JPS6333384A - β−シアノアルキルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はβ−シアノアルキルシランの製造方法。

特にはオルガノハイドロジエンシランとアクリロニトリ
ル類とから炭化水素類に対して高い抵抗性をもつ組成物
、ガラス繊維などに対する良好なカップリング剤とされ
るβ−シアノアルキルシランを選択的に収率よく合成す
る方法に関するものである。

（従来の技術） β−シアノアルキルシラン、例えばβ−シアノエチルメ
チルジクロロシランの製造についてはメチルジクロロシ
ラン（ＣＨ，ＨＳ　ｉＣｌ　ｔ）とアクリロニトリルと
をテトラメチルエチレンジアミン（（ＣＨ，）、　Ｎ　
ＣＨ，）、　、塩化第１銅（ＣｕＣ１）および式Ｒ’ｓ
　Ｎ　（Ｒ’はアルキル基）で示される第３級アミン化
合物とからなる混合触媒の存在下で反応させる方法が公
知とされている（米国特許第２，９７１．９７０号明細
書、特公昭３７−１３９７０号公報参照）、シかし、こ
の反応は５４〜１５０℃の温度下において還流下に反応
させるものであるため、メチルジクロロシランの飛散が
大きく、したがって過剰のメチルジクロロシランを添加
する必要があり、反応時間も例えば３４時間という長時
間とする必要があるためにメチルジクロロシランの不均
化反応あるいはアクリロニトリルが関与した高沸物の生
成反応が優先的に発生し、これによって目的とするβ−
シアノエチルメチルジクロロシラン う不利がある。

そのため、この反応を５０〜６０℃という比較的低い温
度で行なわせることも試みられており、これによればメ
チルジクロロシランの不均化反応を抑えることができる
が、この場合には反応時間が５０〜６０時間と長くなる
し高沸物の生成が多くなって収率が低下する不利が生じ
、これを高い温度で行なわせると反応時間は短くするこ
とができるがメチルジクロロシランの不均化反応が増大
するために目的物の収率が大巾に低下するという欠点が
ある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決してβ−シアノアルキル
シランを収率よく短時間で製造する方法に関するもので
あり、これは一般式 ％式％ （こシにＲ１は非置換または置換１価炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、ｍは１〜３の正数）で示されるオルガノ
ハイドロジエンシランと、一般式ＣＨ，＝ＣＣＮ　（こ
ＮにＲ２は水素原子または低級アルキル基）で示される
非置換または置換アクリルニトリルとを、テトラメチル
エチレンジアミン−塩化第１銅−トリアルキルアミンの
混合触媒系と，分子中に式 〔二へにＲ１は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示し、Ｒ４はメチレン基、フェニレン基、＞ＣＨ（
ＣＨ，）ＣＨ，（ｎは０または１以上の正数）などの２
価の炭化水素基または一Ｓ−基、又は前記に同じ〕で示
される骨格を少なくとも１個含有する化合物の存在下で
反応させることを特徴とするものである すなわち、本発明者らはβ−シアノアルキルシランの効
率的な製造方法について種々検討した結果、オルガノハ
イドロジエンシランとアクリロニトリル類との反応触媒
として、従来公知のテトラメチルエチレンジアミン−塩
化第１銅−トリアルキルアミンからなる混合触媒と共に
、上記した分で示される骨格を少なくとも１個含有する
化合物を使用し、これらを反応させると例えば１００℃
のような高温としてもオルガノハイドロジエンシランの
不均化反応を制御することができるし、アクリロニトリ
ル類が関与した高沸物の生成反応も制限することができ
るので９〜１０時間という短時間で８０〜９０％程度の
収率でβニジアノアルキルシランを得ることができるこ
とを見出し、こゝに使用する上記した骨格を有する化合
物の種類、その選択ならびにその添加量などについての
研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の方法において始発剤とされるオルガノハイドロ
ジエンシランは一般式Ｒ”　Ｈ、Ｓ　ｘ　Ｘ　３＋　。

