CN112851937B - 一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可溶液分散的聚吡咯共聚物的制备方法。该方法包括下述步骤：在空气条件下，将可溶性高分子、引发剂与吡咯单体混合后，利用高能射线辐照处理，得到聚吡咯共聚物。与现有的技术相比，本发明使用的原料，吡咯单体、可溶性高分子和引发剂等均为市售易得试剂，且无需特殊处理，反应条件温和易控，且一步完成，具有操作简便、节约能耗、环境友好、适用范围广等特点；并且本发明制得的聚吡咯共聚物可在水或大部分有机溶剂中稳定分散，克服了聚吡咯本身不溶不熔的缺点，赋予聚吡咯材料良好的可加工性。

Description

一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，具体涉及一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法。
背景技术
导电高分子自发现以来，已成为材料科学研究的重点，被广泛地用于电磁屏蔽、能源、光电子器件、金属防腐等领域(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2149)。聚吡咯(polypyrrole，简写为PPy)，又名吡咯黑，是目前研究较为广泛的一种导电聚合物，由吡咯单体通过氧化还原聚合得到，具有环境稳定性好、导电率高、易于合成等优点(Polymers,2016,8,373；ACSnano,2013,7,10139)。然而，聚吡咯本身不溶不熔，难以加工，这一缺点大大限制了聚吡咯的广泛应用(React.Funct.Polym.,2001,47,125)。因此，修饰改性聚吡咯的分子结构，赋予其在各种溶剂中的分散性，或提高其与其他高分子的共混相容性，进以提高其加工性能是聚吡咯材料研究的一个重要方面。
目前，聚吡咯修饰的方法主要有间接法与直接法。其中，间接法是从修饰吡咯单体入手。一般是先将吡咯转化为吡咯盐，使其能与高分子主链上的酰氯等活性官能团反应，然后再引发高分子链上的吡咯侧基与体系游离吡咯发生聚合反应得到聚吡咯共聚物(Synthetic Metals,2002,126,173；ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,29213)。虽然该方法能够得到高分子修饰的聚吡咯，改善了聚吡咯的分散性，但因复杂的制备过程不利于大规模的生产。而直接法则是利用阳离子聚合技术，通过阳离子引发共聚单体与以制备聚吡咯共聚物，但这种方法仅限于少数能被阳离子引发的单体，如苯乙烯、环氧丙烷、四氢呋喃等(Macromolecules,2000,33,4805；J.Appl.Polym.Sci.,2003,89,2624；Eur.Polym.J.,2007,43,2532)；此外，还有利用铈离子(Ce4+)与过硫酸铵(APS)作为氧化剂制备聚吡咯共聚物的报道(N.Kizilcan,B.Ustamehmetoglu,et al.,J.Appl.Polym.Sci.,2003,89,2896；Int.J.Biol.Macromol.,2013,62,531)，以及电化学法制备吡咯与苯胺、噻吩及吡咯衍生物等的共聚物(RSC Adv.,2015,5,84153；J.Mater.Sci.,2009,44,954；Thin Solid Films,2008,516,4334)。尽管上述方法成功制备了各种可分散的、加工性好的聚吡咯共聚物，但往往受限于特殊共聚单体或复杂的制备过程，存在一定的应用局限。
因此，一种简便高效并可以实现聚吡咯共聚物批量化制备的方法，对于拓宽聚吡咯在新材料领域中的基础研究及产业应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有聚吡咯共聚物制备方法的过程复杂、可适用范围窄等应用局限，提供了一种简便、高效的可分散性聚吡咯共聚物的制备方法。本发明的方法在反应前不需要对吡咯单体进行修饰，而且适用于多种聚吡咯聚合物的制备，是一种操作简便，适用范围广泛，环境友好，能够实现批量化制备的方法，具有很好的应用前景。
本发明提供的一种可分散性聚吡咯共聚物的制备方法，其包括下述步骤：在空气条件下，将可溶性高分子、引发剂以及吡咯单体混合后，通过伽马射线辐照处理，得到可分散的聚吡咯共聚物。
本发明中，所述的可溶性高分子在辐照条件下产生活性自由基，从而与吡咯自由基或聚吡咯自由基耦合形成共聚物，包括水溶性高分子与有机溶性高分子；所述水溶性高分子较佳的为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、甲基纤维素、甲基纤维素钠、乙基纤维素或羟乙基纤维素、纳米晶纤维素、葡聚糖、右旋糖酐、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素、壳聚糖等的一种或几种；所述有机溶性高分子较佳的为醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳砜、聚偏氟乙烯等的一种或几种。
本发明中，所述溶剂通常选择能够利于可溶性高分子溶解的溶剂。当所述高分子为水溶性高分子时，所述溶剂为水或水/有机混合溶剂；当所述高分子为有机溶性高分子时，所述溶剂可选用甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等常用有机溶剂。
本发明中，所述的引发剂为亚铁盐、铁盐、铜盐、过硫酸盐、铈盐等的一种即可。
本发明中，所述伽马射线主要来自钴-60和铯-137等射线源。所述辐照处理的吸收剂量为0.1～1000kGy；辐照剂量率为0.01～20kGy/小时。
在本发明较佳的实施方式中，所述制备方法的具体操作步骤包括：
(1)将所述可溶性高分子于溶剂中搅拌0.25～14小时，再与所述引发剂、吡咯单体混合并搅拌10分钟以上得到混合液；
(2)在空气条件下，将所述混合液置于伽马射线源进行所述辐照处理，所得混合物经离心或过滤分离后，得到深色沉积物或滤饼，再经洗涤净化后，干燥即可。
步骤(1)中，所述溶剂可采用本领域常规方法进行选择，通常选择能够较好地溶解高分子的溶剂。当所述高分子为水溶性高分子时，所述溶剂较佳的为去离子水；当所述高分子为有机溶性高分子时，所述溶剂较佳的为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
步骤(1)中，所述可溶性高分子相对于所述混合液的质量浓度可根据本领域常规方法进行选择，本发明中优选0.5～25％。
步骤(1)中，所述吡咯单体的浓度可根据本领域常规方法进行选择，本发明中优选0.02～0.6mmol吡咯/mL溶剂。
步骤(1)中，所述引发剂相对于所述吡咯单体的摩尔比可根据本领域常规方法进行选择，本发明中优选0.01～10。
步骤(2)中，所述伽马射线源、吸收剂量以及其剂量率皆同前述。
步骤(2)中，所述离心的转速以及时间可根据本领域常规方法进行选择，本发明中优选3000～12000rpm，5～15分钟。
步骤(2)中，所述收集的下层沉淀再次超声分散于所述溶剂中，溶剂的选择同前所述，然后继续离心分离，重复此过程2～4次，以除去未修饰在聚吡咯上高分子。此过程中的超声时间以使下层沉淀均匀分散于溶剂中，较佳的为5分钟以上。
本发明中，所述的水较佳的为去离子水。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的制备方法在高分子与吡咯单体反应前，事先不涉及对吡咯单体及高分子链的复杂化学修饰与设计，因此原料易得，成本低。
2、本发明的制备过程简单，流程短，简化了常规化学法制备聚吡咯共聚物的操作步骤和实验装置，有利于产品的批量制备。
3、本发明的实施条件温和、无苛刻条件要求，均在常温常压，空气气氛下进行，是一条节能环保的技术新路线。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4所得试样及纯聚吡咯的FT-IR光谱图。
图2为实施例1所得试样的热重分析图。
图3为实施例4所得试样的热重分析图。
图4为PEG600与实施例1所得试样的1H-NMR谱图。
图5为实施例1、5所得试样及纯聚吡咯的XPS图：(a)聚吡咯；(b)聚吡咯-co-PEG600；(c)聚吡咯-co-PEG1000。
图6为实施例1所得试样在不同溶剂中的分散照片及纯聚吡咯在水中的分散照片。
图7为纯聚吡咯与实施例1、2所得试样的TEM图：(a)聚吡咯-co-PEG600；(b)聚吡咯-co-PVA。
图8为实施例6样品溶液辐照前后的颜色变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中对所有的原料来源并没有特殊限制，为市售即可。
实施例1
(1)将聚乙二醇600(PEG 600)与水混合，搅拌15分钟；加入氯化亚铁与吡咯单体，并搅拌15分钟得到混合溶液；该混合溶液中PEG600的浓度为15wt％，吡咯单体的浓度为0.15mmol/mL，氯化亚铁的浓度为0.3mmol/mL；
(2)上述所得的混合溶液在室温及空气氛下，于钴-60辐照室中以2.94kGy/小时的剂量率为进行辐照处理。当累积吸收剂量达到50kGy时，取出反应液样品；
(3)用高速离心机将反应液离心处理5分钟(10000rpm)后，收集下层沉淀，并重新分散在去离子水中。重复上述离心和洗涤3次，然后经冷冻干燥得到聚吡咯-co-PEG600共聚物。
利用红外光谱仪(Bruker Tensor-22红外光谱仪)对实施例1聚吡咯-co-PEG600共聚物进行分析。其红外光谱如图1所示，可以清楚地找出吡咯环的特征振动峰1540cm-1、1046cm-1和673cm-1，同时还能看到PEG的特征振动峰1102cm-1，说明成功合成了聚吡咯-co-PEG600共聚物。
利用热重分析仪(TGA，耐驰公司TG 209F3 Tarsus)对实施例1中得到聚乙二醇(PEG600)改性的聚吡咯进行分析。其热重分析曲线和一次微分曲线(图2)显示出两个明显的热解失重阶段：第一阶段(～230℃)对应于聚吡咯的热解失重，而第二阶段(～335℃)对应于PEG600的热解失重，证明了共聚物中同时存在聚吡咯和PEG。
1H-NMR谱图显示(图4)，实施例1中得到的聚吡咯-co-PEG600共聚物样品出现明显的吡咯环H峰(7.03，7.13，7.23ppm)，进一步佐证了上述结论。
利用X射线光电子能谱(XPS，美国赛默飞的Escalab 250Xi)对实施例1中得到的聚吡咯-co-PEG600共聚物样品进行化学结构分析。其结果如图5和表1所示，C-N峰的出现表明样品存在聚吡咯。由于PEG含有大量的C-O，相比于纯的聚吡咯，聚吡咯-co-PEG600共聚物的C-O峰面积的显著增大，这说明本专利采用的方法制备的样品同时含有聚吡咯和PEG。
利用透射电子显微镜(TEM，日本JEOL的JMS-6700F)，将实施例1中得到的聚吡咯-co-PEG600共聚物样品分散于水溶液后进行微观分析，得到的透射电子显微镜照片如图7(a)。由图7(a)可知，产物呈现为分散性较好的纳米颗粒，没有明显的团聚现象，粒径约为50～150nm(由软件Nano measurer 1.2测量得到)，呈现良好的分散状态。另外，图6显示，实施例1中得到的聚吡咯-co-PEG600共聚物样品相比聚吡咯具有良好的溶剂分散性。
实施例2
(1)将聚乙烯醇1788型(PVA-1788)与水混合，以常规配制操作得到澄清PVA水溶液；随后加入氯化亚铁与吡咯单体，并搅拌15分钟得到混合溶液；所得混合溶液中PVA的浓度为5wt％，吡咯单体的浓度为0.1mmol/mL，氯化亚铁的浓度为0.2mmol/mL；
(2)上述所得的混合溶液在室温及空气氛下，于钴-60辐照室中以0.72kGy/小时的剂量率为进行辐照处理。当累积吸收剂量达到16.7kGy时，取出反应液样品；
(3)用高速离心机将反应液离心处理5分钟(10000rpm)后，收集下层沉淀，并重新分散在去离子水中。重复上述离心和洗涤3次，然后经冷冻干燥得到聚吡咯-co-PVA共聚物。
利用红外光谱仪(Bruker Tensor-22红外光谱仪)对实施例2中得到的聚乙烯醇改性的聚吡咯进行分析。其红外光谱如图1所示，可以清楚地在聚吡咯-co-PVA的曲线上看到吡咯的特征振动峰1540cm-1、1046cm-1和673cm-1，同时还能看到聚乙烯醇的特征振动峰1730cm-1、2930cm-1，说明成功合成了聚乙烯醇改性的聚吡咯。
利用透射电子显微镜(TEM，日本JEOL的JMS-6700F)，将实施例2中得到的聚吡咯-co-PVA共聚物样品分散于水溶液后，底涂于炭膜铜网上进行微观观察，得到的透射电子显微镜照片如图7(b)。由图7(b)可知，产物呈现为分散性较好的纳米颗粒，没有明显的团聚现象，粒径约为50～160nm(由软件Nano measurer 1.2测量得到)，说明了共聚物具有很好的分散性。
实施例3
(1)将羧甲基纤维素钠(CMC)与水搅拌混合，常规方法配制得到CMC水溶液；随后加入硫酸铈与吡咯单体，并搅拌5分钟得到混合溶液；该混合溶液中CMC的浓度为0.5wt％，吡咯单体的浓度为0.1mmol/mL，硫酸铈的浓度为0.02mmol/mL；
(2)上述所得的混合溶液在室温及空气氛下，于钴-60辐照室中以1.3kGy/小时的剂量率为进行辐照处理。当累积吸收剂量达到30kGy时，取出反应液样品；
(3)用高速离心机将反应液离心处理5分钟(10000rpm)后，收集下层沉淀，并重新分散在DMAc中。重复上述离心和洗涤3次，然后经冷冻干燥得到聚吡咯-co-CMC共聚物。
利用红外光谱仪(Bruker Tensor-22红外光谱仪)对实施例3中得到的聚吡咯-co-CMC共聚物样品进行分析。其红外光谱如图1所示，可以清楚地看到吡咯环的特征振动峰1540cm-1、1046cm-1和673cm-1，同时还能看到CMC的特征振动峰1102cm-1、2923cm-1，说明成功合成了聚吡咯-co-CMC共聚物。
实施例4
(1)将醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌混合，常规操作制得CA的DMAc溶液；随后，加入氯化铁与吡咯单体，并搅拌5分钟得到混合溶液；该混合溶液中CA的浓度为3wt％，吡咯单体的浓度为0.5mmol/mL，氯化铁的浓度为0.1mmol/mL；
(2)上述所得的混合溶液在室温及空气氛下，于钴-60辐照室中以3.5kGy/小时的剂量率为进行辐照处理。当累积吸收剂量达到80kGy时，取出反应液样品；
(3)用高速离心机将反应液离心处理5分钟(10000rpm)后，收集下层沉淀，并重新分散在DMAc中。重复上述离心和洗涤3次，然后经冷冻干燥得到聚吡咯-co-CA共聚物。
利用红外光谱仪(Bruker Tensor-22红外光谱仪)对实施例4中得到的聚吡咯-co-CA共聚物样品进行分析。其红外光谱如图1所示，可以清楚地找到吡咯环的特征振动峰1540cm-1、1046cm-1和673cm-1，同时还能看到CA的特征振动峰1240cm-1、1750cm-1，说明成功合成了聚吡咯-co-CA共聚物。
利用热重分析仪(TGA，耐驰公司TG 209F3 Tarsus)对实施例4中得到的聚吡咯-co-CA共聚物样品进行分析。其热重分析曲线和一次微分曲线如图3所示，在聚吡咯-co-CA的曲线上出现明显的两次热失重现象，第一阶段(～230℃)对应于聚吡咯的热解失重，而第二阶段(～320℃)对应于醋酸纤维素的热解失重，证明了共聚物中醋酸纤维素的存在。
实施例5
(1)将聚乙二醇1000(PEG 1000)与水混合，搅拌15分钟；加入氯化亚铁与吡咯单体，并搅拌15分钟得到混合溶液；该混合溶液中PEG1000的浓度为15wt％，吡咯单体的浓度为0.15mmol/mL，氯化亚铁的浓度为0.3mmol/mL；
(2)上述所得的混合溶液在室温及空气氛下，于钴-60辐照室中以2.94kGy/小时的剂量率为进行辐照处理。当累积吸收剂量达到50kGy时，取出反应液样品；
(3)用高速离心机将反应液离心处理5分钟(10000rpm)后，收集下层沉淀，并重新分散在去离子水中。重复上述离心和洗涤3次，然后经冷冻干燥得到聚吡咯-co-PEG1000共聚物。
表1为实施例1、5所得试样的XPS分峰的含量及对应化学键。
表1
Figure GDA0003026969370000081
实施例6
(1)将聚乙二醇600(PEG 600)与水混合，搅拌15分钟；加入吡咯单体(不加引发剂)，并搅拌15分钟得到混合溶液；该混合溶液中PEG600的浓度为5wt％，吡咯单体的浓度为0.15mmol/mL；
(2)上述所得的混合溶液在室温及空气氛下，于钴-60辐照室中以2.94kGy/小时的剂量率为进行辐照处理。当累积吸收剂量达到30kGy时，取出反应液样品。
由图8可知，不含氧化剂的吡咯/PEG600溶液辐照前后，颜色几乎没有变化，且无肉眼可见的沉淀等产生，说明氯化亚铁等引发剂是辐照制备聚吡咯共聚物的必要条件。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法，其特征是：所述制备方法的具体步骤包括：
（1）将可溶性高分子于溶剂中搅拌0.1～24小时，再加入引发剂与吡咯单体并搅拌5分钟以上得到均匀的混合液；
（2）将所述混合液在室温及空气气氛中，置于伽马辐照室进行伽马射线辐照处理，所得混合物经离心分离或膜过滤得到其中的固体产物，多次洗涤后，冷冻干燥，即得到具有良好溶剂分散性的聚吡咯共聚物；
所述的可溶性高分子包括水溶性高分子和有机溶性高分子；
所述水溶性高分子选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚（N-异丙基丙烯酰胺）、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、纳米晶纤维素、葡聚糖、环糊精、淀粉、海藻酸钠、明胶中的一种或几种；
所述有机溶性高分子选自醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳砜、聚偏氟乙烯中的一种或几种；
所述伽马射线来自钴-60或铯-137射线源；所述辐照处理的吸收剂量为0.1～1000kGy；辐照剂量率为0.01～20 kGy/小时；
所述吡咯单体的浓度为0.01～1000 mmol/mL；所述引发剂与所述吡咯单体的摩尔比为0.01～10；所述可溶性高分子在所述混合液中的质量浓度为0.5～25%。
2.如权利要求1所述的一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法，其特征是：采用搅拌的方法使所述的可溶性高分子、引发剂以及吡咯单体均匀地溶于溶剂中。
3.如权利要求1所述的一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法，其特征是：当所述高分子为水溶性高分子时，所述溶剂为水；
当所述高分子为有机溶性高分子时，所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4.如权利要求1所述的一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法，其特征是：所述的引发剂为亚铁盐、铁盐、过硫酸盐或铈盐的一种。
5.如权利要求1所述的一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述离心的转速大于3000 rpm，时间为5分钟以上。
6.如权利要求1所述的一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述固体产物再次超声分散于溶剂中，然后离心分离，重复此过程2~4次，每次超声时间为5分钟以上。
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