KR0139018B1 - 비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법 - Google Patents

비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법

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KR0139018B1 KR1019940014748A KR19940014748A KR0139018B1 KR 0139018 B1 KR0139018 B1 KR 0139018B1 KR 1019940014748 A KR1019940014748 A KR 1019940014748A KR 19940014748 A KR19940014748 A KR 19940014748A KR 0139018 B1 KR0139018 B1 KR 0139018B1
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Abstract

본 발명은 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)의 방향족 화합물들과 일반식(Ⅳ)의 알릴실란을 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응시켜 제조한 일반식(Ⅰ)의 비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
식중, R1및 R2는 같거나 다를 수 있으며 독립적으로 H, Cl, (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0.3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기를 나타냄)이고, Ar은 페닐, 비페닐, 페녹시페닐기 등의 아릴기를 나타내며, X1은 수소 혹은 메틸기, X2는 H, C1-C4의 알킬기, 플루오로, 클로로 또는 브로모기이고, X3는 H, C1-C4의 알킬기, 플로오로, 클로로, 브로모, 페닐 또는 페녹시기이다.

Description

비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식중, R1과 R2는 같거나 다를 수 있으며 독립적으로 H, Cl, (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기를 나타낸다)이고, Ar은 페닐, 비페닐, 페녹시페닐기 등의 아릴기를 나타내며, X1은 수소 혹은 메틸기, X2는 H, C1-C4의 알킬기, 플루오로, 클로로, 브로모기이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 비스(실릴프로필)아렌은 다음 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 방향족 화합물들과 일반식(Ⅳ)의 알릴실란을 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 프리텔-크라프트 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
식중, X1은 수소 또는 메틸기, X3는 H, C1-C4의 알킬기, 플로오로, 크로로, 브로모, 페닐 또는 페녹시기를 나타내고, R1과 R2는 독립적으로 상기 정의한 바와 같다.
본 발명자들은 알릴클로라이드와 금속규소를 직접반응시켜 알릴디클로로실란과 알릴트리콜로실란을 동시에 합성하였다(1992년 6월 13일자 한국특허출원 제92-10292호). 이 알릴클로로실란은 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응으로 여러가지 치환기를 갖는 방향족 화합물에 부가되어(2-아릴프로필)클로로실란이 합성된다(1992년 7월 21일자 한국특허출원 제92-12996호).
식중, X1은 수소 또는 메틸기, X3은 H, C1-C4의 알킬기, 플루오로, 클로로, 브로모, 페닐 또는 페녹시기를 나타내고 X는 H 또는 Cl이다.
이 반응에서 방향족 화합물을 충분히 과량으로 사용하지 않을 경우에는 1몰의 방향족 화합물에 2몰의 알릴클로로실란이 부가된 화합물이 생성된다.
또한 나메트킨과 그의 공동연구자들은 알릴디클로로실란, 알릴트리클로실란을 알루미늄 클로라이드 촉매하에서 벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 벤질트리클로로실란과 프리델-크라프트 반응시켜 이들 반응물이 1 : 1로 부가된 2-페닐프로필실린을 주생성물로 얻고 1몰의 방향족 화합물에 2몰의 알릴실란이 부가된 비스(트리클로로실릴프로필)아렌을 부산물로 얻었다고 보고하였다(Nametkin, N.S. ; Vdovin, V.M. ; Finkelshtein, E.S. ; Oppengeium, V.D. ; Chekalina, N.A., Izv.Akad.Naurk SSSR. Ser.Khim, 1966, 11. 1988)
본 발명의 목적은 방향족 화합물에 알릴실란을 부가시켜 대칭 또는 비대칭의 비스(실릴프로필)아렌을 제조하는 것이다. 대칭형 비스(실릴프로필)아렌은 일반식(Ⅳ)의 알릴실란과 일반식(Ⅱ)의 방향족 화합물을 2 : 1의 몰비로 사용하여 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스 촉매 존재하에서 프리델-크라프트 반응을 시켜 얻었다.