で示され、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、またはこれ
らの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部
をハロゲン原子、シアノ基、さらには本発明の方法にお
ける反応に不活性な基で置換したクロロメチル基、トリ
フルオロプロピル基、シアノエチル基などから構成され
る非置換または置換１価炭化水素基、ｍは１〜３の正数
であるものとされるが、これにはメチルジクロロシラン
、フエニルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ビ
ニルジクロロシラン、メチルクロロシランなどが例示さ
れる。

また、本発明の方法において上記したオルガノハイドロ
ジエンシランと反応させられるアクリロニトリル類とし
ては一般式 ＣＨ，＝ＣＣＮ　　で示され、Ｒ２は水素原子またはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級ア
ルキル基であるアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、エチルアクリロニトリル、などが例示されるが、こ
のアクリロニトリル類は上記したオルガノハイドロジエ
ンシランに対し等モル量で添加すればよい。

本発明の方法は上記したオルガノハイドロジエンシラン
とアクリロニトリル類とをテトラメチルエチレンジアミ
ン−塩化第１鋼−トリアルキルアミンの混合触媒の存在
下で反応させるのであるが。

この混合触媒は公知のものとすればよく、したがってこ
れは例えばアクリロニトリルに対してモル比で（（ＣＲ
３）−Ｎ　ＣＨ−３−：　　Ｃｕ　Ｃｌ　　：　Ｒｓ　
Ｎ　−４，５：　１３．５　：１１．５モル％のように
構成されたものとすればよいが、とのモル％は確定的な
ものではなく、必要に応じ変化させてもよい、また、こ
の添加量は特にこれを限定する必要はないが（（ＣＨ３
）ｉ　Ｎ　ＣＨｇ　）よとＲ３Ｎの合計添加モル量をＣ
ｕＣ１の添加モル量と等しくするかそれ以上とすること
が必要であり、充分な反応性を得るためにはアクリロニ
トリルの添加量に対して最低限（（ＣＨｊ）、ＮＣＨ，
）２：　　ＣｕＣ１：　Ｒ，Ｎ＝２：３：２（モル％）
とすることがよい。

また、本発明の方法は上記したテトラメチルエチレンジ
アミン−塩化第１鋼−トリアルキルアミンからなる混合
触媒と共に１分子中に式。

（Ｒ３は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基、Ｒ
４はメチレン基、フェニレン基、 ＞ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ３（ｎはＯまたは１以上の正数）
で示される２価の炭化水素基または−Ｓ−基、Ｘはハロ
ゲン原子〕で示される分子中にＯＨｉとこのＯＨ基のつ
いた炭素原子に隣接する炭素位に第３級アルキル基のつ
いた骨格を少なくとも１個有する化合物をこの反応系に
共存させるものであり、この化合物としては２，６−シ
ータージヤリイブチルーパラークレゾール、２−ターシ
ャリイブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−
ターシャリイブチル−４−エチルフェノール、ステアリ
ル−β−（３，５−ジ−ターシャリイブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネイト、２゜２′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−タージヤリイブチルフエノ
ール’Ｉ　、２．２’　−メチレン−ビス−（４−エチ
ル−６−タージヤリイブチルフエノール）、４．４’−
チオビス−（３−メチル−６−タージヤリイブチルフエ
ノール）、４゜４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル
−６−タージヤリイブチルフエノール）、１，１．３−
トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャ
リブチルフェニル）ブタン、１，３．５−トリメチル−
２，４，５−トリス（３，５−ジ−ターシャリイブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔
メチレン−３−（３’　、５’　−ジ−ターシャリイブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネイトコメ
タンなどが例示されるが、これらは必要に応じこれらの
２種以上を組み合せて使用してもよい。

