CN104877081A - 一种具有ucst的乙基纤维素纳米胶束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法。在惰性气体保护下，利用乙基纤维素主链中的羟基与己内酯进行开环聚合，得到大分子接枝共聚物，并对大分子聚合物进行溴化反应，得到原子转移自由基聚合的大分子引发剂，继而在溴化亚铜的引发下，对甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体进行原子转移自由基聚合，再对所得聚合物进行完全季铵化反应，得到乙基纤维素为主链，具有UCST的温度响应性的接枝-嵌段共聚物，将其溶于水中即形成稳定的具有UCST的温度响应性纳米胶束。本发明具有生物相容性、生物活性、温度响应性，在药物控制释放载体、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法。
背景技术
乙基纤维素是自然界储量最为丰富是天然生物高分子材料之一，具有优异的生物相容性、生物降解性以及可再生性。纤维素的修饰及其接枝共聚衍生物可以有效改变纤维素的物理和化学性质。乙基纤维素（EC）是纤维素中的不得呢羟基被乙氧基取代的纤维素衍生物，是应用最广泛的水不溶性纤维素衍生物之一，但其功能比较单一，而且溶解性较差，因此为了满足更高的应用要求，需要采用物理化学方法对其进行改性，扩大其在生物医用领域的功能。Huang（Shen, D. W.; Yu, H.; Huang, Y. J. Densely Grafting Copolymers of Ethyl Cellulose through Atom Transfer Radical Polymerization[J].Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.2005, 43, 4099-4108.）通过原子转移自由基聚合制备了聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯为支链的乙基纤维素接枝共聚物；Jian（Jian，C.M , Gong C, Wang，S.Q. Multifunctional comb copolymer ethyl cellulose-g-poly(ε-caprolactone)-rhodamine B/folate: Synthesis,characterization and targeted bonding application[J]. European Polymer Journal .2014,55, 235–244）以乙基纤维素为主链利用开环聚合方法制备了具有良好生物相容性和生物降解性的梳型共聚物EC-g-PCL，并使用罗丹明B（RhB）和叶酸（FA）通过偶联反应进一步修饰EC-g-PCL，得到具有荧光性和靶向功能的EC-g-PCL-RhB/FA。
环境响应型聚合物又称智能聚合物或刺激响应型共聚物，即受到外界环境的微小的刺激下，自身会相应地发生某些物理或化学性质变动态且可逆的变化的聚合物。其中外界刺激因素包括电场、磁场、离子强度、pH值、温度等物理和化学刺激，自身性质包括形状、相态、表面能、渗透速率或识别性能等。在环境响应型聚合物在药物缓释的输送载体、生物分离、催化剂或酶等生物大分子的保护载体、智能或仿生体系、生物传感器和生物分子诊断等生物医学和纳米技术领域的诸多应用，因此引起了人们的广泛关注。由于两亲性聚合物的优秀性质，以及环境响应型聚合物在很多领域的应用价值，所以两亲性环境响应型聚合物已经成为了研究热点。Zhao （Housni，A and Zhao，Y.Gold Nanoparticles Functionalized with Block Copolymers Displaying Either LCST or UCST Thermosensitivity in Aqueous Solution[J]. Langmuir.2010,26,12933–12939）通过PDMAEMA的季胺化反应制备了具有UCST的聚合物Quaternized-PEO-b-PDMAEMA，然后将其与金纳米复合，并研究了所得杂化粒子的温度响应性，结果表明金纳米粒子在LCST和UCST时有稳定的分散性，这篇文献提供了一个可靠方面的方法研究金属纳米粒子与高分子聚合物外衣相结合的功能化。
利用乙基纤维素本身良好的生物相容性、生物降解性以及生物活性，结合开环聚合和原子转移自由基聚合等聚合方法，在乙基纤维素侧基上引入具有UCST的温度响应性的聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯链段，可以制备乙基纤维素为主链的温度响应性接枝-嵌锻共聚物，这在生物医学、纳米药物载体等领域将具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法。
本发明的目的是将具有UCST的温度响应性的嵌锻聚合物作为支链引入到乙基纤维素上，使所获得的接枝共聚物同时具有良好的生物相容性、生物降解性、生物活性、UCST温度响应性，并将此接枝共聚物溶于水中得到具有UCST的温度响应性的稳定纳米胶束。本发明用商品化的乙基纤维素、ε-己内酯单体和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体，采用开环聚合和原子转移自由基聚合等聚合方法，制备一系列单体比例不同的（聚己内脂-b-聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯）支链的乙基纤维素的UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物。
本发明提出的乙基纤维素温度响应性稳定纳米胶束的制备方法，具体步骤如下：
(1)将乙基纤维素加入到烧瓶中，并分散溶解在溶剂A中，加入预先计算好的开环聚合ε-己内酯单体，得到溶液A；
(2)将开环聚合催化剂B溶解于溶液A中，开环聚合催化剂B加入的物质的量为加入的开环聚合ε-己内酯单体的物质的量的1～1.5倍，得到混合物；
(3)在60～120℃下将步骤(2)得到的混合物剧烈搅拌24～48小时，经浓缩，沉淀，抽滤，并真空干燥后，得到以乙基纤维素为主链的大分子接枝共聚物（EC-PCL）；
