溶液12.3mml(9.3mmol)，搅拌1小时。之后，缓慢滴入溶解在50ml的二乙醚中的12F2PB 6.81g(8.00mmol)，在用冰冷却下搅拌1小时。在变成了黄褐色的溶液中加入催化剂CuI 0.5g(1.6mmol)之后，滴入烯丙基溴5.4g(45mmol)，搅拌2小时后，加入饱和NH4Cl水溶液直到不再产生沉淀，使反应停止。使用乙酸乙酯提取之后，用硫酸镁脱水，减压除去乙酸乙酯。减压蒸馏残留物，得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，根据m/z(分子量)812被认定是12F2PA。
产量 2.72g(3.36mmol)
收率 42％
沸点 175～179℃/75Pa
性状为白色固体。
(分子式F(CF2)12(C6H4)2CH2CH2CH2Si(OCH3)3[12F2P3S3M]的合成)
[化25]
在安装了冷凝回流器的200ml的茄形烧瓶中并在氮气气氛下进行取代，取THF 10ml、12F2PA 2.50g(3.07mmol)、三甲氧基硅烷1.0g(8.2mmol)以及作为催化剂的0.1M的H2PtCl6/THF溶液0.1ml(0.01mmol)，在50℃搅拌48小时。放冷后，减压馏去THF和三甲氧基硅烷。减压蒸馏残留物，得到馏出物。
对得到的馏出物分析质谱，根据m/z(分子量)934被认定是12F2P3S3M。
产量 1.96g(2.09mmol)
收率 65％
沸点 172～174℃/26Pa
性状为白色固体。
实施例6
下面针对物性的测定进行详述。使用玻璃作为基质进行物性的测定。
(玻璃的洗净)
将滑动玻璃(slide glass)(松浪(Matsunami)制S-7214)在1N的氢氧化钾水溶液(pH 9)中浸渍2小时之后取出，用蒸馏水充分洗净。之后，将滑动玻璃在干燥器中干燥，以用于接下来的表面改良。
(改良溶液的制备)
将各种具有全氟烷基链的硅烷偶联剂在iso-C4F9OCH3(3M制HFE-7100)溶剂中配置成浓度15mmol/L，用于玻璃的表面改良。
(玻璃的表面改良)
将用上述方法洗净完毕的滑动玻璃放入200ml的广口容器中，进行氮气取代。与此相对，将上述制备的改良溶液加入到广口容器中，将滑动玻璃完全浸入到改良溶液中，加热回流2小时。冷却后，将取出的玻璃用改良溶剂洗净，再接着用蒸馏水洗净。之后，使结合在玻璃表面的硅烷偶联剂的残留的两个甲氧基与相邻的甲氧基或者其他的甲氧基进行缩合反应，在烘箱中在150℃加热处理30分钟，以构建形成二维至三维的网状硅氧烷键的硅氧烷网状结构。加热处理后在干燥器中冷却至室温，作为改良玻璃。
在图21中示出了以8F2P3S3M作为硅烷偶联剂的改良表面的模式图。
(改良玻璃的接触角的测定)
测定了水相对于改良玻璃的接触角。接触角的测定使用液滴法，即使用协和界面化学制的CA-X型接触角测定装置，将0.9μl的水滴滴在水平的玻璃板上，测定了接触角。
(使用了8F2P3S3M的改良玻璃的耐热性试验)
针对使用8F2P3S3M作为硅烷偶联剂的情况示出了特性试验结果。
使用上述(玻璃的表面改良)段落中描述的方法制作了作为试料的改良玻璃。
接着，将该改良玻璃在预定温度(200、250、300、350、370、400℃)的烘箱中加热处理2小时。加热处理后在干燥器中冷却至室温，测定水相对于改良玻璃的接触角。接触角的测定按上述方法进行。结果示于表1中。
[表1]
表1 8F2P3S3M
图22示出了上述表1的数据的曲线图。
从该结果可知，通过硅烷偶联剂8F2P3S3M改良的玻璃表面在350℃的温度下即使在2小时之后仍然显示大的接触角。
(使用了8F2P3S3M的改良玻璃的耐久性试验)
与上述同样地，对使用8F2P3S3M溶液制成的改良玻璃考察了改良玻璃表面的接触角(水)随350℃下的热暴露时间的变化，考察了耐热耐久性。表2示出了其结果。
[表2]
表2 8F2P3S3M
图23示出了上述表2的数据的曲线图。
从该结果可知，使用硅烷偶联剂8F2P3S3M溶液的改良玻璃在350℃即使在8小时之后仍然维持大的接触角。
(基于硅烷偶联剂的结构差异的耐热性差异)
为了比较，与上述同样地，对使用以8F2P3S3M、8F2P2S3M以及8F2S3M作为硅烷偶联剂所制备的各改良溶液制成的改良玻璃，针对相对于350℃下的热暴露时间的改良玻璃表面的接触角(水)，测定了经过各时间后的接触角。表3示出了其结果。
[表3]
表3 基于硅烷偶联剂的结构差异的耐热性差异
图24示出了上述表3的数据的曲线图。
从该结果可知，硅烷偶联剂8F2P3S3M比8F2P2S3M的耐热性高。
(8F2P2S3M的α·β异构体的耐热性)
进一步地，使用8F2P2S3M的α·β异构体作为硅烷偶联剂，以与上述同样的方法测定了在各个温度的接触角。表4示出了其结果。
[表4]
表4 8F2P2S3M的接触角
图25示出了将上述表4的数据作为由8F2P2S3M的异构体引起的耐热性差异所得到的曲线图。
(使用了10F2P3S3M的改良玻璃的耐热性试验)
针对使用10F2P3S3M作为硅烷偶联剂的情况示出了特性试验结果。
使用上述(玻璃的表面改良)段落中描述的方法制作了作为试料的改良玻璃。
接着，将该改良玻璃在预定温度(250、300、350、400、450℃)的烘箱中加热处理2小时。加热处理后在干燥器中冷却至室温，测定水相对于改良玻璃的接触角。接触角的测定按上述方法进行。表5示出了与使用8F2P3S3M的情况进行比较的结果。
