JPH02138286A

JPH02138286A - 末端パーフルオロアルキルシラン化合物とその製造方法、およびその化合物を使用したコーティング剤

Info

Publication number: JPH02138286A
Application number: JP1027532A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 一文小川; Hideji Tamura; 田村　秀治; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Yasuhisa Tanaka; 靖久田中; Mikio Endo; 幹夫遠藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JP2575858B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、新規な末端パーフルオロアルキルシラン化合
物とその製造方法、およびその化合物を使用したコーテ
ィング剤に関するものである。

【従来の技術】

従来の末端パーフルオロアルキルシラン化合物は、以下
のようにして製造されていた。例えばＣ４ＦＩＣ１ｌ＝
ＣＨ，やＣ，Ｆｌｔｃｌ（＋＝ｌｊ１ｘのようなパーフ
ルオロアルケン化合物とＨ３ｉ　（ＣＩＩａｌＣ１＊あ
るいはＨ３ｔＣ１ｓとを白金触媒によりハイドロシリレ
ーション反応させて、Ｃ４ＦＩ　ＣＣＨｔ）　ｘｓｉ　
（ＣＨｓ）Ｃ１＊やＣａＦ　ｌｔ　（ＣＨ，）　ｔｓＬ
ｃｌｓの末端パーフルオロアルキルシラン化合物が合成
される。上記により得られる末端パーフルオロアルキル
シラン化合物は、ケイ素原子に結合したフルオロアルキ
ル基の炭素数が１０以下の化合物に限られている。なお
パーフルオロアルケン化合物は、フッ素樹脂工業におけ
る中間体、乃至は副生物として得られるものである。一方、磁気ディスクあるいは磁気テープ等の磁気記録材
は、磁性膜上にコーティング剤を塗布してあり、表面に
潤滑層が形成されている。しかしコーティング剤の移動
による片寄り、飛散、蒸発等により潤滑層としての能力
が低下してしまうという問題がある。そのため蒸気圧の
低い種々のコーティング剤が用いられているが、やはり
同様な問題が生じ基本的な解決には至っていない。

【発明が解決しようとする課題】

本発明の発明者らは、フルオロアルキル基を持つ化合物
は滑性が良いことに着目し、末端パーフルオロアルキル
シラン化合物をコーティング剤として磁性膜上に塗布し
７て潤滑層を形成させる研究をした。ところが従来から
存在している末端パーフルオロアルキルシラン化合物を
使用しても、潤滑効果が十分ではなかった。また潤滑層
にむらやピンホールが生じて不均一であったり、耐久性
に乏しいという欠点があった。その理由について種々検
討したところ、以下のことが解明された。末端パーフルオロアルキルシラン化合物は、磁性膜上の
無機質にシランカップリングして単分子膜を形成する。ところが従来の末端パーフルオロアルキルシラン化合物
は、前記のようにケイ素原子に結合したフルオロアルキ
ル基の炭素数が１０以下と短い。そのため、これをコー
ティング剤としても均一な被膜が形成されない。その結
果、潤滑効果が不十分であることを始めとする上記の欠
点が生じるものと考えられる。末端パーフルオロアルキルシラン化合物のケイ素原子に
結合したフルオロアルキル基が十分に長ければ、コーテ
ィング剤として優れていることが予測される。しかし、
そのような条件に合致した末端パーフルオロアルキルシ
ラン化合物は存在しなかった。しかも末端パーフルオロ
アルキルシラン化合物を合成するための中間体原料であ
るパーフルオロアルケン化合物は、従来、長鎖のものが
存在していなかった。またパーフルオロアルケン化合物
中のフッ素数も特定な限られたものしか存在しなかった
。入手可能なＦ（ＣＦａ）＊ＣＨ＋＋１．　Ｆ（ＣＦｚ）
ｔｃＨｔｃｌ、Ｆ（ＣＦｚｌｓｌなど比較的短鎖なフル
オロアルキル基を持つ末端パーフルオロアルキル化合物
を出発物質としてより長鎖の末端パーフルオロアルキル