(4)将大分子接枝共聚物溶解于溶剂C中，再加入溴化剂D进行溴化反应，得到以乙基纤维素为主链的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）大分子引发剂（EC-PCL-Br）；
(5)将所得的ATRP大分子引发剂溶于溶剂E，加入单体甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，单体甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的具体加入量按所设计的分子量及其性能确定，加入催化剂溴化亚铜、配位剂以及N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为40～120℃，反应2～24小时，并经沉淀、真空干燥，即得到产物（EC-PCL-b-PDMAEMA）；
(6)将步骤(5)所得产物溶解于溶剂F中，加入1,3-丙磺酸内酯搅拌过夜，进行完全季铵化，得到最终所需产物（季铵化的EC-PCL-b-PDMAEMA）。
本发明中，所述的溶剂A为新制无水二甲苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明中，所述的开环聚合催化剂B为异辛酸亚锡的甲苯溶液、辛酸亚锡的甲苯溶液、氯化氢的乙醚溶液、天然羟基酸或三氟甲磺酸中的任一种。
本发明中，所述的溶剂C为无水二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中，所述的溴化剂D为2-溴代异丁酰溴、N-溴代丁二酰亚胺、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴中的任一种。
本发明中，所述的溶剂E为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明中，所述的溶剂F为四氢呋喃、苯、乙醚或四氯化碳中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
本发明原料来源广泛，所用的乙基纤维素、ε-己内酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯单体、溶剂、催化剂、配位剂、引发剂、溴化剂、1,3-丙磺酸内脂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的两亲性以乙基纤维素为主链的接枝嵌锻共聚物具有UCST的温度响应性、生物相容性以及生物可降解性。共聚物在水中可以很容易地组装为稳定纳米胶束。所得稳定纳米胶束具有温度响应性、生物降解性和生物相容性，在药物控制释放载体、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1：实施例1制备的乙基纤维素为主链的温度响应性接枝共聚物的结构示意图；
图2：实施例1制备的EC-g-PCL-g-PDMAEMA的1H NMR图谱；
图 3：实施例1制备的季铵化的EC-g-PCL-bPDMAEMA的1H NMR图谱；
图 4：实施例1制备的季铵化的EC-g-PCL-b-PDMAEMA在T<UCST时形成胶束的透射电镜照片；
图 5：实施例1制备的季铵化的EC-g-PCL-b-PDMAEMA在T>UCST时形成胶束的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该乙基纤维素为主链的具有UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物的分子结构用核磁共振分析仪（NMR）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定。低临界溶解温度（LCST）和高临界溶解温度（UCST）用带热台的紫外-可见分光光度计测定，LCST定义为透光率降至初始值的50%时所对应的温度，UCST定义为透光率升至初始值的200%时所对应的温度。组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
称取乙基纤维素1.214克于圆底烧瓶中，用新制的无水二甲苯分散溶解后，加入ε-己内酯12.16克，再加入132 μL异辛酸亚锡，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃油浴中反应12小时，将所得产物溶解在适量二氯甲烷中，再进行沉淀，抽滤，真空干燥，得主链为乙基纤维素的大分子聚合物(EC-g-PCL)。称取大分子聚合物(EC-g-PCL)3克溶于蒸馏除水二氯甲烷，加入蒸馏除水的三乙胺0.5克，将混合物置于冰水浴中，将2-溴异丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室温下搅拌反应24h，产物分别用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，再进行浓缩，沉淀，真空烘干，得到主链为乙基纤维素的ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br)。称取ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br)0.3克溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1.65克，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺80μl，再加入催化剂溴化亚铜0.05克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于40℃油浴中反应2小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得到乙基纤维素为主链的具有LCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA)。称取聚合物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA) 1克溶解于无水四氢呋喃，加入过量1,3-丙磺酸内脂，室温下过夜搅拌，所得产物进行抽滤，洗涤，真空干燥。得乙基纤维素为主链的UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物物，将该共聚物溶于水中得到稳定纳米胶束。
