CN104045779A - 一种poss为核的温度/co2双重响应性星形杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法。具体步骤为：以八氯丙基POSS为引发剂，通过对2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体进行原子转移自由基聚合，得到以POSS为核的星形杂化材料。本发明制备的星形杂化材料具有温度和CO2双重响应性，且可以在水中自组装形成纳米胶束，在木质纤维素纸轴材料改性、纳米反应器、药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO1.5)n，其中n=6、8、10、12等，R为有机官能团，如羧基、羟基、烯丙基、环氧基等。以 POSS 为核的新型有机-无机杂化材料，因其独特的制备方法和优异的性能，引起了人们极大的关注。如在木质纤维素纸轴材料中添加POSS后，得到的复合材料将拥有一些新的性能，如阻燃性、抗氧化性、低介电性、更高强度等。Zheng等（Liu Y. H., Yang X. T., Zhang W. A., Zheng S. X.. Polymer, 2006, 47, 6814）合成了八羟丙基的POSS，然后通过开环聚合合成了以POSS为核、聚己内酯为臂的八臂星型聚合物，发现PCL的晶体结构由于POSS的引入而发生了改变：随着共聚物中POSS含量的提高，即PCL链段长度的减少， PCL的结晶速度以及球晶生长速率增大。
当外界环境发生微小变化时，某些聚合物会相应地迅速发生比较明显的物理或化学变化，这类聚合物被称为环境响应性聚合物，也被称为环境敏感性聚合物或刺激响应性聚合物。在环境响应性聚合物的一系列物理或化学变化中，研究最多的是其水溶液性质的变化，即在水溶液中，当温度、pH、磁场等外部环境发生变化时，聚合物链之间或聚合物链与溶剂之间在分子水平上的相互作用会发生变化，进而经历从溶解到不溶的变化过程。近年来，环境响应型聚合物一直是研究热点。Zhao（Han D. H., Tong X., Boissiere O., Zhao Y.. ACS Macro Letters, 2012, 1, 57）等通过将2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单体和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体共聚，制备了具有温度和CO2双重响应性的聚合物。此外，此类聚合物的温度和CO2响应性可以通过改变聚合物中两种单体的比例进行调节、设计。
利用POSS本身良好的生物相容性、热稳定性以及生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在POSS核上引入聚（2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯-co-N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段，制备具有温度/CO2双重响应性的星形有机-无机杂化材料，这在木质纤维素纸轴材料改性、生物医学、纳米药物载体等领域将具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将具有温度/CO2双重响应性的聚合物引入到POSS上，使所获得的八臂星形聚合物同时具有良好的温度响应性和CO2响应性。本发明以氯丙基POSS为引发剂、商业化的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以POSS为核、具有温度/CO2双重响应性、不同2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚比例侧臂的星形杂化材料。
技术方案：本发明提出的POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数15～150倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，在催化剂B作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～120oC，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，即得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。其中，单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯与N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为：96:4～3:1。
本发明中，所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂C为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
有益效果：本发明的优点在于：
1) 原料来源广泛，所用的八氯丙基POSS引发剂、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体、催化剂、溶剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。
2) 合成的以POSS为核星形杂化材料具有温度和CO2双重响应性，且其温度和CO2响应性可以通过改变侧臂上共聚物中两种单体的比例进行调节。
3) 由于POSS核具有疏水性，侧臂共聚物在其低临界溶解温度以下时具有亲水性，所以该杂化材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变侧臂共聚物的链段长度进行调节。
4) 所得POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料在木质纤维素纸轴材料改性、药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明：
图1：实施例1制备的POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的结构示意图。
具体实施方式
综述，本发明中：将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数15～150倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。
在催化剂B作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～120oC，反应时间为6～48小时。
单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯与N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为：96:4～3:1。
溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
沉淀剂C为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的分子结构用核磁共振分析仪（NMR）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定。分子量通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
称取0.12 g八氯丙基POSS，溶于四氢呋喃，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.5 g和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 0.18 g，再加入催化剂氯化亚铜（90 mg）/联吡啶（198 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于40oC下反应36小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。
POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料结构式如图1所示。
实施例2
称取0.12 g八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.8 g和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 0.25 g，再加入催化剂溴化亚铜（129 mg）/五甲基二乙烯基三胺（65 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于50oC下反应24小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。
实施例3
称取0.12 g八氯丙基POSS，溶于N,N-二乙基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.2 g和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 0.37 g，再加入催化剂氯化亚铜（92 mg）/五甲基二乙烯基三胺（46 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于60oC下反应18小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。
实施例4
称取0.12 g八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.9 g和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 0.65 g，再加入催化剂溴化亚铜（130 mg）/六甲基三亚乙基四胺（121 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于70oC下反应12小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。
实施例5
称取0.12 g八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.3 g和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 1.1 g，再加入催化剂氯化亚铜（94 mg）/2-吡啶甲醛缩正丙胺（585 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于80oC下反应10小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重，得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。
Claims (5)
1.一种POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数15～150倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，在催化剂B作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～120oC，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，即得到POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料。
2.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于：所述单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的摩尔比为：94:6～3:1。
3.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂B为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的POSS为核的温度/CO2双重响应性星形杂化材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂C为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
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