化合物Ｆ（ＣＦ、）、（ＣＨり、、Ｘ’　（ただしｘｌ
は１．Ｂｒ又はＣＩ）を合成し１次イテＦ（ＣＦｚ）−
（ＣＨｚ）−ＭｇＸ’なるグリニヤール試薬を合成すれ
ば、これと（ＣＨｘ）ｐｓＩＸ’＜−ｔ　　（ただしｐ
・０〜２の整数、ｘ３は１．　Ｂｒ、Ｃ１またはアルコ
キシ基）を反応させて長鎖の末端パーフルオロアルキル
シラン化合物が合成できると予測し、これを試しみた。しかしＦ（ＣＦａ）＊ＣＨｘＸ’、Ｆ（ＣＦａ）ｉＸ’
Ｆ［ＣＦ雪）−［ＣＨｘ）、、Ｘ’からグリニヤール試
薬が安定して合成できず、やはり長鎖なフルオロアルキ
ル基を持つ末端パーフルオロアルキルシラン化合物は合
成できなった。本発明の目的は、ケイ素原子に結合したフルオロアルキ
ル基が十分に長い末端パーフルオロアルキルシラン化合
物を提供することを目的としている。また、そのような末端パーフルオロアルキルシラン化合
物を得るのに適した製造方法を提供することを目的とし
ている。さらにまた、そのような末端パーフルオロアルキルシラ
ン化合物を使用し十分な潤滑効果があり、その持続性が
長いコーティング剤を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

本発明は、上記の目的を達成するために成されたもので
ある。本発明の第１発明は、一般式％式％（１１で表わされる末端パーフルオロアルキルシラン化合物で
ある。ただし式中、　ｍ＝１〜８．　ｍ＋ｎ＝１Ｏ〜３
２、ｐ＝０〜２の各整数、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣＩのハロ
ゲン原子、若しくはアルコキシ基である。本発明の第２発明は、前記第１発明の末端パーフルオロ
アルキルシラン化合物のＸがアルコキシ基で、そのアル
コキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であることを特
徴としている。本発明の第３発明は、前記第１発明の一般式（１１中の
ｎ＋＝１で、下記一般式ＣＦ　（（：ｌ（）　５ｉ（ＣＨ３１ｐＸ、、　　　　
・−・−・（２）３　　　　２ｎで表わされるω−トリフルオロアルキルシラン化合物で
ある。ただし式中、ｎ・９〜３１．９＝Ｑ〜２の各整数
、ＸはＩ、ＢｒまたはＣＩのハロゲン原子、若しくはア
ルコキシ基である。本発明の第４発明は、前記第２発明のω−トリフルオロ
アルキルシラン化合物のＸがアルコキシ基で、そのアル
コキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であることを特
徴としている。本発明の第５発明は、一般式％式％（３（ただし式中、ｍ；１〜８、ｌ＝０〜２の各整数、ｘ’
はＩ、Ｂｒ又はＣ１のハロゲン原子）で表わされる末端
パーフルオロアルキルハロゲン化合物と、一般式％式％
（３）（ただし式中、　ｑ・８〜３０−　（ｍａｌ）の整数、
ｘ２はＩ、Ｂｒ又はＣｔのハロゲン原子）で表わされる
末端アルケニルハロゲン化物より合成されたグリニヤー
ル試薬Ｘ　”Ｍｇ　（ＣＨ２）、Ｃｌ＝ＣＨｚ　　　　
　・・山［３ｃ）とを反応させ、一般式％式％（３）で表わされる末端パーフルオロアルケン化合物を合成す
る工程、および（３ｄ）式に示された末端パーフルオロ
アルケン化合物と、一般式％式％）（ただし式中、ｐ・０〜２の整数、ｘ３は１．Ｂｒ又は
ＣＩのハロゲン原子、若しくはアルコキシ基）で表わさ
れるハイドロジエンシランとをハイドロシリレーション
反応させる工程を有する末端パーフルオロアルキルシラ
ン化合物の製造方法である。本発明の第６発明は、第５発明のハイドロシリレーショ
ン反応を白金触媒の存在下で行なうことを特徴とした末
端パーフルオロアルキルシラン化合物の製造方法である
。本発明の第７発明は、上記（２）式に示すω−トリフル
オロアルキルシラン化合物の製造方法であり、一般式％式％（４）（式中、ｒ・７〜２９の整数）で表わされるω−トリフ
ルオロアルケン化合物と、一般式％式％（３で表わされるハイドロジエンシランとをハイドロシリレ
ーション反応させる工程を有している。本発明の第８発明は、フルオロアルキル基の炭素数が１
