CN102443113B - 一种poss为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法。具体步骤为：以八氯丙基POSS为引发剂，通过对2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合生成温度敏感性杂化材料，并且杂化材料的最低临界溶解温度（LCST）可以通过两种单体的比例进行调节。本发明的POSS为主连的星形杂化材料具有可调温度响应性，可以在水中自组装为稳定纳米胶束，因此在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器、生物纳米器件等领域具有广泛的应用。本发明所述合成方法简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料的制备方法。
背景技术
多面低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，简称POSS）是一种纳米尺度笼状结构的低聚硅氧烷，其结构通式为（RSiO1.5）n，n=6、8、12等，R为有机官能团。POSS本身具有壳核结构，R基团构成的外壳与高分子具有很好的相容性，可以通过物理共混的方法来显著提高高分子材料的耐热性能。具有反应活性的R基团则可以引发单体的聚合，实现无机/有机材料在分子水平上的连接。王文平等（王文平，费明，王鹏，曹恒明，揭晓晓，高分子通报，2010,7,83-86）通过原子转移自由基聚合的方法制备了不同拓扑结构的POSS/聚合物并比较其热稳定性。赵春宝等（赵春宝，金鸿，杨绪杰，化工新型材料，2011，39（3），47-57）在八（氨基苯基）倍半硅氧烷（OAPS）的基础上制备ATRP引发剂BOAPS，进一步引发MMA单体聚合的到星形结构的杂化材料。与分子量相近的线性PMMA相比，杂化材料的玻璃化转变温度和热分解温度均有显著提高。
环境敏感性聚合物是一类可以对pH、温度、紫外光等外界环境的变化做出响应，并产生相应物理结构以及化学性质变化甚至突变的高分子材料。这类聚合物由于其独特的性能而受到人们的广泛关注。2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯（Di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate）和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate）的共聚物是常见的温度响应性聚合物，并且其最低临界溶解温度（LCST）可以通过改变两种单体在共聚物中比例进行调节。袁伟忠等（Yuan，W.Z.; Zhang，J.C.; Wei，J.R.; Yuan，H.; Ren，J.; J Polym Sci Part A: Polym Chem, 2011, 49, 4071-4080.）制备了2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚物为Y型侧臂的树枝状星形大分子。
利用POSS上R官能团的可反应性，结合ATRP的方法，向POSS核上引入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的共聚物，快速合成可调温度响应性八臂星形POSS/有机杂化材料，这将在生物医学等领域具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种POSS为核的可调温度敏感性八臂星形杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将温度响应性聚合物作为侧臂引入到POSS核上，使所获得的八臂星形聚合物具有良好的温度敏感性，且其LCST可以通过聚合物不同组分的比例进行调节。本发明以八氯丙基POSS为引发剂，商品化的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列不同2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚比例侧臂的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料。
本发明提出的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
将八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10～100倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯。在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～100℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，并经透析、冷冻干燥，即得到所需产物。
本发明中，所述溶剂为二甲基亚砜、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明中，所述2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体的摩尔比为50:1-4:1。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的八氯丙基POSS、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的以POSS为核的八臂星形杂化材料具有温度敏感性，且其LCST可以通过侧臂上聚合物不同组分的比例进行调节。由于聚合物侧臂在LCST以下具有亲水性，POSS核本身具有疏水性，该杂化材料可以在水中自组装为稳定纳米胶束。胶束粒径可以通过改变2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯无规共聚物的长度进行调节。所得杂化材料可调温度响应性，因而在药物控制释放载体、纳米微反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振分析仪（NMR）测定。分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）测定。自组装所得胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
称取80mg八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.8g, 再加入催化剂溴化亚铜 （60毫克）/五甲基二乙烯三胺（150毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于30℃下反应36小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料。
以POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的代表结构式如图1所示。
实施例2
称取80mg八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.3g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.6g, 再加入催化剂氯化亚铜 （90毫克）/五甲基二乙烯三胺（250毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃下反应6小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料。
实施例3
称取60mg八氯丙基POSS，溶于氯仿，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯3.8g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯1.2g, 再加入催化剂氯化亚铜 （90毫克）/联吡啶（150毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于50℃下反应15小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料。
实施例4
称取60mg八氯丙基POSS，溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.6g, 再加入催化剂氯化亚铜 （90毫克）/联吡啶（200毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃下反应36小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料。
实施例5
称取60mg八氯丙基POSS，溶于二甲基亚砜，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.2g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯0.8g, 再加入催化剂溴化亚铜 （50毫克）/五甲基二乙烯三胺（100毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于50℃下反应6小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料。
实施例6
称取70mg八氯丙基POSS，溶于氯仿，再加入2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯4.5g、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯1.0g, 再加入催化剂氯化亚铜 （90毫克）/五甲基二乙烯三胺（200毫克），经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于25℃下反应36小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得POSS为核的可调温度敏感性星形杂化材料。
Claims (3)
1.一种POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：
将引发剂八氯丙基POSS溶于溶剂，并按照氯基封端POSS引发剂所含氯原子摩尔数10～100倍的量加入单体2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；在催化剂作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～100℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂后，并经透析、冷冻干燥，即得到所需产物；其中：2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯单体的摩尔比为50:1-4:1。
2.根据权利要求1所述的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述溶剂为二甲基亚砜、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的POSS为核的可调温度响应性星形杂化材料的制备方法，其特征是所述催化剂为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
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