JP2004107274A

JP2004107274A - 耐熱性シランカップリング剤、およびそれらの化合物の製造方法

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Publication number: JP2004107274A
Application number: JP2002273200A
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Inventors: Norio Yoshino; 好野　則夫
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Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08
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Abstract

【課題】３００℃以上の雰囲気に２時間以上暴露しても接触角の低下が見られないほどの耐熱性を有するシランカップリング剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数であるビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性シランカップリング剤、特に、
下記一般式（２）
【化２】

で表され、式中ｎは１〜１２の正数、好ましくは４〜８の正数であるペルフルオロアルキル鎖、およびビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性および防汚性シランカップリング剤、およびこれらの耐熱性シランカップリング剤の製造方法。

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性シランカップリング剤、並びにペルフルオロアルキル鎖およびビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性および防汚性シランカップリング剤、さらにそれらシランカップリング剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のシランカップリング剤が知られている。
例えば、特開平９−３１５９２３号に見られるような、歯表面と反応するＮＣＯ基を有するフルオロアルキル含有シランカップリング剤がある。この具体例としては、例えば、一般式　Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１−（Ｘ）−ＳｉＲ_３ _−ｍ（ＮＣＯ）_ｍ
［式中、Ｘは（ＣＨ_２）_ｗまたはＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｗ、ｗは１〜４の整数、Ｒはアルキル基、ｎは１〜２０の整数、ｍは１〜３の整数を示す］で示されるフルオロアルキル基含有シランカップリング剤である。
また、特開平１０−２６５２４２号には、　ゾル−ゲル法により形成され、かつＳｉＯ_２を主成分とする酸化物膜に、フルオロアルキル鎖を持つシランカップリング剤を主成分とするゾルをコーティングする技術が記載され、シランカップリング剤はフルオロアルキルシランであると記載されている。
さらに、特開２０００−３４２６０２号には、表面に凸凹を形成した基材にフルオロアルキル鎖や長鎖アルキル鎖などを有するシランカップリング剤を固定化した汚濁物質付着抑制材について記載されている。
【０００３】
しかし、従来のシランカップリング剤では、耐熱性が不足しており、高温で使用できる耐熱性シランカップリング剤が待望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は耐熱性の良好な、特に３００℃以上の温度においても、これら化合物による改質表面接触角の低下が見られない等の優れた物性を有する耐熱性シランカップリング剤を提供することにある。また、耐熱性および耐汚性を有するシランカップリング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）
【化１０】

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）_ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数であるビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤が優れた耐熱性を有することを見いだした。
【０００６】
また、下記一般式（２）
【化１１】

で表され、式中ｎは１〜１２の正数、好ましくは４〜８の正数であるペルフルオロアルキル鎖、およびビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤が優れた耐熱性および防汚性を有することを見いだした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記一般式（３）
【化１２】

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）_ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数である４−ビニルビフェニルを下記式（４）
ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３　　　　　　（４）
のトリメトキシシランと極性溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、
下記一般式（１）
【化１３】

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）_ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数であるビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性シランカップリング剤を製造する方法である。
【０００８】
また、下記式（５）
【化１４】

の４−アセチル−４’−ブロモビフェニルを下記式（６）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＩ　　　　　　　　（６）
で表され、式中ｎは１〜１２の正数、好ましくは４〜８の正数であるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、
下記一般式（７）
【化１５】

の４−アセチル−４’−ペルフルオロアルキルビフェニルを合成する第１の工程、次いで、　下記式（８）
ＣＨ_３ＯＨ　　　　　　　　　　　　（８）
のメタノールと極性溶媒中で、ＮａＢＨ_４触媒を用いて反応させて、
下記一般式（９）
【化１６】

の４−ヒドロキシエチル−４’−ペルフルオロアルキルビフェニルを合成する第２の工程、次いで、
有機溶媒中で、三臭化リン触媒を用いて加熱することにより、
下記一般式（１０）
【化１７】

の４−ペルフルオロアルキル−４’−ビニルビフェニルを合成する第３の工程、次いで、　下記式（４）
ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３　　　　　　（４）
のトリメトキシシランと極性溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、
下記一般式（２）
【化１８】