０〜３２である末端パーフルオロアルキルシラン化合物
を含有したコーティング剤である。上記（３ａ）式に示される末端パーフルオロアルキルハ
ロゲン化合物は入手可能な短鎖な化合物であり、例えば
Ｆ（ＣＦｍ）＊ＣＨ＊Ｃ１（２，２，３，３，３−ペン
タフロオロブロビルクロライド）、Ｆ（ＣＦ、）、Ｃ１
，Ｉ　（２，２，３゜３．３−ペンタフルオロプロピル
アイオダイド）Ｆ（ＣＦｚ）、Ｉ（パーフルオロプロピ
ルアイオダイド）、Ｆ　（ＣＦｚ）　５ＣＨＪｒ　（２
，２，３，３，４，４，４−へブタフルオロブチルブロ
マイド）がある。上記（３ｂ）式に示される末端アルケニルハロゲン化物
は、例えばＣＩ　（ＣＨ２）　ｌ。Ｃｌ＝ＣＨ１（１１
−ドデセニルクロライド）　、　ＣＩ　（ＣＨｘ）　＋
　ｎｃＨ＝ｃＨｔ　（１５−へキサデセニルクロライド
）　、　Ｄｒ　（ＣＨ２）　＋　ｔｃＨ＝ｃＨｚ　（１
８−ノナデセニルブロマイド）がある。上記（３ｂ）式
に示されるハイドロジエンシランには、例えばＨ３ｉＣ
１ｓ　（トリクロロシラン）、　ＨＳｉ　（ＣＨｓ）Ｃ
１ｇ　（メチルジクロロシラン）、ＨＳｉ　（ＣＨｓ）
　ｚｃｌ　（ジメチルクロロシラン）、ＨＳｉ　（ＯＭ
ｅ）　ｓ　（ｈリフトキシシラン１．Ｈ３ｉｃＨｓ　ｃ
ｏｃ、ｕ、１゜（メチルジェトキシシラン）がある。上記各物質によって製造される　（１１式に示した末端
パーフルオロアルキルシラン化合物には、例えばＦ（Ｃ
Ｆｍ）ｔ（ＣＨｔｌ　＋５ＳＬ（ＣＨｓｌＣＬｔ（１４
，１４，１５，１５゜１５−ペンタフルオロペンタデシ
ルメチルジクロロシラン）、Ｆ（（１：Ｆｍｈ（ＣＩ（
ｓ）ｔｔｓｉｃｌｓ　（１８，１８，１９，１９゜１９
−ペンタフルオロノナデシルトリクロロシラン）、Ｆ（
ＣＦｍ）ｓ（ＣＨｓ）＋ａＳｉ（ＯＭｅ）ｓ　（１７，
１７，１８，１８，１９゜１９、１９−へブタフルオロ
ノナデシルトリメトキシシラン）がある。上記（３ｃ）式に示されるグリニヤール試薬は以下のよ
うに合成される。反応溶媒としてジエチルエーテルまた
はテトラヒドロフラン等を用意したなかに金属マグネシ
ウムを投入しておく。そこに（３ｂ）式の末端アルケニ
ルハロゲン化物を供給してゆくと合成される。なお金属
マグネシウムの量は、末端アルケニルハロゲン化物と同
モルかまたは僅かに過剰であることが好ましい。合成された（３ｃ）式のグリニヤール試薬は、（３ａ）
式の末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物とのグリ
ニヤール反応により（３ｄ）式の末端パーフルオロアル
ケン化合物が合成される。上記と同じように、反応溶媒
であるジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等に
（３ａ）式の末端パーフルオロアルキルハロゲン化合物
を入れておき、そこに前記のグリニヤール試薬をゆっく
りと添加してゆく。逆に反応溶媒にグリニヤール試薬を
入れておき、そこに末端パーフルオロアルキルハロゲン
化合物を添加することも可能である。なお触媒としてＣ
ｕを入れておいてもよい。反応終了後、反応系に水を添
加して、生成しているマグネシウム塩を溶解させた後、
有機層と水層を分難する。その有機層から反応溶媒等の
低沸物を除去することにより（３ｄ）式の末端パーフル
オロアルケン化合物が合成される。なお蒸留可能なもの
であれば、蒸留精製をしてもよい。（３ｄ）式の末端パーフルオロアルケン化合物と（３ｅ
）式のハイドロジエンシランとをハイドロシリレーショ
ン反応させて、目的物である　（１）式の末端パーフル
オロアルキルシラン化合物が得られる。上記のとと（、
末端パーフルオロアルケン化合物は、合成に手間がかか
るため、未反応物を残すと損失が大きい。したがって、
これを全く残さないためにも、ハイドロジエンシランを
過剰に加えて反応させる。好ましくは白金触媒の存在下
で行なう。反応系が常圧反応の場合には還流下で反応さ
せる。加圧または減圧反応の場合にはオートクレーブ中
で反応させてもよいが、工業的には、経済性、安全性の
面から触媒の存在下で末端パーフルオロアルケン化合物
にハイドロジエンシランを連続的に供給して反応させる
ことが好ましい。また、必要に応じて反応系に不活性なｎ−ヘキサンやト
ルエンなどの炭化水素溶媒を用いてもよい。反応終了後、未反応物や反応溶媒等の低沸物を除去する
ことにより　（１）式の末端パーフルオロアルキルシラ
ン化合物が純度良く得られる。なお蒸留可能なものであ
れば、蒸留精製をしてもよい。上記により得られた末端パーフルオロアルキルシラン化
合物をコーティング剤として使用するには以下のような
方法が好ましい。まず末端パーフルオロアルキルシラン
化合物をｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム、四塩
化炭素等の有機溶媒に溶解する。この溶液中に被コーテ
イング物である磁気ディスクや磁気テープを浸漬して塗
布する。この溶液をスプレィや刷毛値りにより被コーテ
イング物に塗布しても良いし、ローラで塗布することも
可能である。塗布物を常温または加熱下にて乾燥すれば
コーティングが完了する。なお末端パーフルオロアルキルシラン化合物をコーティ
ングとして使用出来るのは、磁気記録材料にとどまらず
、潤滑性、離型性を目的とするコーティングにはすべて
用いることができ、特に光ファイバー　コンデンサーの
保護コーティングには有効である。第１図に上記のコーティングが完了した磁気ディスクの
拡大断面図が示しである。同図に示すように、基板３上
の磁性膜５が末端パーフルオロアルキルシラン化合物の
潤滑層７で覆われている。なお磁性膜５の上に別な保護
膜で覆っておき、その上に末端パーフルオロアルキルシ
ラン化合物の潤滑層７を形成してもよい。第２図には、磁性１１１５と末端パーフルオロアルキル
シラン化合物の潤滑層７の拡大模式図が示されている。同図に示すように磁性膜５の表面を覆う潤滑層７は、末
端パーフルオロアルキルシラン化合物の単分子膜で構成
されている。　（１１式示した末端パーフルオロアルキ
ルシラン化合物の５ｉ−Ｘ結合は加水分解性であり、加
水分解して磁性膜５上の無機質にシランカップリングす
るためフルオロアルキル基が表面に向い単分子膜を形成
する。図の７ａがシランカップリング部分、７ｂがフルオロア
ルキル基部分である。滑性が優れたフルオロアルキル基が表面に向いているた
め、潤滑層７は滑性が優れたものとなる。このとき末端
パーフルオロアルキルシラン化合物中のフルオロアルキ
ル基の炭素数が１０〜３２と適度であるため、均一な、
ピンホールがない潤滑層７ができる。炭素数がｌθ以下
であると単分子膜すなわち潤滑層７の膜厚が不足してし
まう。炭素数が３２以上であると分子鎖が長すぎて絡み
合いが生じ、潤滑層７にむらができ、表面の滑らかさが
なくなってしまう。また磁性膜５と潤滑層７はシランカ
ップリングしているため、結合が強固で飛散、蒸発等の
現象がなくなり、耐久性が著しく改善される。

【実施例］実施例１撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５００１ガラスフラスコの反応器に金属マグネシ
ウム１２．０ｇ（０，５モル）およびテトラヒドロフラ
ン２００ｍｇを入れておく。そこにＣＩ（ＣＨ□）＋４
ＣＨ＝ＣＨｍ　（１５−へキサデセニルクロライドＨ２
９，３ｇ（０，５モル）を５０〜６０℃にて２時間かけ
て滴下した。ついで６０〜７０℃で１時間熟成させるこ
とにより、ＣｌＭｇ　（Ｃ１，）　＋　４ｃＨ＝ｃＨ＊
のグリニヤール試薬を合成した。上記と同様の反応器でＨの容量をもつガラスフラスコに
、テトラヒドロフラン２００ｍ１を入れてＬｉＣ１０，
５ｇ　、　ＣｕＣ１＊　０．７ｇを溶解し、　Ｆ（ＣＦ
ｔ）＊ＣＨＪｒ（２，２，：１，３．３−ペンタフルオ
ロプロピルブロマイド）　１０６．５ｇ（Ｑ、Ｓモル）
を添加した。それを水冷した後、上記グリニヤール試薬
を２０℃以下にて１時間で滴下し、３０℃で１時間熟成
した。なお、この反応液をガスクロマトグラフィーで測
定したところ反応率は９５％であった。この反応溶液に
５％の塩酸水溶液２５０ｍ１を添加して混合し、反応溶
液内に生成しているマグネシウム塩を溶解する。その混
合液を静置して水層と有機層に分離し、有機層をとりだ
す。有機層から溶媒であるテトラヒドロフランを除去し
た後、真空にて蒸留することにより純度９５％のＦ　（
ＣＦ、）　ｚ　（ＣＨ，）　ｌ５ｃＨ；ｃＨｔ　（１８
，１ｇ、　１９゜１９、１９−ペンタフルオロノナデセ
ン）が８５％の収率で得られた。上記と同様の反応器で　１００ａｌの容量をもつガラス
フラスコに、得られたＦ　ｆｃＦｚ）　ｚ　（ＣＩｏｚ
）　＋５ＣＨ＝ＣＨｚ３５．６ｇ　（０，１モル）と８
２ＰｔＣ１ｇ・６ＨｚＯの２０％イソプロピルアルコー
ル溶液０．０４ｇを仕込んだ。そこにＨ３ｉＣ１ｓ　（
トリクロロシラン）　２７．１ｇ（０，２モル）を１０
０〜１１０℃にて５時間かけて滴下した。その後１２０
ｔで３時間熟成をした。この反応液を真空で単蒸留する
ことにより純度９６％のＦ　（ＣＦ、）　ｘ　（ＣＨ，
）　＋　ｔｓｉｃｌｓ（１８，１ｇ、１９，１９．１９
−ペンタフルオロノナデシルトリクロロシラン）が得ら
れ、収率は８３％であった。実施例２実施例１と同様の反応器でＨの容量をもつガラスフラス
コに、テトラヒドロフランの量を４００ａ＋ｊに増して
いれた以外は、実施例１と同様にしてＣｌＭｇ　（Ｃ１
，）　＋　４ＣＩＩ＝ＣＨｔのグリニヤール試薬を合成
した。次いでこのグリニヤール試薬を氷冷し、２０℃以下でＦ
（ＣＦｉ）ｓＩ　（パーフルオロプロビルアイオダイ１
−　）　１４８．０ｇ（０，５モル）を１時間かけて滴
下し、３０℃で１時間熟成した。この反応液をガスクロ
マトグラフィーで測定したところ反応率は９８％であっ
た。次いで実施例１と同様に生成したマグネシウム塩を
溶解し、分液する。有機層から低沸物を除去した後、真
空にて蒸留することにより純度９７％のＦ　（ＣＦｘ）
　ｓ　（ＣＨ，）　ｔ　４ＣＨ＝ＣＨｔ　（１７，１７
，１８，１８，１９゜１９．１９−へブタフルオロノナ
デセン）が８８％の収率で得られた。次に、実施例１と同一の１００ｍ１の反応容器に、上記
で得られたＦ（ＣＦｉ）ｓ（ＣＨｔ）、ＣＨ＝ＣＨ２３
９，２ｇ（０，１モル）とｕｚｐｔｃｔａ・６Ｈ２０の
２０％イソブビルアルコール溶液０．０５ｇを仕込んだ
。そこにＨＳｆ（ＯＭｅｌｓ（トリメトキシシラン）１
８．３ｇ　（０，１５モル）を１００〜１１０℃にて６
時間かけて滴下した。その後、１２０℃で５時間熟成を
した。この反応液を真空で蒸留することにより純度９５
％のＦ（ＣＦｚ）ｉ（ＣＨｚ）Ｉａｓｉ（ＯＭｅ）ｓ　
（１７，１７゜１８．１８，１９，１９．１９−ヘプタ
フルオロノナデシルトリメトキシシラン）が得られた。収率は８３％であった。実施例３実施例１と同様の反応器で容量が３００ｍｇの反応器に
しＣ１（ＣＨｚｌ　ｌ＜ＣＨ＝ＣＨ２（１５−へキサデ
セニルクロライド）に換えてＣ１（Ｃ１ｉｚ）＋。ＣＨ
＝ＣＨ２（１１−ドデセニルクロライド）　１０１．３
ｇｆ０．５モル）を使用してＣｌＭｇ　（ＣＨＩ）　Ｉ
。ＣＨ＝ＣＨ２のグリニヤール試薬を合成した。上記と同様のｌｊの反応器にテトラヒドロフラン２００
ｍ１を入れてＬｉＣ１０，５ｇ、ＣｕＣ１ｔ　Ｏ，７ｇ
を溶解し、Ｆ（ＣＦ２）＊ＣＨｔＢｒ　１０６．５ｇ（
０，５モル）を添加した。それを氷冷した後、上記グリ
ニヤール試薬を２０℃以下にて１時間で滴下し、３０℃
で１時間熟成した。この反応液をガスクロマトグラフィ
ーで測定したところ反応率は９６％であった。次に実施
例１と同様に生成したマグネシウム塩を溶解し、分液す
る。有機層から低沸物を除去した後、真空にて単蒸留するこ
とにより純度９８％のＦ　ｆｃＦａ）　２　（ＣＨ２）
　Ｉ　＋ＣＨ＝Ｃ１ｌｚ（１４，１４，１５，１５，１
５−ペンタフルオロペンタデセン）が８７％の収率で得
られた。次に、実施例１と同一の１００ｍ１の反応容器に、上記
で得られたＦ　（ＣＦｉ）　２　（ＣＨｉ）　１１ＣＨ
・ＣＨ２３０，Ｏｇ（０，１モル）とＨ＊ＰｔＣ］ａ・
６Ｈ２０の２０％イソブビルアルコール溶液０．０４ｇ
を仕込んだ。そこにＨ５ｉ　（ＣＩｌａ）Ｃ１＊（メチ
ルジクロロシラン）２３．０ｇ！０．２モル）をｉｏｏ
〜１１Ｑ℃で５時間かけて滴下した。その後、１２０℃
で４時間熟成をした。この反応液を真空で単蒸留するこ
とにより純度９７％のＦ　（ＣＦｘ）　ｔ　（ＣＩｌｘ
）　＋　ｓｓｉ　（ＣＨ３１Ｃ１□（１４，１４，Ｉｓ
、１５．Ｉｓ−ペンタフルオロペンタデシルメチルジク
ロロシラン）が得られた。収率は８３％であった。実施例４実施例１と同様の反応器でＨの容量をもつ反応容器に、
テトラヒドロフランの■を４００ｍ１に増し、ＣＩ　（
ｃｉｂ）　？ＣＨ＝Ｃ１（□（８−ノネニルクロライド
）８０．３ｇ（０，５モル）を原料として実施例１と同
様にしてＣｌＭｇ　［ＣＨｓ）　ｔｃＨ＝ｃＨ＊のグリ
ニヤール試薬を合成した。次いでこのグリニヤール試薬を氷冷し、２０”Ｃ以下で
Ｆ（ＣＦ、）、Ｉ　（パーフルオロブチルアイオダイド
）　１７３．０ｇ（０，５モＡｔ　）を１時間かけて滴
下し、３０℃で１時間熟成した。この反応液をガスクロ
マトグラフィーで測定したところ反応率は９８％であっ
た。次いで実施例１と同様に生成したマグネシウム塩を
溶解し、分液する。有機層から低沸物を除去した後、真
空にて蒸留することにより純度９８％のＦ　［ＣＦ２）
　４　（ＣＨｚ）　？Ｃｌ＝ＣＨ才（１Ｇ、１０，１１
，１１，１２，１２，１３゜１３、１３−ノナフルオロ
トリデセン）が９０％の収率で得られた。次に、実施例１と同一の１００ｍ１の反応容器に、上記
で得られたＦ（ＣＦｓ）　４　（ＣＨｔ）ｔｃＨ＝ｃＨ
＊　３４．４ｇ（０，１モル）と■ｘ　Ｐ　Ｌ　Ｃｌ　
ａ・６Ｈ２０の２０％イソブビルアルコール溶液０．０
５ｇを仕込んだ。そ；：　ニＨ３ｉＣ１ｘ　２０．３ｇ
（０，１５モル）を１００〜１１０℃にて６時間かけて
滴下した。その後、１２０℃で３時間熟成をした。この
反応液を真空で蒸留することにより純度９７％のＦ（Ｃ
Ｆｓ）４（Ｃ）Ｉｔ）ｓｓｉｃｌｓ　　（ＩＱ、１Ｇ、
１１，１１，１２，１２，１３，１３゜１３−ノナフル
オロトリデシルトリクロロシラン）が得られた。収率は
８７％であった。実施例５実施例４と同様の処方でＣ１（ＣＨｘ）＋５ＣＨ＝ＣＨ
ａ　（１４−ペンタデセニルクロライド）　１２２．３
ｇ（０，５モル）を原料としてＣｌＭｇ　（Ｃ１，）　
ｒ　ｓｃＨ；ｃＨｔのグリニヤール試薬を合成した。実施例４と同一条件でこのグリニヤール試薬中へＦ（Ｃ
Ｆｓ）４１１７３．Ｏｇ（０，５モル）を滴下、熟成し
た。この反応液をガスクロマトグラフィーで測定したところ
反応率は９８％であった。次に実施例１と同様に生成し
たマグネシウム塩を溶解し分液する。有機層から低沸物を除去した後、真空にて蒸留すること
により純度９７％のＦ（ＣＦｔ）４（ＣＨ２）ｌｓＣＨ
＝ＣＨｔ（１６，１６，１？、１７，１８，１８，１９
．１９．１９−ノナフルオロノナデセン）が８８％の収
率で得られた。次に、実施例１と同一の１００ｍ１の反応容器に、上記
で得られたＦ　（ＣＦ、）　４　（ＣＨ，）　１ｓｃＩ
Ｉ＝ｃＨ＊　４２．８ｇ（０，１モル）とＨ□ＰｔＣ１
ａ−６Ｈ＊０の２０％イソブビルアルコール溶液０．０
５ｇを仕込んだ。　そこにＨ３ｔＣ１ｓ２７．１ｇ　（
０，２モル）を１００〜１１０℃にて６時間かけて滴下
した。その後、１２０℃で４時間熟成をした。この反応
液を真空で蒸留することにより純度９６％のＦ（ＣＦｘ
）ｎ（ＣＨｓ）７ｓＳｉＣ１ｓ　（１６，１６，１？、
１７．１ｇ、１８，１９゜１９、１９−ノナフルオロノ
ナデシルトリクロロシラン）が得られた。収率は８５％
であった。実施例６実施例４の処方と同一の処方により０．５モルのＣｌＭ
ｇ　（ＣＨｓｌ　ｔｃＨ＝ｃＨｚのグリニヤール試薬を
合成した。次いで実施例１と同様に、このグリニヤール試薬を氷冷
し、２０℃以下でＦ（ＣＦｘ）ｍｌ　（パーフルオロオ
クチルアイオダイド）　２７３．０ｇ（０，５モル）を
１時間かけて滴下し、３０℃で１時間熟成した。この反
応液をガスクロマトグラフィーで測定したところ反応率
は９７％であった。次いで実施例１と同様に生成したマ
グネシウム塩を溶解し、分液する。有機層から低沸物を
除去した後、真空で蒸留することにより純度９８％のＦ
（ＣＦｘ）ｓ（ＣＨｔ）ｔｃＨ；ｃｌ（＊　（１０゜１
０、ＩＩ、１１，１２．１２，１３，１３，１４，１４
，１５．Ｉｓ、１６，１６．ｌ？。１７、１７−ヘプタデカフルオロへブタデセン）が９０
％の収率で得られた。次に、実施例１と同一の１００ｍ１の反応容器に、上記
で得られたＦ　（ＣＦｚ）　ａ　（ＣＨｔ）　ｙｃＨ＝
ｃ１１ｇ　４２．８ｇ　（０，１モル）とＩｌｔＰｔＣ
ｌｇ−６Ｈ＊Ｏノ２０％イソブビル７　ＪＬ／　：ｌ−
ル溶液ｏ、　０５ｇを仕込んだ。そ；：　ニＨ３ｉＣ１
ｓ　２７．　Ｌｇ（０，２モル）を１００〜１１０℃に
て６時間かけて滴下した。その後、１２０Ｔ：で４時間
熟成をした。この反応液を真空で蒸留することにより純
度９７％のＦ（ＣＦｓ）ａ　（ＣＨｔ）ｓｓｉｃｌｓ　
（１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３゜
１４．１４．Ｉｓ、１５，１６，１６，１７．１７．１
７−ヘプタデカフルオロヘプタデシルトリクロロシラン
）が得られた。収率は８６％であった。実施例７実施例１と同様の反応器で３００ｍ１の容量をもつガラ
スフラスコに、ＣＦｓ（ＣＩ（＊）＋５ＣＨ−ＣＨｔ　
（１９゜１９、１９−１−リフルオロノナデセン）０．
５モルとＨｓＰｔＣｌａ・６Ｈ８０の２０％イソプロピ
ルアルコール溶液０．０５ｇを仕込んだ。１００℃まで
昇温し、そこにＨ３ＩＣ１ｍ　０．７５モルを１００〜
１１０℃の温度範囲で５時間かけて滴下した。その後１
２０℃で２時間熟成をした。この反応液を冷却後、シリ
コーン系キャピラリーカラムにてガスクロマトグラフィ
ーで測定したところＣＦｓ　（ＣＨｇ）　ｒ　５ｃＨ＝
ｃＨ虞のピークは消失していることが確認できた。次い
で、この反応液を蒸留したら、沸点２２０℃／ｍａ＋Ｈ
ｇでＣＦｘ（ＣＨｇ）＋ａＳｉＣ１ｓ　（１９゜１９、
１９−　トリフルオロノナデシルトリクロロシラン）が
得られた。収率は８２％であった。得られたＣＦｓ　（
Ｃ１，）　＋ａＳｉＣ１１は、質量スペクトル（ＭＳ）
、核磁気共鳴（ＮＭＲ）及び赤外吸収スペクトル（Ｉ　
Ｒ）で構造が確認された。各データは以下のとおりであ
る。質量スペクトル（ＭＳＩ：　ｍ／Ｚ（スペクトル強度比
）＊３７１（３）＊２３１（４）＊２１？（６１＄２０
３（７１＄１８９（１０１＄１７５（１４）＊　１３３
　（１Ｇ）　　　　９７　（２２）　　　　９１　（２
３）＊印ビークは、塩素Ｓ　？　Ｃｌの同位体元素ピー
クをともなう。核磁気共鳴（ＮＭＲ）：δ（ｐｐｍ）ａ：　　１．２０〜２．０ｐｐｍ　　（Ｍ）　　　　　
ｂ：　　３．１２ｐｐｍ　　（Ｔ）赤外吸収スペクトル
（Ｉ　Ｒ）：　ｃｒｍ−’２９２０．２８５０．１４７
０．６９０実施例８実施例７と同じ反応容器に、ＣＦｓ　ｆｃＨｔｌｓｃｌ
Ｉ・Ｃ１（□（１１，１１，１１−トリフルオロウンデ
セン）０．５モルとＨオＰｔＣ１ａ・５ｏｌｏの２Ｑ％
イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを仕込んだ。１
００℃まで昇温し、そこにＨＳｉＣｌｓ　０．７５モル
を１００〜１１０℃の温度範囲で５時間かけて滴下した
。その後１２０℃で２時間熟成し、反応液を得た。それ
を実施例７と同様なガスクロマトグラフィー測定したと
ころＣＦ２　（ＣＨｘ）　ａｃＨ＝ｃＨｚのピークは消
失していた。次いでこの反応液を蒸留したら沸点が１２
０℃／Ｉ１ｍｏｇでありＣＦｓ　（Ｃ１，）　ｒ。５ｉ
Ｃ１ｓ（１１，１１，１１−）リフルオロウンデシルト
リクロロシラン）が得られた。収率は９０％であった。得られたＣＦｓ　（ＣＩｌｚ）　１１１ＳｉＣ１ｓは、
実施例７と同様の手段で構造が確認された。各データは
以下のとおりである。質量スペクトル（ＭＳ）：　ｍ／Ｚ（スペクトル強度比
）＊　２５９　（８１＊　２１７　（４）　＊　２０３
　（１２）＄１８９（１２１＊１７５（３０）＄１３３
（３４）９１　（３８）　　　　８５　（２８）　　　
　７１　［４０）４３　（ｔｏｏｌ　　　　４１　（６
６）　　　　３９　（２０）本印ピークは、塩素５ｅｃ
ｔの同位体元素ピークをともなう。核磁気共鳴（ＮＭＲ）：δ［ｐｐｍ）ａ：　　１．２（１−１，６３ｐｐｍ　　（ｋｌ）　　
