CN104497234A - 一种具有ucst的磁性杂化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法。具体步骤为：通过Fe3O4与2-溴代异丁酸反应，得到表面溴化的Fe3O4，以其为引发剂，对N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体进行原子转移自由基聚合，再将所得产物进一步与1,3-丙磺酸内酯反应，制备Fe3O4为核的具有UCST的磁性杂化材料。本发明制备的杂化材料具有温度响应性和磁性，且在一定条件下可以在水溶液中自组装形成纳米胶束，在肿瘤治疗、纳米反应器、生物传感器等领域具有广泛的应用。本发明所述制备方法简单易行，原料可工业化生产，具有很好的推广应用价值。

Description

一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法。
背景技术
Fe3O4是一种常用的磁性纳米材料，在外加磁场中，可以进行纳米材料的可控运动。同时，Fe3O4纳米材料有很好的顺磁性、较高的饱和磁场强度、生物相容性以及较强的磁响应性等优异的性能，所以在科学研究和工业应用中均受到了很大的关注。Fe3O4可以作为磁流体、磁记录材料、颜料以及电子材料等，在生命科学、化学、生物医药领域具有广泛的应用。
温度响应性聚合物在肿瘤治疗、纳米科技等领域有很好的应用前景，近年来一直是人们研究的重点。当温度高于某一临界温度时，有一类聚合物在水溶液中，会从不能溶解转变为可以溶解，这类聚合物被称为具有最高临界共溶温度(Utmost Critical Solution Temperature, UCST)的聚合物。Yuan等（Yuan W. Z., Zou H., Guo W., Wang A., Ren J.. J. Mater. Chem., 2012, 22, 24783-24791）通过单体原子转移自由基聚合等方法，制备了含有聚（N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段的超分子聚合物，然后通过与1,3-丙磺酸内酯反应，将聚（N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）季胺化，研究了所得聚合物的温度响应性。结果表明，季胺化的聚（N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）具有UCST性质，温度响应性明显。
利用Fe3O4本身良好的生物相容性和生物活性，结合原子转移自由基聚合这种先进的活性聚合方法，在Fe3O4表面引入聚（N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段，再通过季胺化反应，制备具有UCST的磁性杂化材料，这在高分子材料改性、生物医学等诸多领域将具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法。
本发明的目的是将具有UCST的聚合物引入到Fe3O4上，使所获得的磁性杂化聚合物具有良好的温度响应性。本发明以N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯为单体，采用原子转移自由基聚合的方法，制备一系列以Fe3O4为核、具有UCST的磁性杂化材料。
本发明提出的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Fe3O4分散于溶剂A中，按照Fe3O4质量的0.2～2.5倍的量加入2-溴代异丁酸，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为10～40oC，反应时间为12～96小时，经沉淀剂B沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4；
(2)将表面溴化的Fe3O4分散在溶剂C中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的加入量为表面溴化的Fe3O4质量的4～120倍，在催化剂D作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～120oC，反应时间为4～48小时，除去催化剂D后，经沉淀剂E沉淀，将沉淀物过滤后烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于四氢呋喃中，按其质量1～20倍的量加入1,3-丙磺酸内酯，在15～60℃下反应12～72小时，过滤、干燥，得到Fe3O4为核具有UCST的磁性杂化材料。
本发明中，所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂B为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
本发明中，所述催化剂D为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂E为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
有益效果：本发明的优点在于：
1) 原料来源广泛，所用的Fe3O4磁性粒子、单体、溶剂、沉淀剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。
2) 合成的以Fe3O4为核的磁性有机-无机杂化材料具有最高临界共溶温度。
3) 由于Fe3O4具有疏水性，磁性粒子上接枝的聚合物在其UCST以上时表现为亲水性，所以该磁性杂化材料在水中可以自组装形成胶束，胶束粒径可以通过改变接枝聚合物的链段长度进行调节。
4) 所得具有UCST的磁性杂化材料在肿瘤治疗、纳米反应器、生物智能开关、生物传感器等诸多领域都具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备的具有UCST的磁性杂化材料的结构示意图。
图2：实施例1制备的具有UCST的磁性杂化材料在水溶液中自组装形成胶束的透射电镜图。
具体实施方式
该具有UCST的磁性杂化材料的分子结构用X射线衍射分析（XRD）、核磁共振分析仪（NMR）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和热分析（TA）进行分析、测定。自组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.2克，体系在15oC、氩气保护下反应，反应72小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4。称取0.15克表面溴化的Fe3O4分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯2.8克，再加入催化剂溴化亚铜（116 mg）/五甲基二乙烯基三胺（60 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于40oC下反应24小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.0克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯2.1克，20 oC下反应60小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