なお、この化合物の添加量はこの反応系の全量に対し０
．１重量％以下ではアクリロニトリルが関与した高沸物
の生成反応が増大してしまい、５重量％以上としても添
加量の割にはそれほどの効果が現れないので０．１〜５
重量％とする必要があるが、通常は１重量％程度とすれ
ばよい。

一本発明の方法は上記したオルガノハイドロジエンシラ
ンとアクリロニトリル類とをテトラメチルエチレンジア
ミン−塩化第１銅−トリアルキルアミンの混合触媒と前
記した骨格を有する化合物の存在下で反応させることに
よって行われるが、この原料物質、触媒の添加方法には
特に定められた順序はなく、これらはその所定量を全量
反応器内に添加して反応させればよい。

この反応温度は従来法に準じて５０〜１５０℃とすれば
よいが、本発明の方法では で示される骨格を有する化合物が添加されていることで
オルガノハイドロジエンシランの不均化反応が抑制され
るので１００℃以上の温度とすることがよく、これによ
れば９〜１０時間という比較的短い反応時間で目的とす
るβ−シアノアルキルシラン、例えばβ−シアノエチル
メチルジクロロシラン、β−シアノエチルエチルジクロ
ロシラン、β−シアノプロピルメチルジクロロシラン、
β−シアノエチルビニルジクロロシランなどを収率８０
〜９０％で得ることができるという有利性が与えられる
。なお、この反応ではオルガノハイドロジエンシランを
一定量宛所要時間供給することもよいが、これは反応系
をオートクレーブ中で加圧下とするか、あるいはこの反
応をトルエン、キシレンなどのような反応に不活性な高
沸点の有機溶剤の存在下で行なうようにしてもよいが、
これは高沸点有機溶媒、触媒系にシラン化合物とアクリ
ロニトリル系化合物を一定量供給していく方法としても
よい。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１、比較例１ 攪拌機、還流冷却器を備えた５００ｍＱのガラスフラス
コ中に、メチルジクロロシラン２．０モル、アクリロニ
トリル２．０モル、テトラメチルエチレンジアミン０．
０９モルと塩化第１銅０．２７モルおよびトリエチルア
ミン０．２３モルとからなる混合触媒およびこれらの全
量に対し１重量％量の２，２′−メチレン−ビス−（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を添加し
、攪拌還流下に５０〜１００℃の温度で反応させたとこ
ろ、反応は５０時間で終了し、反応終了後反応物を蒸留
したところ、７０〜８０℃１５ｗｉＨｇの留分としてβ
−シアノエチルメチルジクロロシランが８７％の収率で
得られた。

しかし、比較のために上記における２、２’−メチレン
−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノー
ル）を添加せず、５０〜１００’Ｃの温度で攪拌還流下
に反応させたところ、５０時間で反応は終了したが、β
−シアノエチルメチルジクロロシランの収率は７２％と
低く、これと同一処方、同一条件で再度反応させたとき
には蒸留時の釜残が多く、β−シアノエチルメチルジク
ロロシランの収率も６０％となり、これは再現性のわる
いものであった。

実施例２、比較例２ 攪拌装置を備えた耐圧２０ＫＧのステンレススチール製
の５００ｄオートクレーブ中に、実施例１で使用したも
のと同量のメチルジクロロシラン、アクリロニトリル、
テトラメチルエチレンジアミン塩化第１銅−トリエチル
アミン混合触媒と、これらの全量に対し１重量％量の２
，６−シータージヤリイブチルーパラークレゾールを添
加し、１００℃で反応させたところ、反応は９時間で終
了させることができ、反応終了後反応物を蒸留したとこ
ろ、β−シアノエチルメチルジクロロシランが８０％の
収率で得られた。