实施例2
称取乙基纤维素1.214克于圆底烧瓶中，用新制的无水甲苯分散溶解后，加入ε-己内酯18.24克，再加入140μl辛酸亚锡，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于80℃油浴中反应24小时，将所得产物溶解在适量三氯甲烷中，再进行沉淀，抽滤，真空干燥，得主链为乙基纤维素的大分子聚合物(EC-g-PCL)。称取大分子聚合物(EC-g-PCL) 3克溶于蒸馏除水二氯甲烷，加入蒸馏除水的三乙胺0.5克，将混合物置于冰水浴中，将2-溴异丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室温下搅拌反应24h，产物分别用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，再进行浓缩，沉淀，真空烘干，得到主链为乙基纤维素的ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br)。称取ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br) 0.3克溶于N,N-二乙基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯1.65克，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺80μl，再加入催化剂溴化亚铜0.05克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于50℃油浴中反应4小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得到乙基纤维素为主链的具有LCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA)。称取聚合物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA) 1克溶解于无水乙醚，加入过量1,3-丙磺酸内脂，室温下过夜搅拌，所得产物进行抽滤，洗涤，真空干燥。得乙基纤维素为主链的UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物物，将该共聚物溶于水中得到稳定纳米胶束。
实施例3
称取乙基纤维素1.214克于圆底烧瓶中，用新制的无水二甲基亚砜分散溶解后，加入ε-己内酯12.16克，再加入156μL氯化氢的乙醚溶液，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于100℃油浴中反应32小时，将所得产物溶解在适量1，2-二氯乙烷中，再进行沉淀，抽滤，真空干燥，得主链为乙基纤维素的大分子聚合物(EC-g-PCL)。称取大分子聚合物(EC-g-PCL) 3克溶于蒸馏除水二氯甲烷，加入蒸馏除水的三乙胺0.5克，将混合物置于冰水浴中，将2-溴异丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室温下搅拌反应24h，产物分别用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，再进行浓缩，沉淀，真空烘干，得到主链为乙基纤维素的ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br)。称取ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br) 1.5克溶于N,N-二乙基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯12.4克，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺340μl，再加入催化剂溴化亚铜0.21克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃油浴中反应6小时。产物去离子水透析，冷冻干燥，得到乙基纤维素为主链的具有LCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA)。称取聚合物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA) 1克溶解于无水四氢呋喃，加入过量1,3-丙磺酸内脂，室温下过夜搅拌，所得产物进行抽滤，洗涤，真空干燥。得乙基纤维素为主链的UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物物，将该共聚物溶于水中得到稳定纳米胶束。
实施例4
称取乙基纤维素1.214克于圆底烧瓶中，用新制的无水二甲基亚砜分散溶解后，加入ε-己内酯12.16克，再加入168μl异辛酸亚锡，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120℃油浴中反应48小时，将所得产物溶解在适量二氯甲烷中，再进行沉淀，抽滤，真空干燥，得主链为乙基纤维素的大分子聚合物(EC-g-PCL)。称取大分子聚合物(EC-g-PCL) 3克溶于蒸馏除水二氯甲烷，加入蒸馏除水的三乙胺0.5克，将混合物置于冰水浴中，将2-溴异丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室温下搅拌反应24h，产物分别用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，再进行浓缩，沉淀，真空烘干，得到主链为乙基纤维素的ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br)。