实施例2
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.15克，体系在20oC、氮气保护下反应，反应60小时，经甲醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4。称取0.2克表面溴化的Fe3O4分散在N,N-二甲基乙酰胺中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.2克，再加入催化剂氯化亚铜（80 mg）/联吡啶（180 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于45oC下反应20小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的环己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.1克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯2.8克，25 oC下反应48小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
实施例3
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.42克，体系在25oC、氩气保护下反应，反应48小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4。称取0.18克表面溴化的Fe3O4分散在N,N-二乙基甲酰胺中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.6克，再加入催化剂氯化亚铜（86 mg）/五甲基二乙烯基三胺（42 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于50oC下反应16小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.2克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯3.1克，30 oC下反应36小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
实施例4
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.48克，体系在30oC、氩气保护下反应，反应36小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4。称取0.16克表面溴化的Fe3O4分散在苯甲醚中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯3.2克，再加入催化剂溴化亚铜（124 mg）/六甲基三亚乙基四胺（116 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于35oC下反应30小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的乙醚中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.2克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯3.6克，35 oC下反应24小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。
实施例5
称取0.6克Fe3O4分散于正己烷中，加入2-溴代异丁酸0.8克，体系在35oC、氮气保护下反应，反应24小时，经乙醇沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4。称取0.15克表面溴化的Fe3O4分散在苯甲醚中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯4.2克，再加入催化剂氯化亚铜（90 mg）/2-吡啶甲醛缩正丙胺（575 mg），体系经抽真空-充氩气过程三次，在氩气保护下于55oC下反应12小时。产物通过中兴氧化铝柱除去催化剂，然后在冷冻的正己烷中沉淀，过滤后放入真空干燥。称取1.6克干燥产物溶于四氢呋喃，加入1,3-丙磺酸内酯4.3克，40 oC下反应18小时，过滤、干燥，得到具有UCST的磁性杂化材料。

Claims (6)

1.一种具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将Fe3O4分散于溶剂A中，按照Fe3O4质量的0.2～2.5倍的量加入2-溴代异丁酸，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为10～40oC，反应时间为12～96小时，经沉淀剂B沉淀，离心、烘干，得到表面溴化的Fe3O4；
(2)将表面溴化的Fe3O4分散在溶剂C中，加入单体N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的加入量为表面溴化的Fe3O4质量的4～120倍，在催化剂D作用下，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～120oC，反应时间为4～48小时，除去催化剂D后，经沉淀剂E沉淀，将沉淀物过滤后烘干；
(3)将步骤(2)得到的产物溶于四氢呋喃中，按其质量1～20倍的量加入1,3-丙磺酸内酯，在15～60℃下反应12～72小时，过滤、干燥，得到Fe3O4为核的具有UCST的磁性杂化材料。
2.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为正己烷、环己烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂B为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或苯甲醚中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂D为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯基三胺、氯化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、溴化亚铜/三（2-甲氨基乙基）胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺、氯化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺或溴化亚铜/2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有UCST的磁性杂化材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂E为正己烷、环己烷或乙醚中的一种或几种。
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