[表5]
表5
图26示出了上述表5的数据的曲线图。
从该结果可知，通过硅烷偶联剂10F2P3S3M改良的玻璃表面在400℃的温度下即使在2小时之后仍然显示大的接触角。
(使用了10F2P3S3M的改良玻璃的耐久性试验)
与上述同样地，对使用10F2P3S3M溶液制成的改良玻璃考察了改良玻璃表面的接触角(水)随400℃下的热暴露时间的变化，考察了耐热耐久性。表6示出了其结果。
[表6]
表6 10F2P3S3M
图27示出了上述表6的数据的曲线图。
从该结果可知，使用硅烷偶联剂10F2P3S3M溶液的改良玻璃在400℃即使在10小时之后仍然维持大的接触角。
在上述数据中示出的与水的接触角大表示表面自由能低，表示脱模性和防污性高。
虽然没有示出具体的数据，但是与日本特开2004-107274号公报同样地，本发明的硅烷偶联剂耐酸性、耐氧化性也很高。
工业上的可利用性
如上述说明的那样，本发明的具有全氟烷基以及联苯烷基的硅烷偶联剂的耐热性、耐久性、脱模性和防污性都很高，并且，由于改良表面是单分子层(monolayer)，所以作为可进行精密的脱模处理的良好的耐热耐久脱模剂，不仅仅可以用作普通的脱模剂，也可以成为最适合于施加了细微图案的金属、石英、镍电铸等的脱模剂。
并且，本发明的硅烷偶联剂是现阶段作为在不远的将来将有较大发展的纳米压印用耐热耐久脱模剂的最优良的脱模剂。
当然，本发明的硅烷偶联剂可以用作耐热性高的防水防油性表面改良剂，例如可以用作能在微波炉内使用的防污性玻璃容器等的表面改良剂。
并且，本发明的任何一种硅烷偶联剂都可以用于基质和粉体的表面，都可以改良这些表面。
进一步地，本发明的硅烷偶联剂作为融点在300℃以上的耐热性塑料、工程塑料等的脱模剂、偶联剂具有特别的效果和有用性。
Claims (2)
1.一种由下述通式(1)表示的具有联苯基烷基的耐热性、耐久性、脱模性和防污性的硅烷偶联剂，
[化1]
其中，在式(1)中，Rf表示F(CF2)n的全氟烷基，n是1～14的整数。
2.一种具有全氟烷基以及联苯基烷基的耐热性、耐久性、脱模性和防污性的硅烷偶联剂的制造方法，其特征在于，包括：
合成通过使用青铜粉催化剂使下述通式(2)
[化2]
表示的4，4’-二溴联苯与下述通式(3)
[化3]
F(CF2)nI (3)
表示的全氟烷基碘在极性溶剂中进行反应而得到的下述通式(4)
[化4]
表示的4-全氟烷基-4’-溴联苯的第一步骤，式(3)中，n表示1～14的整数；
接着，合成通过使用CuI催化剂使所述第一步骤中生成的4-全氟烷基-4’-溴联苯与下述通式(5)
[化5]
CH2＝CHCH2-Br (5)
表示的烯丙基溴在极性溶剂中进行反应而得到的下述通式(6)
[化6]
表示的4-全氟烷基-4’-烯丙基联苯的第二步骤；以及
接着，合成通过使用氯化铂酸催化剂使所述第二步骤中生成的4-全氟烷基-4’-烯丙基联苯与下述通式(7)
[化7]
HSi(OCH3)3 (7)
表示的三甲氧基硅烷在有机溶剂中进行反应而得到的下述通式(8)
[化8]
表示的(4-全氟烷基联苯基)丙基三甲氧基硅烷的第三步骤。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007055975 | 2007-03-06 | ||
| JP055975/2007 | 2007-03-06 | ||
| PCT/JP2008/054074 WO2008108438A1 (ja) | 2007-03-06 | 2008-03-06 | 耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性シランカップリング剤、並びにそれらの化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101646682A CN101646682A (zh) | 2010-02-10 |
| CN101646682B true CN101646682B (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=39738305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008800069673A Expired - Fee Related CN101646682B (zh) | 2007-03-06 | 2008-03-06 | 耐热性、耐久性、脱模性和防污性硅烷偶联剂及其制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8420212B2 (zh) |
| EP (1) | EP2133354A4 (zh) |
| JP (1) | JP4487037B2 (zh) |
| CN (1) | CN101646682B (zh) |
| WO (1) | WO2008108438A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101549063B1 (ko) * | 2008-09-05 | 2015-09-01 | 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션 | 전사구조체의 제조방법 및 이것에 이용하는 모형 |