しかし、比較のために上記における２、６−シータージ
ヤリイブチルーパラークレゾールを添加せず、これを５
０℃反応させたところ、これは反応終了までに６０時間
が必要とされ、β−シアノエチルメチルジクロロシラン
の収率も７３％まで低下したので、再度同一の処方、反
応条件で反応させたところ、β−シアノエチルジクロロ
シランは６３％の収率でしか得られず、この場合には蒸
留時の釜残も多く、再現性がわるかった。また。

つぎにこれを１００℃で反応させた場合は９時間で反応
を終了させることができたが、この場合にはメチルジク
ロロシランの不均化反応生成物であるメチルトリクロロ
シランと高沸物の副生が多く、β−シアノエチルメチル
ジクロロシランの収率は５６％と大巾に低下した。

実施例３ 実施例２で使用した５００ｄオートクレーブ中に、メチ
ルジクロロシラン２．０モル、アクリロニトリル２．０
モル、テトラメチルエチレンジアミン０．０９モルと塩
化第１銅０．１８モルおよびトリエチルアミン０．０９
モルからなる混合触媒と、これらの全量に対し１重量％
量の２．２’　−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
タシヤリイブチルーフエノール）を添加し、１００℃で
反応させたところ、反応は９時間で終了させることがで
き１反応終了後反応物を蒸留したところ、β−シアノエ
チルメチルジクロロシランが８７％の収率で得られた。

実施例４ 前記した実施例２と同じ装置を使用し、二＼に実施例２
と同量のメチルジクロロシラン、アクリロニトリル、混
合触媒を添加すると共に、これらの全量に対し１重量％
の第１表に示した各種の化合物を添加し、１００℃で反
応したところ、いずれの場合も９時間で反応を終了させ
ることができ、反応後の反応物の蒸留でβ−シアノエチ
ルメチルジクロロシランを第１表に併記した収率で得る
ことができた。

第　　　　１　　　　表 実施例５ 前記した実施例２と同じ装置を使用し、こ＼に同量のフ
エニルジクロロシラン、アクリロニトリル、混合触媒を
添加すると共に、これらの全景に対し１重量％の２，２
′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）を添加し、１００℃で９時間反応させ
、反応終了後反応物を蒸留したところ、β−シアノエチ
ルフエニルジクロロシランが８６％の収率で得られた。

実施例６ 前記した実施例２と同じ装置を使用し、こ＼に実施例２
と同量のエチルジクロロシラン、メタアクリロニトリル
、混合触媒を添加すると共に、これらの全量に対し１重
量％の２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
ｔａｒｔ−ブチルフェノール）を添加し、１００℃で１
５時間反応させ、反応終了後反応物を蒸留したところ、
β−シアノプロピルメチルジクロロシランが８０％の収
率で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　Ｒ＾１Ｈ＿ｍＳｉＸ＿３＿−＿ｍ（こゝに
   Ｒ＾１は非置換または置換１価炭化水素基、Ｘはハロゲ
   ン原子、ｍは１〜３の正数）で示されるオルガノハイド
   ロジエンシランと、一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（こゝにＲ＾２は水素原子または低 級アルキル基）で示される非置換または置換アクリルニ
   トリルとを、テトラメチルエチレンジアミン−塩化第１
   銅−トリアルキルアミンの混合触媒系と、分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔こゝにＲ＾３は水素原子、アルキル基またはアルコキ
   シ基、Ｒ＾４はメチレン基、フェニレン基、式＞ＣＨ（
   ＣＨ＿２）＿ｎＣＨ＿３で示される基（ｎは０または１
   以上の正数）などの２価の炭化水素基または一Ｓ−基、
   Ｘは前記に同じ〕で示される骨格を少なくとも１個有す
   る化合物の存在下で反応させることを特徴とするβ−シ
   アノアルキルシランの製造方法。 ２、オルガノハイドロジエンシランが式 ＣＨ＿３ＨＳｉＣｌ＿２で示されるメチルジクロロシラ
   ンである特許請求の範囲第１項記載のβ−シアノアルキ
   ルシランの製造方法。