２−（４’−ペルフルオロアルキルビフェニル）エチルトリメトキシシランを合成する第４の工程からなることを特徴とする
ペルフルオロアルキル鎖およびビフェニルアルキル鎖を有する、耐熱性および防汚性シランカップリング剤の製造方法である。
【０００９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
「式（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３［２Ｐ２Ｓ３Ｍ］
【化１９】

の合成」
還流冷却器と滴下漏斗を装備したナスフラスコ中に、窒素下で４−ビニルビフェニル１．００ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、溶媒としてベンゼン２ｍｌ、触媒として０．１Ｍ−Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）溶液０．２ｍｌを採取した。トリメトキシシラン０．７３ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５０℃で５０時間加熱撹拌を行った。放冷後、過剰のトリメトキシシランおよび溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにより分析を行った。
ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにより、２Ｐ２Ｓ３Ｍであると同定した。
収量　　　　１．４３ｇ
収率　　　　８５％
沸点　　　　１１０−１１３℃／１１Ｐａ
性状は、無色透明液体であった。
【００１０】
【実施例２】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_４（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＯＣＨ_３　［４Ｆ２ＰＫ］
【化２０】

の合成　」
ペルフルオロブチルヨージド（ダイキンファインケミカル製）２７．３ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、４−アセチル−４’−ブロモビフェニル１５．０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）、銅ブロンズ粉（アルドリッチケミカル製）１９．０ｇ（２９８ｍｍｏｌ）および溶媒としてジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという。）１１０ｍｍｌを、還流冷却器を装備したナスフラスコに窒素下で採取し、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、過剰の銅ブロンズ粉を濾別した。濾液に水２００ｍｌ　を加え、室温で撹拌後、析出物をさらに吸引濾過した。濾液をジエチルエーテルで抽出し、エーテル層を水洗後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図２、図３、図４に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４Ｆ２ＰＫであると同定した。
収量　　　　２０．２ｇ
収率　　　　８９　％
沸点　　　　１２３−１２５　℃／１１Ｐａ
性状は白色固体であった。
【００１１】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_４（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３［４Ｆ２ＰＡ］
【化２１】

の合成」
４Ｆ２ＰＫ　５．４０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、ＮａＢＨ_４　０．４７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）　および溶媒としてＴＨＦ　５０ｍｌを還流冷却器と等圧滴下漏斗を装備したナスフラスコに採取し、ＣＨ_３ＯＨ　５０ｍｌを氷冷下で撹拌させながら滴下した。その後室温となるまで撹拌し、さらに２時間加熱還流した。
ＣＨ_３ＯＨを減圧留去し，得られた白色固体をジエチルエーテルに溶解した。
この溶液に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出し、エーテル層を水洗後、カラム分離し、生成物を得た。なお、展開液はジクロロメタンを用いた。
得られた生成物について　^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図５、図６、図７に示す。
得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量　　　　５．１３ｇ
収率　　　　９５％
性状は白色固体であった。
【００１２】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_４（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ＝ＣＨ_２［４Ｆ２ＰＶ］
【化２２】

の合成　」
４Ｆ２ＰＡ　２．０４ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、溶媒としてジエチルエーテル５ｍｌを還流冷却器と等圧滴下漏斗を装備したナスフラスコに窒素下で採取し、三臭化リン０．９ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）　を氷冷下で滴下し、反応終了後、反応溶液を氷水に加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出したエーテル層を水洗後、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留した。
得られた留出物について　^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図８、図９、図１０に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４Ｆ２ＰＶであると同定した。
収量　　　　１．５８ｇ
収率　　　　８１　％
沸点　　　　１２０−１２３　℃／１１Ｐａ
性状は白色固体であった。
【００１３】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_４（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３［４Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍ］
【化２３】

の合成」
還流冷却器と滴下漏斗を装備したナスフラスコ中に、窒素下で４Ｆ２ＰＶ　２．３０ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）、溶媒としてベンゼン５ｍｌ、触媒として０．１Ｍ−Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／ＴＦＨ溶液０．２ｍｌを採取した。トリメトキシシラン０．９１ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５０　℃で５０時間加熱撹拌を行った。放冷後、過剰のトリメトキシシランおよび溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について　^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１１、図１２、図１３に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、４Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍであると同定した。
収量　　　　０．６０ｇ
収率　　　　２０％
沸点　　　　１２０−１２３℃／１１ＰＡ
性状は無色透明液体であった。
【００１４】
【実施例３】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_６（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＯＣＨ_３［６Ｆ２ＰＫ］
【化２４】