식중, R1과 R2는 서로 같으며, Ar, X1, X2및 X3는 상기 정의한 바와 같다.
이 반응에서 일반식(Ⅳ)의 알릴실란은 두가지 종류가 사용되었다. 그 하나는 알릴클로라이드와 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 직접반응에 의해 얻은 알릴클로로실란(1992년 6월 13일자 한국특허출원 제92-1029호)인데, 이 화합물은 일반식(Ⅳ)에서 R1이 H 또는 Cl인 경우이다. 여기서 합성된 대칭형 비스{2-(3-실릴)프로필}아렌은 일반식(Ⅰ)에서 R1과 R2가 H 또는 Cl로 서로 같은 경우이다. 두번째 알릴실란은 금속규소와의 직접반응으로부터 얻은 알릴디클로로실란을 올레핀 화합물과 염화백금산 등의 촉매하에서 수소규소화 반응을 시켜 합성한 알릴실킬실란(1993년 12월 1일자 한국특허출원 제93-26069호)인데, 이 화합물은 일반식(Ⅳ)에서 R1이 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 경우이다. 이 화합물을 사용하여 합성한
대칭형 비스{2-(3-실릴)프로필}아렌은 일반식(Ⅰ)에서 R1과 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)로서 서로 같은 경우이다.
또한 대칭형 비스(실릴프로필)아렌은 일반식(Ⅱ)의 방향족 화합물과 일반식(Ⅳ)의 알릴실란이 1 : 1로 부가된 (2-아릴프로필)실란(1992년 7월 21일자 한국특허출원 제92-12996호)이나 (2-아릴프로필)알킬실란(1992년 12월 1일자 한국특허출원 제92-22996호)에 같은 치환기를 갖는 일반식(Ⅳ)의 알릴실란을 1몰 더 부가시켜 얻을 수도 있다.
여기서 일반식(Ⅲ)에서 R2가 H 또는 Cl인(2-아릴프로필)실란은 일반식(Ⅳ)에서 R1이 H 또는 Cl인 알릴클로로실란과 반응시켜 대칭형비스(실릴프로필)아렌을 생성물로 얻는다. 이 생성물은 일반식(Ⅰ)에서 R1과 R2가 H 또는 Cl로 같은 경우이다. 또한 일반식(Ⅲ)에서 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 (2-아릴프로필)알킬실란을 일반식(Ⅳ)에서 R1이 (CH2)2R3(여기서, R3는 상기 정의한 바와 같다)인 알릴알킬실란과 반응시켜 또 다른 대칭형 비스(실릴프로필)아렌을 합성할 수 있다. 이 생성물은 일반식(Ⅰ)에서 R1과 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 상기 정의한 바와 같다)로 같은 경우다.
비대칭형 비스(실릴프로필)아렌은 각각의 R1과 R2가 서로 다른 일반식(Ⅳ)의 알릴실란과 일반식(Ⅲ)의 (2-아릴프로필)실란을 1 : 1의 몰비로 사용하여 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응을 시켜서 얻었다.
상기 반응식에서 R1과 R2는 서로 같지 않으며 독립적으로 H, Cl, (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)이고 Ar은 페닐, 비페닐, 페녹시페닐기 등의 아릴기를 나타내며 X1은 수소 또는 메틸기, X2는 H, C1-C4의 알킬기, 플로오로, 클로로 또는 브로모기이고, X3는 H, C1-C4인 알킬기, 플루오로, 클로로, 브로모, 페닐 또는 페녹시기를 나타낸다.
