CN104497226A - 一种poss为核具有ucst和uv响应性的星形杂化材料的制备方法 - Google Patents

一种poss为核具有ucst和uv响应性的星形杂化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料和生物医学材料领域，具体涉及一种POSS为核具有最高临界共溶温度（UCST）和紫外光（UV）响应性的星形杂化材料的制备方法。具体步骤为：以八氯丙基POSS为引发剂，引发甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯的原子转移自由基聚合（ATRP），然后以所得产物为大分子引发剂，引发N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）单体的ATRP聚合，再将所得产物与1,3-丙磺酸内酯反应，制备以POSS为核的具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。本发明制备的星形杂化材料可以在水中自组装形成纳米胶束，因此在纳米反应器、生物传感器、紫外光探测器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用。

Description

一种POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的制备方法。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO1.5)n，其中n=6、8、10、12等，R为有机官能团。POSS本身为核壳结构，R基团构成的外壳增加了POSS与聚合物之间的相容性。以 POSS 为核的有机-无机杂化材料，因其独特的制备方法和优异的性能，引起了人们的广泛关注。Kazuo等（Kazuo Tanaka, Yoshiki Chujo. J. Mater. Chem., 2012,22, 1733）研究了基于POSS而改性的功能材料，并且阐述了POSS作为重要材料的应用设计理念。POSS材料以其优良的热稳定性能、力学性能和结构特点拥有着广泛的应用前景。。
温度响应性聚合物因其在纳米科技、药物控释等领域有很大的应用前景，一直以来都是人们研究的重点。在温度响应性聚合物中，有一类聚合物在温度高于某一临界温度时，会从不能溶解转变为可以溶解，这一温度称为该聚合物的最高临界共溶温度(UCST)，这类聚合物被称为有UCST的聚合物。Seiya等（Seiya Kikuchi, Yougen Chen, Keita Fuchise, Kenji Takada. Polym. Chem.,  2014 ,5, 4701）制备了一系列含有聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的星形嵌段共聚物，并且对每种星形的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯聚合物运用酯交换的方法进行侧臂断裂实验，分析其侧臂数和长度整齐数，得出了不同的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯链长度和侧臂数会影响聚合的聚集形态和拥有不同的UCST温度。
利用POSS本身良好的生物相容性、热稳定性以及生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在POSS核上引入聚（甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯-b-N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）链段，再通过季胺化反应，制备具有UCST和UV响应性的星形有机-无机杂化材料，这在生物医学、纳米药物载体等诸多领域将具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将具有UCST和UV响应性的聚合物引入到POSS上，使所获得的八臂星形聚合物具有良好的温度和紫外光响应性。本发明以商业化的DMAEMA为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
本发明提出的POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数10～150倍的量加入单体甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为25～120oC，反应时间为6～48小时后，再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，加入的N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的量为八氯丙基POSS上氯原子摩尔数20～250倍，体系在氩气或氮气氛围下继续反应，反应温度为25～120oC，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，再将所得的产物溶于四氢呋喃中，加入1,3-丙磺酸内酯，在20～60℃下反应6～48小时，经过旋蒸抽滤、冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
本发明中，所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂D为四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂E为正己烷、环己烷、乙醚、石油醚中的一种或几种。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的单体、引发剂、催化剂、溶剂、沉淀剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以POSS为核的星形有机-无机杂化材料具有最高临界共溶温度和紫外光响应性。由于POSS核具有疏水性，侧臂共聚物在其UCST以上时表现为亲水性，所以该星形杂化材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变侧臂聚合物的链段长度进行调节。所得POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器、紫外光探测器等诸多领域都具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1：实施例1制备的POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的分子结构用核磁共振分析仪（NMR）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定。分子量通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。纳米胶束的UV形态转变用紫外可见分光光度计（UV-Vis）测定。
实施例1
称取0.18克八氯丙基POSS，溶于四氢呋喃，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯9.7克，再加入催化剂氯化亚铜（130 mg）/联吡啶（270 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于45oC下反应36小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 0.3克，在氩气保护下于45oC下反应36小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重。称取0.16克上述产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯0.36克，30oC下反应36小时，产物旋蒸抽滤，冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料结构式如图1所示。
实施例2
称取0.18克八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯8.8克，再加入催化剂溴化亚铜（150 mg）/五甲基二乙烯基三胺（93 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于55oC下反应24小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 0.34克，在氩气保护下于55oC下反应24小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重。称取0.16克上述产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯0.38克，40oC下反应24小时，产物旋蒸抽滤，冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
实施例3
称取0.18克八氯丙基POSS，溶于四氢呋喃，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯7.8克，再加入催化剂氯化亚铜（100 mg）/五甲基二乙烯基三胺（60 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于65oC下反应18小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 0.4克，在氩气保护下于65oC下反应18小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重。称取0.16克上述产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯0.35克，35oC下反应30小时，产物旋蒸抽滤，冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
实施例4
称取0.18克八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯6.8克，再加入催化剂溴化亚铜（130 mg）/六甲基三亚乙基四胺（115 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于75oC下反应12小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 0.57克，在氩气保护下于75oC下反应12小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重。称取0.16克上述产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯0.37克，45oC下反应18小时，产物旋蒸抽滤，冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
实施例5
称取0.18克八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯4.5克，再加入催化剂氯化亚铜（55 mg）/2-吡啶甲醛缩正丙胺（310 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于85oC下反应10小时。再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 0.6克，在氩气保护下于85oC下反应10小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空烘箱，室温下干燥至恒重。称取0.16克上述产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯0.34克，50oC下反应12小时，产物旋蒸抽滤，冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。

Claims (4)

1.一种POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩尔数10～150倍的量加入单体甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯，加入催化剂B，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为25～120oC，反应时间为6～48小时后，再加入N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体，加入的N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体的量为八氯丙基POSS上氯原子摩尔数20～250倍，体系在氩气或氮气氛围下继续反应，反应温度为25～120oC，反应时间为6～48小时，除去催化剂B后，经沉淀剂C沉淀，将沉淀物过滤烘干至恒重，将得到的产物溶于四氢呋喃中，加入1,3-丙磺酸内酯，在20～60℃下反应6～48小时，经过旋蒸抽滤、冷冻干燥，得到POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料。
2.根据权利要求1所述的POSS为核具有UCST和UV响应性的星形杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂A为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，其特征是所述催化剂B为溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的POSS为核的pH、UV双重响应性星形嵌段共聚材料的制备方法，其特征是所述沉淀剂C为环己烷、正己烷或乙醚中的一种或几种。
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