　　ｂ：　　３．１０ｐｐｍ　　（Ｔ）赤外吸収スペク
トル（Ｉ　Ｒ）：　ａＩｌｌ−’２９３０．２８６０．
１４７０．１２１５．１１８０．７７０．７２０．６９
０【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ケイ素原子に結合
したフルオロアルキル基が十分に長い末端パーフルオロ
アルキルシラン化合物を、的確な製造方法で提供するこ
とができるようになった。この末端パーフルオロアルキルシラン化合物を使用した
コーティング剤は十分な潤滑効果があり、しかもその持
続性が長いものである。またこのコーティング剤は広範
な用途に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のコーティング剤を使用した例の拡大断
面図、第２図は同じく使用例の拡大模式％式％７ａ・・・シランカップリング部分７ｂ・・・フルオロアルキル基部分特許出願人　　松下電器産業株式会社同　　　　信越化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｆ（ＣＦ＿２）＿ｍ（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉ（ＣＨ＿３）
＿ｐＸ＿３＿−＿ｐ〔式中、ｍ＝１〜８、ｍ＋ｎ＝１０
〜３２、ｐ＝０〜２の各整数、ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌの
ハロゲン原子、若しくはアルコキシ基〕で表わされる末
端パーフルオロアルキルシラン化合物。
（２）請求項第１項に記載したアルコキシ基がメトキシ
基またはエトキシ基であることを特徴とする末端パーフ
ルオロアルキルシラン化合物。
（３）請求項第１項に記載した一般式中のｍ＝１であり
、一般式ＣＦ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎＳｉ（ＣＨ＿３）＿ｐＸ＿３
＿−＿ｐ〔式中、ｎ＝９〜３１、ｐ＝０〜２の各整数、
ＸはＩ、Ｂｒ又はＣｌのハロゲン原子、若しくはアルコ
キシ基〕で表わされるω−トリフルオロアルキルシラン
化合物。
（４）請求項第３項に記載したアルコキシ基がメトキシ
基またはエトキシ基であることを特徴とするω−トリフ
ルオロアルキルシラン化合物。
（５）一般式Ｆ（ＣＦ＿２）＿ｍ（ＣＨ＿２）＿ｌＸ＾１〔式中、ｍ
＝１〜８、ｌ＝０〜２の各整数、Ｘ＾１は１、Ｂｒ又は
Ｃｌのハロゲン原子〕で表わされる末端パーフルオロア
ルキルハロゲン化合物と、一般式Ｘ＾２（ＣＨ＿２）＿ｑＣＨ＝ＣＨ＿２〔式中、ｑ＝８〜３０−（ｍ＋ｌ）の整数、Ｘ＾２はＩ
、Ｂｒ又はＣｌのハロゲン原子〕で表わされる末端アル
ケニルハロゲン化物より合成されたグリニヤール試薬Ｘ＾２Ｍｇ（ＣＨ＿２）＿ｑＣＨ＝ＣＨ＿２を反応させ
、一般式Ｆ（ＣＦ＿２）＿ｍ（ＣＨ＿２）＿ｌ＿＋＿ｑＣＨ＝Ｃ
Ｈ＿２で表わされる末端パーフルオロアルケン化合物を
合成する工程、および前記末端パーフルオロアルケン化合物と、一般式ＨＳｉ（ＣＨ＿３）＿ｐＸ＾３＿３＿−＿ｐ〔式中、ｐ
＝０〜２の整数、Ｘ＾３はＩ、Ｂｒ又はＣｌのハロゲン
原子、若しくはアルコキシ基〕で表わされるハイドロジ
エンシランとをハイドロシリレーション反応させる工程
を有する末端パーフルオロアルキルシラン化合物の製造
方法。
（６）前記ハイドロシリレーション反応を白金触媒の存
在下で行なうことを特徴とする請求項第５項に記載した
末端パーフルオロアルキルシラン化合物の製造方法。
（７）一般式ＣＦ＿３（ＣＨ＿２）＿ｒＣＨ＝ＣＨ＿２〔式中、ｒ＝７〜２９の整数〕で表わされるω−トリフ
ルオロアルケン化合物と、一般式ＨＳｉ（ＣＨ＿３）＿ｐＸ＾３＿３＿−＿ｐ〔式中、ｐ
＝０〜２の整数、Ｘ＾３はＩ、Ｂｒ又はＣｌのハロゲン
原子、若しくはアルコキシ基〕で表わされるハイドロジ
エンシランとをハイドロシリレーション反応させる工程
を有するω−トリフルオロアルキルシラン化合物の製造
方法。
（８）フルオロアルキル基の炭素数が１０〜３２である
末端パーフルオロアルキルシラン化合物を含有すること
特徴とするコーティング剤。