| JP2011021100A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Nippon Soken Inc | デポジット付着防止材料および燃料噴射弁 |
| JP2011184304A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Tokyo Univ Of Science | シランカップリング剤及びその製造方法 |
| JP5578513B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2014-08-27 | 学校法人東京理科大学 | 金属微細構造体の製造方法並びに樹脂成形物の製造方法 |
| KR101800743B1 (ko) | 2011-01-10 | 2017-11-24 | 삼성전자주식회사 | 지문 돋보임 방지 피막용 조성물, 상기 조성물을 이용한 지문 돋보임 방지 피막, 및 상기 피막을 포함하는 물품 |
| KR102523918B1 (ko) | 2014-09-30 | 2023-04-20 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법 |
| WO2016052262A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素アルキルシラン化合物およびその製造法 |
| CN113666956B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-04-25 | 上海橡实化学有限公司 | 一种水杨醛亚胺硅烷偶联剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004107274A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Norio Yoshino | 耐熱性シランカップリング剤、およびそれらの化合物の製造方法 |
| CN1718665A (zh) * | 2005-06-21 | 2006-01-11 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种有机硅氟防水剂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3527359B2 (ja) | 1996-05-29 | 2004-05-17 | 則夫 好野 | 歯の表面改質剤 |
| JP3940825B2 (ja) | 1997-03-24 | 2007-07-04 | 昭和電工株式会社 | 透明はっ水皮膜、および透明はっ水皮膜を表面に形成したガラス |
| JP2000169483A (ja) * | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Daikin Ind Ltd | 親水・疎水の両基を有する表面処理剤 |
| JP3060016B1 (ja) | 1999-06-04 | 2000-07-04 | 工業技術院長 | 汚濁物質付着抑制材およびその製造方法 |
| JP2007238567A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Tokyo Univ Of Science | シランカップリング剤、歯科用コンポジットレジン、及びこのシランカップリング剤を含む歯科用プライマー |
| JP2008063594A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | T & K:Kk | 含フッ素薄膜および該含フッ素薄膜を有する基材の製造方法 |
| JP2008266313A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Asahi Glass Co Ltd | 新規なフルオロアダマンタン誘導体、その製造方法、および組成物 |
| JP2009132637A (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Tokyo Univ Of Science | エポキシ基含有ビフェニル化合物およびその製造方法、並びに表面改質剤、接着助剤および接着剤 |
-
2008
- 2008-03-06 JP JP2009502622A patent/JP4487037B2/ja active Active
- 2008-03-06 CN CN2008800069673A patent/CN101646682B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-06 US US12/529,772 patent/US8420212B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-03-06 EP EP08721494A patent/EP2133354A4/en not_active Withdrawn