비대칭형 비스(실릴프로필)아렌은 두 경로를 통하여 제조되었다. 첫번째 경로는 알루미늄 클로라이드 촉매 존재하에서 일반식(Ⅳ)에서 R1(CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 알릴알킬실란과 일반식(Ⅲ)에서 R2가 H 또는 Cl인 (2-아릴프로필)콜로로실란을 프리델-크라프트 반응시키는 것이다. 여기서 사용된 알릴알킬실란은 올레핀 화합물과 알릴디클로로실란간의 수소규소화 반응의 산물이고(1993년 12월 1일자 한국특허출원 제93-26069호) (2-아릴프로필)클로로실란과 방향족화합물간의 프리델-크라프트 반응으로부터 얻은 것이다(1992년 7월 21일자 한국특허출원 제92-22996호). 두번째 경로는 일반식(Ⅳ)에서 R1이 H 또는 Cl인 알릴클로로실란은 알릴클로로실란과 일반식(Ⅲ)에서 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 (2-아릴프로필)알킬실란간의 프리델-크라프트 반응이다. 여기서 사용된 알릴클로로실란은 금속규소와 알릴클로라이드간의 직접반응으로부터 얻었으며(1992년 6월 13일자 한국특허출원 제92-10292호) (2-아릴프로필)알킬실란은 (2-아릴프로필)디클로로실란과 올레핀 화합물간의 수소규소화 반응으로부터 얻은 것이다(1993년 12월 1일자 한국특허출원 제93-26069호).
식중, X1, X3및 R3는 상기 정의한 바왁 같다.
이 경로를 통하여 얻은 화합물은 첫번째 경로로 얻은 화합물과 동일하며 일반식(Ⅰ)에서 R1이 H 또는 Cl이고 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 비대칭형 비스{2-(3-실릴)프로필}아렌이다.
비스(실릴)아렌을 합성하는 반응은 불활성 기체하에서 여러가지 치환기를 갖는 일반식(Ⅱ), 일반식(Ⅲ)의 방향족 화합물과 알루미늄 클로라이드를 반응조에 넣고 일반식(Ⅳ)의 알릴실란을 천천히 주입하여 0∼30℃에서 실시하였다. 촉매로는 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산을 사용할 수 있는데 필요에 따라 아연, 보론, 티탄, 철 상납, 카드뮴, 안티몬 등의 클로라이드 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매는 방향족 화합물에 섞은 다음 일반식(Ⅳ)의 알릴실란을 넣어주는 것이 좋다. 반대로 촉매를 일반식(Ⅳ)의 알릴실란에 넣을 경우 촉매로 인하여 알릴실란의 알릴기가 중합하는 수가 있다. 이 반응은 발열반응이므로 반응조의 온도가 높아지지 않도록 반응열을 효과적으로 제거해 주어야 한다. 일반식(Ⅱ)의 화합물이 액체일 경우에는 용매를 사용할 필요가 없으나 고체일 경우에는 적당한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 합성한 대칭, 비대칭의 비스(실릴)아렌들은 Si-H 결합 및 다양한 관능기를 갖고 있으며 동시에 Si-Cl 결합을 가지고 있다. 따라서 가수분해 등의 방법으로 다양한 성질을 갖는 새로운 유기실리콘 고분자 화합물을 합성하는데 유용한 단위체로 사용될 것이 기대된다.
위 합성의 전형적인 공정은 불활성 기체하에서 수행하였으며 반응이 끝나면 반응혼합물을 분별증류하여 최종생성물을 받아 내었다. 그리고 모든 생성물의 확인은 1H-NMR(수소핵자기공명스펙트럼, 300MHz)로 하였다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명해 줄 것이나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아이다.
[실시예 1]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}벤젠의 합성]
100ml들이 둥근 바닥 플라스트에 환류콘덴서와 적가깔대기를 장치한 후에 건조된 N2기체를 통과시키면서 불꽃 건조를 하였다. 알루미늄 클로라이드 0.8g(0.007mol)과 벤젠 2.2g(0.03mol)을
둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 적가깔대기에 알릴디클로로실란 10g(0.07mol)을 넣은 다음 얼음조에서 20분간 적가시키고 1시간 더 교반하여 주었다. 반응의 종료는 가스크로마토그래피를 통하여 확인하였다. 반응이 종료된 후에 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올린 후에 2시간 더 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (121-124℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}벤젠 4.6g(40%)를 얻었다.