の合成　」
ペルフルオロヘキシルヨージド３１．６ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、４−アセチル−４’−ブロモビフェニル１６．２ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、銅ブロンズ粉３１．０ｇ（４８７ｍｍｏｌ）　および溶媒としてＤＭＳＯ　１１０ｍｌを、還流冷却器を装備したナスフラスコに窒素下で採取し、１１０　℃で２４時間加熱撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、過剰の銅ブロンズ粉を濾別した。濾液に水２００ｍｌを加え、室温で撹拌後、析出物をさらに吸引濾過した。濾液をジエチルエーテルにより抽出し、エーテル層を水洗後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について　^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１４、図１５、図１６に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、６Ｆ２ＰＫであると同定した。
収量　　　　２８．１ｇ
収率　　　　９３％
沸点　　　　１４０−１４２℃／１１ＰＡ
性状は白色固体であった。
【００１５】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_６（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３［６Ｆ２ＰＡ］
【化２５】

の合成　」
６Ｆ２ＰＫ　５．３５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＢＨ_４　０．４２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）および溶媒としてＴＨＦ　５０ｍｌを還流冷却器と等圧滴下漏斗を装備したナスフラスコに採取し、ＣＨ_３ＯＨ　４０ｍｌを氷冷下で撹拌させながら滴下した。その後室温となるまで撹拌し、さらに２時間加熱還流した。
ＣＨ_３ＯＨを減圧留去し、得られた白色固体をジエチルエーテルに溶解した。
この溶液に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出し、エーテル層を水洗後、カラム分離し、生成物を得た。なお、展開液はジクロロメタンを用いた。
得られた生成物について　^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１７、図１８、図１９に示す。
得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、６Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量　　　　５．２６ｇ
収率　　　　９８％
性状は白色固体であった。
【００１６】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_６（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ＝ＣＨ_２［６Ｆ２ＰＶ］
【化２６】

の合成　」
６Ｆ２ＰＡ　２８．９ｇ（５５．９ｍｍｏｌ）、溶媒としてジエチルエーテル４０ｍｌを還流冷却器と等圧滴下漏斗を装備したナスフラスコに窒素下で採取し、三臭化リン７．５８ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、反応終了後、反応溶液を氷水に加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出したエーテル層を水洗後、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留した。
得られた留出物について　^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図２０、図２１、図２２に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、６Ｆ２ＰＶであると同定した。
収量　　　　２０．９ｇ
収率　　　　７５％
沸点　　　　１２６−１２８℃／１０Ｐａ
性状は白色固体であった。
【００１７】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_６（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３［６Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍ］
【化２７】

の合成」
還流冷却器と滴下漏斗を装備したナスフラスコ中に、窒素下で６Ｆ２ＰＶ　１．０４ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）、溶媒としてベンゼン８ｍｌ、触媒として０．１Ｍ−Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／ＴＨＦ溶液０．２ｍｌを採取した。トリメトキシシラン０．５ｍｌ（４．０９ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５０℃で５０時間加熱撹拌を行った。放冷後、過剰のトリメトキシシランおよび溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図２３、図２４、図２５に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、６Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍであると同定した。
収量　　　　０．７８ｇ
収率　　　　６０％
沸点　　　　１２６−１２８℃／１０Ｐａ
性状は無色透明液体であった。
【００１８】
【実施例４】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_８（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＯＣＨ_３［８Ｆ２ＰＫ］
【化２８】

の合成」
ペルフルオロオクチルヨージド７４．１ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、４−アセチル−４’−ブロモビフェニル２５．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、銅ブロンズ粉３７．７ｇ（５９３ｍｍｏｌ）および溶媒としてＤＭＳＯ　１１０ｍｌを、還流冷却器を装備したナスフラスコに窒素下で採取し、１１０℃で２４時間加熱撹拌した。
撹拌終了後、室温まで冷却し、過剰の銅ブロンズ粉を濾別した。濾液に水２００ｍｌを加え、室温で撹拌後、析出物をさらに吸引濾過した。濾液をジエチルエーテルにより抽出し、エーテル層を水洗後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図２６、図２７、図２８に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＫであると同定した。
収量　　　　４７．０ｇ
収率　　　　８４％
沸点　　　　１５６−１５８℃／２０Ｐａ
性状は白色固体であった。
【００１９】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_８（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３［８Ｆ２ＰＡ］
【化２９】

の合成」
８Ｆ２ＰＫ　１４．３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、ＮａＢＨ_４　０．８８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）および溶媒としてＴＨＦ　７０ｍｌを還流冷却器と等圧滴下漏斗を装備したナスフラスコに採取し、ＣＨ_３ＯＨ　７０ｍｌを氷冷下で撹拌させながら滴下した。その後室温となるまで撹拌し、さらに２時間加熱還流した。
ＣＨ_３ＯＨを減圧留去し，得られた白色固体をジエチルエーテルに溶解した。
この溶液に水を加え、ジエチルエーテルにより抽出し、エーテル層を水洗後、カラム分離し、生成物を得た。なお、展開液はジクロロメタンを用いた。
得られた生成物について^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図２９、図３０、図３１に示す。
得られた生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＡであると同定した。
収量　　　　１２．６ｇ
収率　　　　８８％
性状は白色固体であった。
【００２０】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_８（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ＝ＣＨ_２［８Ｆ２ＰＶ］
【化３０】

の合成　」
８Ｆ２ＰＡ　１２．６ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、溶媒としてジエチルエーテル３０ｍｌを還流冷却器と等圧滴下漏斗を装備したナスフラスコに窒素下で採取し、三臭化リン２．７７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を氷冷下で滴下し、反応終了後、反応溶液を氷水に加え、ジエチルエーテルで抽出した。抽出したエーテル層を水洗後、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留した。
得られた留出物について^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図３２、図３３、図３４に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２ＰＶであると同定した。
収量　　　　７．３４ｇ
収率　　　　６０％
沸点　　　　１３０−１３３℃／１３Ｐａ
性状は白色固体であった。
【００２１】
「式Ｆ（ＣＦ_２）_８（Ｃ_６Ｈ_４）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３［８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍ］
【化３１】

の合成」
還流冷却器と滴下漏斗を装備したナスフラスコ中に、窒素下で８Ｆ２ＰＶ　１．２６ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、溶媒としてベンゼン１０ｍｌ、触媒として０．１Ｍ−Ｈ_２ＰｔＣｌ_６／ＴＨＦ溶液０．２ｍｌを採取した。トリメトキシシラン０．２６ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後５０℃で５０時間加熱撹拌を行った。放冷後、過剰のトリメトキシシランおよび溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して留出物を得た。
得られた留出物について^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲの各スペクトルおよびＭａｓｓにより分析を行った。
ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図３５、図３６、図３７に示す。
得られた留出物は、^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルにより、８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍであると同定した。
収量　　　　０．７６ｇ
収率　　　　５０％
沸点　　　　１３０−１３３℃／　１０Ｐａ
性状は無色透明液体であった。
【００２２】
【試験例】
「物性の測定」
基質として、ガラスを用いて物性の測定を行った。
（ガラスの洗浄）
スライドガラス（マツナミ製Ｓ−７２１４）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＞９）に２時間浸した後に取り出し，蒸留水で十分に洗浄した。その後、スライドガラスを空気中で風乾した。洗浄済みガラスは、直ちに次の表面改質に用いた。
（改質溶液の調製）
式　２Ｐ２Ｓ３Ｍ　のビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤、
および下記一般式のペルフルオロアルキル鎖を有するシランカップリング剤
ｎＦ２Ｐ２Ｓ３Ｍ　　　　［ｎ＝４、６、８］
をｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３（ダイキンファインケミカル製ＨＦＥ−７１００）溶媒に濃度１５ｍｍｏｌ／ｌになるように調製してガラスの表面改質に用いた。
（ガラスの表面改質）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。これに対して、前記で調製した改質溶液を広口受器に加え、改質溶液中にスライドガラスを完全に浸し、２時間、加熱還流を行った。冷却後、取り出したガラスを改質溶媒次いで蒸留水で洗浄した。
その後、ガラス表面に結合したシランカップリング剤の残り２つのメトキシ基を、隣同士のメトキシ基や他のメトキシ基と縮合反応させて、２次元ないし３次元の網状のシロキサン結合を形成するシロキサンネットワークを構築する目的でオーブン中１００℃　で３０分間加熱処理を行った。
加熱処理後は、デシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。
接触角の測定は、協和界面化学製ＣＡ−Ｘ型接触角測定装置を使用し、０．９μｌの水滴を水平なガラス板上に滴下して接触角を測定する液滴法を用いた。
調製した式２Ｐ２Ｓ３Ｍの改質溶液による初期接触角は、９０±１°であった。また、調製した式ｎＦ２Ｐ２Ｓ３Ｍ改質溶液による初期接触角を表１に示す。