- 2008-03-06 WO PCT/JP2008/054074 patent/WO2008108438A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004107274A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | Norio Yoshino | 耐熱性シランカップリング剤、およびそれらの化合物の製造方法 |
| CN1718665A (zh) * | 2005-06-21 | 2006-01-11 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种有机硅氟防水剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008108438A1 (ja) | 2008-09-12 |
| JPWO2008108438A1 (ja) | 2010-06-17 |
| US8420212B2 (en) | 2013-04-16 |
| CN101646682A (zh) | 2010-02-10 |
| EP2133354A4 (en) | 2012-02-08 |
| JP4487037B2 (ja) | 2010-06-23 |
| US20100119848A1 (en) | 2010-05-13 |
| EP2133354A1 (en) | 2009-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101646682B (zh) | 耐热性、耐久性、脱模性和防污性硅烷偶联剂及其制造方法 | |
| CN105814139B (zh) | 含氟醚组合物、其制造方法、涂布液、具有表面处理层的基材及其制造方法 | |
| Iwahara et al. | Synthesis and properties of ethynylene-disilanylene copolymers | |
| CN111057231B (zh) | 高耐磨全氟聚醚型抗指纹剂及其制备方法 | |
| FR2630443A1 (fr) | Nouveaux silanes fluores, procedes pour les preparer, agent hydrofuge et oleofuge les contenant, et divers materiaux traites ou contenant un ingredient traite par eux | |
| KR100558150B1 (ko) | 불포화 유기 말단기를 갖는 실릴 및 실록실로 치환된카보레인 조성물 | |
| CN101402733B (zh) | 含氟苯基硅油及其制备方法 | |
| CN110114410A (zh) | 含氟醚组合物、涂布液和物品 | |
| CN102558513A (zh) | 噁嗪和炔化合物改性含硅芳炔树脂及其制备方法 | |
| TW201422684A (zh) | 含二氧化矽粒子之硬化性組合物與其硬化物，及使用彼等之半導體密封材 | |
| JP3939226B2 (ja) | 耐熱性シランカップリング剤、およびそれらの化合物の製造方法 | |
| CN103012459A (zh) | 含氟苯基含氢硅氧烷单体及其制备方法 | |
| JP6732804B2 (ja) | アミノアルキルトリアルコキシシランの水性加水分解物を製造する方法 | |
| CN104193923B (zh) | 一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物及其制备方法 | |
| US2802853A (en) | Sulfur-containing organosilicon compounds and their preparation | |
| CN105131027B (zh) | 马来酰亚胺基三乙氧基硅烷类系列化合物的合成及自组装膜的制备方法 | |
| CN103288866B (zh) | 含氟马来酰亚胺化合物及其制造方法 | |
| WO2021054413A1 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、表面処理剤、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、及び化合物 | |
| JP6693469B2 (ja) | 表面改質剤およびこれを用いた表面改質方法 | |
| JP2004107274A5 (zh) | ||
| JPH04338397A (ja) | 有機けい素化合物 | |
| JPH05239072A (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| KR102523918B1 (ko) | 폴리플루오로알킬알릴 화합물 및 그 제조법 | |
| JP4564998B2 (ja) | フッ素含有ポリシラン化合物の製造方法 | |
| JPH0892376A (ja) | 新規なフッ素化シリコーン樹脂及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120704 Termination date: 20160306 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |