CN104193923B - 一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物及其制备方法，该聚合物的结构式为

Description

一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水/疏油型氟硅三嵌段聚合物，并涉及一种采用原子转移自由基聚合法，以氯代聚二甲基硅氧烷为链引发剂，采用微波辐射加热，在催化剂CuCl、复合催化剂配体2,2’-联吡啶或N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺的共同催化下合成目标聚合物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯的方法。
背景技术
有机氟材料碳氟键的键能较大，比较稳定，氟原子不但与碳原子结合牢固，而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。有机硅材料兼有无机物和有机物的性能，具有优良的耐高低温(-60～310℃)、耐紫外线、耐氧化降解等性能。这两种材料开发至今，以其各自优异的性能在航天、机电、汽车、建筑、装演、医药、纺织等领域被广泛应用。但随着工业技术的不断发展，对材料的要求越来越高，两种材料逐渐暴露出各自的缺点，如有机硅的耐燃油和耐化学性质较差；而有机氟材料耐低温性欠佳，作为涂料，其对基材的附着力较弱，并且虽然有机氟聚合物的特殊低表面自由能使其具有非凡的疏水疏油性，但其价格昂贵，应用受到限制。20世纪50年代初，以DowComing公司为首，人们开始将有机硅和有机氟化合物优势互补，研发生产含氟硅聚合物。迄今为止，含氟硅聚合物己广泛应用于航天、汽车、电子、纺织、机械及建筑等领域。常用构筑超疏水/疏油界面的含氟材料有长链全氟硅烷、氟碳聚合物和氟硅聚合物等。其中前两者存在着成本较高、耐候性差等缺点。
由于氟原子电负性高、原子半径小、化学键能大(486kJ/mol)，所以含氟聚合物的耐候性、耐化学品性、耐沾污等性能优异，用作户外涂料得到迅速发展。然而氟树脂的耐热性尚不够理想，需进一步提高。有机硅树脂中的Si-O键能比较大(451kJ/mol)，其漆膜同样具有优异的耐热、耐寒、耐潮湿、耐候、耐沾污及耐化学腐蚀等性能。有机硅高聚物是较早得到实际应用的有机高分子化合物，应用领域十分广泛。但是，有机硅树脂的成膜性能较差，固化温度比较高，对底材的附着力较差。将氟和硅有机地结合在同一树脂中，发挥各自的长处，开发出综合性能优异的新材料，成为材料领域新的热点课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种疏水、疏油型的氟硅三嵌段聚合物，以及采用原子转移自由基聚合法，在温和的反应条件下采用微波辐射加热法制备该聚合物。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该氟硅三嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸六氟丁酯-聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段聚合物，结构式如下所示：
式中m为10～50的整数，n为20～50的整数。
上述的氟硅三嵌段聚合物的制备方法为：
1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
以二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，将平均分子量为1800～5000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、α-氯代异丁基酰氯、三乙胺按摩尔比为1﹕2.8～4.6﹕4.8～7.6，在-10～20℃下搅拌8～12小时，分离纯化产物，得到氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂；
2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
以甲苯为溶剂，在氮气保护下，将氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、甲基丙烯酸六氟丁酯、氯化亚铜、催化剂配体按摩尔比为1﹕20～100﹕1～1.5﹕1～1.8，在30～80℃下用功率为400～700W的微波辐射反应1～6小时，冷却至常温，用四氢呋喃或二氯乙烷稀释，稀释后的溶液通过200～300目碱性氧化铝层析柱除去杂质，减压蒸馏除去溶剂，用甲醇或乙醇沉淀，真空干燥，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，具体反应流程如下：
上述的催化剂配体为2,2’-联吡啶、N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺、四甲基乙二胺中的任意一种或两种的混合物。
本发明的双端羟基-聚二甲基硅氧烷由陕西省石油化工研究设计院提供。
本发明与现有氟硅聚合物相比具有如下优点：
1、采用原子转移自由基聚合，反应条件温和，经微波辐射加热合成，反应产物分子量及分布可控、操作简便。
2、与阴离子聚合法及可逆加成-断裂链转移聚合法相比，具有更少的副反应及更加温和的反应条件，原料易得且要求较低。
3、本发明的氟硅三嵌段聚合物疏水、疏油性能优良，在防污涂料方面有广阔应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的氟硅三嵌段聚合物的IR图。
图2是实施例1制备的氟硅三嵌段聚合物的1H NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
将20.0g(0.01mol)平均分子量为2000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、4.42g(0.028mol)α-氯代异丁基酰氯、4.86g(0.048mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，-10℃搅拌反应8小时，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去四氢呋喃后溶解于二氯乙烷中，用碳酸氢钠饱和水溶液洗3次，静置分层，分液后向有机相中加入无水硫酸钠干燥除水，再过滤，过滤后的滤液减压蒸馏除去二氯乙烷，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。
2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
将2.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、5.0g(0.02mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、0.156g(0.001mol)2,2’-联吡啶、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在80℃下用功率为400W的微波辐射反应2小时，冷却至常温，将所合成的聚合物用四氢呋喃稀释，稀释后的溶液通过200目碱性氧化铝层析柱除去杂质，滤液减压蒸馏除去甲苯及四氢呋喃，用甲醇反复溶解-沉淀4次后，40℃真空干燥，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其结构式如下所示：
产物的红外和核磁表征数据见图1和图2，其理论分子量Mn(th)＝7069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量Mn(GPC)＝6988，分子量分布Mw/Mn＝1.21。
实施例2
1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
将20.0g(0.01mol)平均分子量为2000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、5.06g(0.032mol)α-氯代异丁基酰氯、5.27g(0.052mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，-10℃搅拌反应10小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。
2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
将2.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、12.5g(0.05mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、0.094g(0.0006mol)2,2’-联吡啶、0.089g(0.0006mol)N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在40℃下用功率为400W的微波辐射反应2小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其结构式如下所示：
其理论分子量Mn(th)＝14569，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量Mn(GPC)＝14399，分子量分布Mw/Mn＝1.18。
实施例3
1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
将30.0g(0.01mol)平均分子量为3000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、4.42g(0.028mol)α-氯代异丁基酰氯、4.86g(0.048mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，10℃搅拌反应10小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。
2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
将3.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、15.0g(0.06mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、0.139g(0.0012mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在50℃下用功率为550W的微波辐射反应4小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其结构式如下所示：
其理论分子量Mn(th)＝18069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量Mn(GPC)＝17868，分子量分布Mw/Mn＝1.17。
实施例4
1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
将40.0g(0.01mol)平均分子量为4000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、6.00g(0.038mol)α-氯代异丁基酰氯、5.67g(0.056mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，15℃搅拌反应12小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。
2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
将4.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、20.0g(0.08mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、0.089g(0.0006mol)2,2’-联吡啶、0.070g(0.0006mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在70℃下用功率为650W的微波辐射反应5小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其结构式如下所示：
其理论分子量Mn(th)＝24069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量Mn(GPC)＝23998，分子量分布Mw/Mn＝1.13。
实施例5
1、制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
将40.0g(0.01mol)平均分子量为4000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、6.00g(0.038mol)α-氯代异丁基酰氯、6.88g(0.068mol)三乙胺、100mL四氢呋喃加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，20℃搅拌反应12小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到油状黄色氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂。
2、制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
将4.24g(0.001mol)步骤1制备的氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、25.0g(0.1mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、0.0099g(0.001mol)氯化亚铜、0.188g(0.0012mol)2,2’-联吡啶、0.070g(0.0006mol)四甲基乙二胺、100mL甲苯加入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下，搅拌均匀，然后在80℃下用功率为650W的微波辐射反应6小时，冷却至常温，该步骤的其他步骤与实施例1相同，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其结构式如下所示：
其理论分子量Mn(th)＝29069，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，产物的平均分子量Mn(GPC)＝28801，分子量分布Mw/Mn＝1.16。
发明人对实施例1～5中合成的氟硅三嵌段聚合物的疏水疏油性能由接触角测试表征，具体测试数值如表1。
表1聚合物接触角测试结果
由表1可见，本发明备的三嵌段聚合物具有良好的疏水、疏油性能，可应用于自清洁防污涂料中。

Claims (2)

1.一种疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物，其特征在于该聚合物的结构式如下所示：
式中m为10～50的整数，n为20～50的整数。
2.一种权利要求1的疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂
以二氯乙烷或四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下，将平均分子量为1800～5000的双端羟基-聚二甲基硅氧烷、α-氯代异丁基酰氯、三乙胺按摩尔比为1﹕2.8～4.6﹕4.8～7.6，在-10～20℃下搅拌8～12小时，分离纯化产物，得到氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂；
(2)制备疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物
以甲苯为溶剂，在氮气保护下，将氯原子封端的聚二甲基硅氧烷链引发剂、甲基丙烯酸六氟丁酯、氯化亚铜、催化剂配体按摩尔比为1﹕20～100﹕1～1.5﹕1～1.8，在30～80℃下用功率为400～700W的微波辐射反应1～6小时，冷却至常温，用四氢呋喃或二氯乙烷稀释，稀释后的溶液通过200～300目碱性氧化铝层析柱除去杂质，减压蒸馏，用甲醇或乙醇沉淀，真空干燥，得到疏水/疏油氟硅三嵌段聚合物；
上述的催化剂配体为2,2’-联吡啶、N-(2-吡啶亚甲基)-1-丙胺、四甲基乙二胺中的任意一种或两种的混合物。
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