【００２３】
（改質ガラスの耐熱性試験）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。前記で調製した改質溶液により、２時間、ガラスの改質を行った。
その後、シロキサンネットワークを構築する目的でオーブン中１００℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。
次に、この改質ガラスを、所定温度（２００、２５０、３００、３５０℃）のオーブン中で所定時間（０．５、１．０、１．５、２．９時間）加熱処理した。
加熱処理後はデシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。
接触角の測定は、前記と同様の方法で行った。
調製した各改質溶液について、それぞれの接触角を表２〜５に示す。

上記表のデータを各改質溶液についてグラフに表示すると、それぞれ図３８、図３９、図４０、および図４１のようになる。
【００２４】
（改質ガラスの耐酸性試験）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。前記で調製した改質溶液により、２時間、ガラスの改質を行った。
その後、シロキサンネットワークを構築する目的でオーブン中１００℃で３０分間加熱処理を行った。
加熱処理後は、デシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。
次に、この改質ガラスを濃塩酸中に完全に浸し、２時間加熱還流した。その後蒸留水で十分に洗浄し、室温で乾燥したのち、改質ガラスに対する水の接触角を測定し、改質ガラスの耐酸性について調べた。
接触角の測定は前記と同様の方法で行った。
調製した各改質溶液について、それぞれの接触角を表６に示す。

上記表のデータを各改質溶液についてグラフに表示すると、それぞれ図４２のようになる。
【００２５】
（改質ガラスの耐酸化性試験）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。前記で調製した改質溶液により、２時間、ガラスの改質を行った。
その後、シロキサンネットワークを構築する目的でオーブン中１００℃で３０分間加熱処理を行った。
加熱処理後は、デシケーター中で室温まで冷却し、改質ガラスに対する水の接触角を測定した。
次に、この改質ガラスを濃硝酸中に完全に浸し、２時間加熱還流した。その後蒸留水で十分に洗浄し、室温で乾燥した後、改質ガラスに対する水の接触角を測定し、改質ガラスの耐酸化性について調べた。
接触角の測定は前記と同様の方法で行った。
調製した改質溶液について、それぞれの接触角を表７に示す。

上記表のデータを各改質溶液についてグラフに表示すると、それぞれ図４３のようになる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法により得られたビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤は、３００℃以上の雰囲気に２時間以上暴露しても、これら化合物による改質表面接触角の低下が見られないほどの優れた耐熱性を有するものであり、格別の効果と有用性を有する。
また、ペルフルオロアルキル鎖およびビフェニルアルキル鎖を有するシランカップリング剤は、耐熱性および防汚性を有するものであり、格別の効果と有用性を有する。そのために、電子レンジ内でも使用可能な防汚性のガラス容器などの表面改質剤として使用できる。
また、いずれのシランカップリング剤も、基質や粉体の表面に使用でき、それらの表面を改質できるものである。
さらに、融点が３００℃以上の耐熱性プラスチックに対するカップリング剤として格別の効果と有用性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】２Ｐ２Ｓ３ＭのＮＭＲである。
【図２】４Ｆ２ＰＫのＮＭＲである。
【図３】４Ｆ２ＰＫのＩＲである。
【図４】４Ｆ２ＰＫのＭａｓｓである。
【図５】４Ｆ２ＰＡのＮＭＲである。
【図６】４Ｆ２ＰＡのＩＲである。
【図７】４Ｆ２ＰＡのＭａｓｓである。
【図８】４Ｆ２ＰＶのＮＭＲである。
【図９】４Ｆ２ＰＶのＩＲである。
【図１０】４Ｆ２ＰＶのＭａｓｓである。
【図１１】４Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＮＭＲである。
【図１２】４Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＩＲである。
【図１３】４Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＭａｓｓである。
【図１４】６Ｆ２ＰＫのＮＭＲである。
【図１５】６Ｆ２ＰＫのＩＲである。
【図１６】６Ｆ２ＰＫのＭａｓｓである。
【図１７】６Ｆ２ＰＡのＮＭＲである。
【図１８】６Ｆ２ＰＡのＩＲである。
【図１９】６Ｆ２ＰＡのＭａｓｓである。
【図２０】６Ｆ２ＰＶのＮＭＲである。
【図２１】６Ｆ２ＰＶのＩＲである。
【図２２】６Ｆ２ＰＶのＭａｓｓである。
【図２３】６Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＮＭＲである。
【図２４】６Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＩＲである。
【図２５】６Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＭａｓｓである。
【図２６】８Ｆ２ＰＫのＮＭＲである。
【図２７】８Ｆ２ＰＫのＩＲである。
【図２８】８Ｆ２ＰＫのＭａｓｓである。
【図２９】８Ｆ２ＰＡのＮＭＲである。
【図３０】８Ｆ２ＰＡのＩＲである。
【図３１】８Ｆ２ＰＡのＭａｓｓである。
【図３２】８Ｆ２ＰＶのＮＭＲである。
【図３３】８Ｆ２ＰＶのＩＲである。
【図３４】８Ｆ２ＰＶのＭａｓｓである。
【図３５】８Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＮＭＲである。
【図３６】８Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＩＲである。
【図３７】８Ｆ２Ｐ２Ｓ３ＭのＭａｓｓである。
【図３８】２Ｐ２Ｓ３Ｍの耐熱性を示すグラフである。
【図３９】４Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍの耐熱性を示すグラフである。
【図４０】６Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍの耐熱性を示すグラフである。
【図４１】８Ｆ２Ｐ２Ｓ３Ｍの耐熱性を示すグラフである。
【図４２】各改質溶液の耐酸性を示すグラフである。
【図４３】各改質溶液の耐酸化性を示すグラフである。

Claims

下記一般式（１）

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）_ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数であるビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性シランカップリング剤。
下記一般式（２）

で表され、式中ｎは１〜１２の正数、好ましくは４〜８の正数であるペルフルオロアルキル鎖、およびビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性および防汚性シランカップリング剤。
下記一般式（３）

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）_ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数である４−ビニルビフェニルを下記式（４）
ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３　　　　　　（４）
のトリメトキシシランと極性溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、
下記一般式（１）

で表され、式中Ｒは水素、又はＦ（ＣＦ_２）_ｍのペルフルオロアルキル鎖であり、ｍは１〜１２の正数であるビフェニルアルキル鎖を有する耐熱性シランカップリング剤の製造方法。
下記式（５）

の４−アセチル−４’−ブロモビフェニルを下記式（６）
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＩ　　　　　　　　（６）
で表され、式中ｎは１〜１２の正数、好ましくは４〜８の正数であるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、
下記一般式（７）

の４−アセチル−４’−ペルフルオロアルキルビフェニルを合成する第１の工程、次いで、　下記式（８）
ＣＨ_３ＯＨ　　　　　　　　　　　　（８）
のメタノールと極性溶媒中で、ＮａＢＨ_４触媒を用いて反応させて、
下記一般式（９）

の４−ヒドロキシエチル−４’−ペルフルオロアルキルビフェニルを合成する第２の工程、次いで、
有機溶媒中で、三臭化リン触媒を用いて加熱することにより、
下記一般式（１０）

の４−ペルフルオロアルキル−４’−ビニルビフェニルを合成する第３の工程、次いで、　下記式（４）
ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３　　　　　　（４）
のトリメトキシシランと極性溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、
下記一般式（２）

２−（４’−ペルフルオロアルキルビフェニル）エチルトリメトキシシランを合成する第４の工程からなることを特徴とする
ペルフルオロアルキル鎖およびビフェニルアルキル鎖を有する、耐熱性および防汚性シランカップリング剤の製造方法。