[실시예 2]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}톨루엔의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 6.53g(0.07mol)과 알루미늄 클로라이드 0.8g(0.007mol)을 넣고 얼음조에서 교반하면서 알릴디클로로실란 20g(0.142mol)을 적가깔대기를 통하여 40분동안 적가시키고 30분동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 4.0g(0.068mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (132-134℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}톨루엔 16.7g(63%)을 얻었다.
[실시예 3]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}에틸벤젠의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 에틸벤젠 3.0g(0.028mol)과 알루미늄 클로라이드 0.4g(0.0035mol)을 넣고 상온에서 교반하면서 알릴디클로로실란 10g(0.07mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (116-118℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}에틸벤젠 4.6g(42%)을 얻었다.
[실시예 4]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}이소프로필벤젠의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 이소프로필벤젠 6.8g(0.056mol)과 무수 알루미늄 클로라이드 0.8g(0.007mol)을 넣고 얼음조에서 교반하면서 알릴디클로로실란 20g(0.142mol)을 적가깔대기를 통하여 50분동안 적가시키고 70분동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 4.0g(0.068mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (114-116℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}이소프로필벤젠 8.6g(38%)을 얻었다.
[실시예 5]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}파라크실렌의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 파라크실렌 7.5g(0.071mol)과 알루미늄 클로라이드 0.8g(0.0007mol)을 넣고 상온에서 교반하면서 알릴디클로로실란 20g(0.142mol)을 적가깔대기를 통하여 40분동안 적가시키고 30분동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 4.0g(0.068mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (134-136℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}파라톨루엔 17.4g(63%)을 얻었다.
[실시예 6]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}에틸벤젠의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 에틸벤젠 27g(0.255mol)과 알루미늄 클로라이드 1.13g(0.009mol)을 넣고 팔라스크를 얼음조로 냉각하면서 알릴디클로로실란 12.0g(0.085mol)을 적가깔대기를 통하여 30분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다.
기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.4g(0.04mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (80-84℃/0.06mmHg)하여 3-(에틸페닐)-1,1-디클로로-1-실라부탄 16.3g(0.032mol)과 알릴디클로로실란 4.5g(0.032mol), 알루미늄 클로라이드 0.18g(0.0016mol)을 사용하여 위와 동일한 장치와 방법으로 반응시켰다. 반응혼합물을 진공증류(116-118℃/0.06mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}에틸벤젠 6.9g(56%)을 얻었다.
실시예 1에서 벤젠 대신에 플로오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 파라클로로톨루엔, 비페닐, 페녹시벤젠 등의 방향족 화합물을 사용하여 여러가지 치환기를 갖는 {2-(3-디클로로실릴)프로필}아렌들을 얻었다. 이 생성물들의 구조와1H-NMR 데이터를 표 Ⅰ에 나타내었다.
[표 1] 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}아렌들의 치환기 구조와1H-NMR 데이타
[실시예 7]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}벤젠의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 벤젠 1.1g(0.0142mol)과 알루미늄 클로라이드 0.16g(0.0014mol)을 넣고 상온에서 교반하면서 알릴디클로로실란 5.0g(0.0285mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 반응의 종료는 기체크로마토그래피를 통하여 반확인하였다. 반응이 종료된 후에 NaCl 1.0g(0.017mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (107-110℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-트리클로로실린릴)프로필}벤젠 4.0g(65%)을 얻었다.
[실시예 8]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}톨루엔의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 1.1g(0.0119mol)과 알루미늄 클로라이드 0.16g(0.0014mol)을 넣고 얼음조에서 교반하면서 알릴디클로로실란 5.0g(0.0285mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 30분동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 1.0g(0.017mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (128-130℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-트리클로로실린릴)프로필}톨루엔 3.6g(67%)을 얻었다.