称取ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br) 0.8克溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯13.2克，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺250μl，再加入催化剂溴化亚铜0.18克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于80℃油浴中反应16小时。产物过碱性氧化铝柱子，得乙基纤维素为主链的具有LCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA)。称取聚合物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA) 1克溶解于无水四氢呋喃，加入过量1,3-丙磺酸内脂，室温下过夜搅拌，所得产物进行抽滤，洗涤，真空干燥。得到乙基纤维素为主链的具有UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物物，将该共聚物溶于水中得到稳定纳米胶束。
实施例5
称取乙基纤维素1.214克于圆底烧瓶中，用新制的无水二甲苯分散溶解后，加入ε-己内酯12.16克，再加入180μl异辛酸亚锡，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120℃油浴中反应48小时，将所得产物溶解在适量二氯甲烷中，再进行沉淀，抽滤，真空干燥，得主链为乙基纤维素的大分子聚合物(EC-g-PCL)。称取大分子聚合物(EC-g-PCL) 3克溶于蒸馏除水二氯甲烷，加入蒸馏除水的三乙胺0.5克，将混合物置于冰水浴中，将2-溴异丁酰溴1.14克逐滴加入混合物中，滴好后，在室温下搅拌反应24h，产物分别用饱和NaHCO3水溶液和蒸馏水洗涤，再进行浓缩，沉淀，真空烘干，得到主链为乙基纤维素的ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br)。称取ATRP大分子引发剂(EC-g-PCL-Br) 0.8克溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯26.4克，N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺500μl，再加入催化剂溴化亚铜0.36克，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于120℃油浴中反应24小时。产物过碱性氧化铝柱子，得到乙基及纤维素为主链的具有LCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA)。称取聚合物(EC-g-PCL-b-PDMAEMA) 1克溶解于无水四氢呋喃，加入过量1,3-丙磺酸内脂，室温下过夜搅拌，所得产物进行抽滤，洗涤，真空干燥。得乙基纤维素为主链的具有UCST的温度响应性接枝嵌锻共聚物物，将该共聚物溶于水中得到稳定纳米胶束。
Claims (7)
1.一种具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将乙基纤维素加入到烧瓶中，并分散溶解在溶剂A中，加入预先计算好的开环聚合ε-己内酯单体，得到溶液a；
(2)将开环聚合催化剂B溶解于溶液a中，开环聚合催化剂B加入的物质的量为加入的开环聚合ε-己内酯单体的物质的量的1～1.5倍，得到混合物；
(3)在60～120℃下将步骤(2)得到的混合物剧烈搅拌24～48小时，经浓缩，沉淀，抽滤，并真空干燥后，得到以乙基纤维素为主链的大分子接枝共聚物（EC-PCL）；
(4)将大分子接枝共聚物溶解于溶剂C中，再加入溴化剂D进行溴化反应，得到以乙基纤维素为主链的原子转移自由基聚合（ATRP）大分子引发剂（EC-PCL-Br）；
(5)将所得的ATRP大分子引发剂溶于溶剂E，加入单体甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，单体甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的具体加入量按所设计的分子量及其性能确定，加入催化剂溴化亚铜、配位剂以及N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为40～120℃，反应2～24小时，并经沉淀、真空干燥，即得到产物（EC-PCL-b-PDMAEMA）；
(6)将步骤(5)所得产物溶解于溶剂F中，加入1,3-丙磺酸内酯搅拌过夜，进行完全季铵化，得到最终所需产物（季铵化的EC-PCL-b-PDMAEMA）。
2.根据权利要求1所述的具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂A为新制无水二甲苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征是所述开环聚合催化剂B为异辛酸亚锡的甲苯溶液、辛酸亚锡的甲苯溶液、氯化氢的乙醚溶液、天然羟基酸或三氟甲磺酸中的任一种。
4.根据权利要求1所述的具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂C为无水二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征是所述溴化剂D为2-溴代异丁酰溴、N-溴代丁二酰亚胺、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴中的任一种。
6.根据权利要求1所述的具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂E为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的具有UCST的乙基纤维素纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂F为四氢呋喃、苯、乙醚或四氯化碳中的一种或几种。
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