[실시예 9]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}파라크실렌의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 파라크실렌 1.8g(0.016mol)과 알루미늄 클로라이드 0.29g(0.0026mol)을 넣고 상온에서 교반하면서 알릴디클로로실란 7.0g(0.040mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 40분동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (138-142℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-트리클로로실린릴)프로필}파라크실렌 5.7g(78%)을 얻었다.
[실시예 10]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}톨루엔의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 9.7g(0.015mol)과 알루미늄 클로라이드 0.20g(0.0015mol)을 넣고 얼음조로 냉각하면서 알릴디클로로실란 3.0g(0.021mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 0.48g(0.008mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (74-76℃/0.6mmHg)하여 3-(메틸페닐)-1,1,1-트리클로로-1-실라부탄 3.2g(71%)을 얻었다. 이 반응으로 얻은 3-(메틸페닐)-1,1,1-트리클로로-1-실라부탄 3.2g(0.0114mol)과 알릴디클로로실란 2.0g(0.0114mol), 알루미늄 클로라이드 0.06g(0.0005mol)을 사용하여 위와 동일한 장치와 방법으로 반응시켰다. 반응혼합물을 진공증류(116-118℃/0.05mmHg)하여 비스{2-(3-트리클로로실릴)프로필}톨루엔 3.8g(72 %)을 얻었다.
실시예 7에서 벤젠 대신에 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 피라클로로톨루엔, 비페닐, 페녹시벤젠 등의 방향족 화합물을 사용하여 여러가지 치환기를 갖는 {2-(3-디클로로실릴)프로필}아렌들을 얻었다. 이 생성물의 구조와 1H-NMR 데이터는 표 Ⅱ에 나타내었다.
[표 II] 비스{2-(3-트리클로로실릴)프로필)아렌들의 치환기 구조와1H-NMR 데이타
[실시예 11]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}벤젠의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 벤젠 1.1g(0.011mol)과 알루미늄 클로라이드 13g(0.001mol)을 넣고 얼음조에서 교반하면서 4,4-디클로로-4-실라-1-데켄 5.4g(0.022mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 반응의 종료는 기체크로마토그래피를 통하여 확인하였다. 반응의 종료된 후에 NaCl 1.0g(0.017mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (175-182℃/0.03mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로헥실실릴)프로필}벤젠 3.3g(57%)을 얻었다.
[실시예 12]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필}톨루엔의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 1.0g(0.011mol)과 알루미늄 클로라이드 0.12g(0.001mol)을 넣고 상온에서 교반하면서 4,4-디클로로-4-실라-1-데켄 5.4g(0.022mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (180-188℃/0.03mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로헥실실릴)프로필}톨루엔 3.5g(61%)을 얻었다.
[실시예 13]
[비스{2-(3-디클로로실릴)프로필} 파라크실렌의 합성]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 파라크실렌 1.0g(0.009mol)과 알루미늄 클로라이드 0.12g(0.001mol)을 넣고 상온에서 교반하면서 4,4-디클로로-4-실라-1-데켄 4.7g(0.019mol)을 적가깔대기를 통하여 20분동안 적가시키고 40분동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (192-195℃/0.03mmHg)하여 비스{2-(3-디클로로헥실실릴)프로필}파라크실렌 3.4g(64%)을 얻었다.
실시예 11에서 벤젠 대신에 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 파라클로로톨루엔, 비페닐, 페녹시벤젠 등의 방향족 화합물을 사용하고 4,4-디클로로-4-실라-1-데켄 대신에 일반식(Ⅳ)에서 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 알릴실란을 사용하여 여러가지 치환기를 갖는 비스{2-(3-디클로로알킬실릴)프로필}아렌들을 얻었다. 이 중에서 몇가지 대표적인 비스{2-(3-디클로로알킬실릴)프로필}아렌들의 구조와1H-NMR 데이터를 표 Ⅲ에 나타내었다.
[표 III] 비스{2-(3-(디클로로실릴)프로필}아렌들의 치환기 구조와1H-NMR 데이타
[실시예 14]
[{2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-트리클로로실릴)프로필} 톨루엔의 제조]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 19.3g(0.21mol)과 알루미늄 클로라이드 0.9g(0.007mol)을 넣고 플라스크를 얼음조로 냉각하면서 알릴디클로로실란 10.0g(0.07mol)을 적가깔대기를 통하여 30분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (73-76℃/mmHg)하여 3-메틸페닐-1,1-디클로로-1-실라부탄 11.7g(71%)을 얻었다. 이 반응으로 얻은 3-메틸페닐-1,1-디클로로-1-실라부탄 11.7g(0.050mol)과 알릴트리클로로실란 8.0g(0.051mol), 알루미늄 클로라이드 0.28g(0.0025mol)을 사용하여 위와 동일한 장치와 방법으로 반응시켰다. 반응 혼합물을 진공증류(135-137℃/0/06mmHg)하여 {2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-트리클로로실릴)프로필} 톨루엔 12.7g(62%)을 얻었다.
[실시예 15]
[{2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-트리크로로헥실실릴)프로필} 톨루엔의 제조]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 19.3g(0.21mol)과 알루미늄 클로라이드 0.9g(0.007mol)을 넣고 플라스크를 얼음조로 냉각하면서 알릴디클로로실란 10.0g(0.07mol)을 적가깔대기를 통하여 30분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (73-76℃/0.6mmHg)하여 3-메틸페닐-1,1-디클로로-1-실라부탄 11.7g(71%)을 얻었다. 이 반응으로 얻은 3-메틸페닐-1,1-디클로로-1-실라부탄 11.7g(0.050mol)과 4,4-디클로로-4-실라-1-데켄 12..5g(0.050mol), 알루미늄 클로라이드 0.28g(0.0025mol)을 사용하여 위와 동일한 장치와 방법으로 반응시켰다. 반응 혼합물을 진공증류(163-167℃/0.06mmHg)하여 {2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-트리클로로실릴)프로필}톨루엔 12.6g(55%)을 얻었다.
[실시예 16]
[{2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-디클로로헥실실릴)프로필} 톨루엔의 제조]
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 100ml 삼구 플라스크에 톨루엔 14.6g(0.159mol)과 알루미늄 클로라이드 0.18g(0.0016mol)을 넣고 플라스크를 얼음조로 냉각하면서 알릴디클로로실란 5.0g(0.032mol)을 적가깔대기를 통하여 30분동안 적가시키고 1시간동안 더 교반하여 주었다. 기체크로마토그래피를 통하여 반응의 종료를 확인한 후 NaCl 2.0g(0.03mol)을 넣고 반응온도를 50℃로 올려 2시간 동안 교반하여 촉매의 활성을 제거하였다. 반응혼합물을 진공증류 (73-76℃/0.6mmHg)하여 3-메틸페닐-1,1-디클로로-1-실라부탄 6.3g(73%)를 얻었다. 이 반응으로 얻은 3-메틸페닐-1,1-디클로로-1-실라부탄 6.3g(0.024mol)과 4,4-디클로로-4-실라-1-데켄 5.9g(0.024mol)과 알루미늄 클로라이드 0.14g(0.0012mol)을 사용하여 위와 동일한 장치와 방법으로 반응시켰다. 반응 혼합물을 진공증류(164-167℃/0.06mmHg)하여 {2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-트리클로로실릴)프로필}톨루엔 6.6g(56%)을 얻었다.
실시예 14, 15, 16에서 톨루엔 대신에 벤젠, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 파라클로로톨루엔, 비페닐, 페녹시벤젠 등의 방향족 화합물을 사용하고 상기 실시예들에서 사용한 알릴실란 대신에 일반식(Ⅳ)에서 R2가 (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN, (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기임)인 알릴실란을 사용하여 여러가지 치환기를 갖는 {2-(3-클로로실릴)프로필} {2-(3-디클로로알킬실릴)프로필}아렌들을 얻었다. 이 중에서 몇가지 대표적인 {2-(3-클로로실릴)프로필} {2-(3-디클로로알킬실릴)프로필}아렌들의 구조와 1H-NMR 데이터를 표 Ⅳ에 나타내었다.
[표 IV] 비스{2-(3-디클로로실릴)프로필} {2-(3-디클로로실릴)프로필}아렌들의치환기 구조와1H-NMR 데이타

Claims (9)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)의 비스(실릴프로필)아렌 :
    식중, R1과 R2는 같거나 다를 수 있으며 독립적으로 H, Cl, (CH2)2R3(여기서, R3는 Ph, CH2Cl, {(CH2)1CH3, l=0-15}, CF3, CH2CF3, {SiMemCl3-m, m=0-3}, CN, CH2CN,
    (p-Ph)-CH2Cl, 3-시클로헥센기를 나타낸다)이고, Ar은 페닐, 비페닐, 페녹시페닐기 등의 아릴기를 나타내며, X1은 수소 혹은 메틸기, X2는 H, C1-C|4의 알킬기, 플루오로, 클로로, 브로모기이다.
  2. 다음 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)의 방향족 화합물과 일반식(Ⅳ)의 알릴실란을 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 반응시키는 것으로 되는 일반식(Ⅰ)의 비스(실릴프로필)아렌의 제조방법.
    60
    식중, X3은 H, C1-C4의 알킬기, 플루오로, 클로로, 브로모, 페닐 또는 페녹시기이며, R1, R2, X1및 X2는 상기 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 방향족 화합물과 일반식(Ⅳ)의 알킬실란을 1 : 2 몰비로 하여 알루미늄 클로라이드 촉매 존재하에 프리델-크라프트 반응시키는 것으로 되는 R1과 R2가 동일한 대칭형비스(실릴프로필)아렌의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 각각의 R1과 R2가 서로 같은 일반식(Ⅳ)의 알릴실란과 일반식(Ⅲ)의 (2-아릴프로필)실란을 1 : 1의 몰비로 알루미늄 클로라이드 촉매 존재하에 프리델-크라프트 반응시키는 것으로 되는 R1과 R2가 동일한 대칭형 비스(실릴프로필)아렌의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 각각의 R1과 R2가 서로 같은 일반식(Ⅳ)의 알릴실란과 일반식(Ⅲ)의 (2-아릴프로필)실란을 1 : 1의 몰비로 알루미늄 클로라이드 촉매 존재하에 프리델-크라프트 반응시키는 것으로 되는 R1과 R2가 서로 다른 일반식(Ⅰ)의 비대칭형 비스(실릴프로필)아렌의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 알릴실란은 R1이 (CH2)2R3인 알릴알킬실란이고, 일반식(Ⅲ)의 (2-아릴프로필)실란을 R2가 H 또는 Cl인 (2-아릴프로필)클로로실란인 것이 특징인 R1과 R2가 서로 다른 일반식(Ⅰ)의 비대칭형 비스(실릴프로필)아렌의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 일반식(Ⅳ)의 알릴실란은 R1이 H 또는 Cl인 알릴클로로실란이고, 일반식(Ⅲ)의 (2-아릴프로필)실란은 R2가 (CH2)2R3인 (2-아릴프로필)알칼실란인 것이 특징인 R1과 R2가 서로 다른 일반식(Ⅰ)의 비대칭형 비스(실릴프로필)아렌의 제조방법.
  8. 제2항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응촉매인 알루미늄 클로라이트를 알릴클로로실란에 대하여 1-20 무게%로 사용한 것이 특징인 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응촉매인 알루미늄 클로라이드를 알릴클로로실란에 대하여 5-10 무게%로 사용하는 것이 특징인 제조방법.
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