CN101314639A - 一种以含Fe(Ⅲ)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以含Fe(III)离子液体(Fe(III)－Ionic Liquid，Fe(III)－IL)为氧化剂制备聚吡咯的方法，基于吡咯单体与含Fe(III)离子液体(Fe(III)－IL)之间的氧化还原反应制备导电高分子材料。在本发明的制备方法中，离子液体同时充当了溶剂和氧化剂的作用，因此可以无需其它溶剂或氧化剂的添加。使用过的Fe(III)－IL离子液体可以回收，并利用化学或电化学方法再生，因此可以多次重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚吡咯材料的制备方法，具体涉及以含氧化性Fe(III)离子的咪唑类离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid，Fe(III)-IL)作为氧化剂，利用它对吡咯单体的氧化聚合作用形成聚吡咯材料。
背景技术
导电聚合物是一类导电性介于半导体和金属之间，性能甚至可与金属媲美的聚合物，素有“合成金属”(Synthetic Metals)之美称。它具有独特的电子、电化学和光学性质，因此在能源、信息存贮、光电子器件、传感器、军事隐身技术等方面具有重要的应用。其中，导电聚吡咯是最重要的导电聚合物材料的一种。
在先技术中采用离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)作为单体的溶剂，采取加入氧化剂(过硫酸钾)的方式，化学聚合制备了聚苯胺的纳米颗粒[Haixiang Gao，Tao jiang，Buxing Han，Yong Wang，Jimin Du，Zhimin Liu，Jianling Zhang，Polym.45(2004)3017-3019.]。在上述方法中，离子液体主要是作为溶剂(或掺杂)，并不参与到聚合过程中的氧化或还原反应。
随着离子液体功能化的不断发展，近来含Fe(III)离子液体(Fe(III)-IonicLiquids，Fe(III)-IL)出现并作为催化剂用于有机合成[Xiaofen Chen，Yanqing Peng，Chloroferrate(III)ionic liquid：efficient and recyclable catalyst for solvent-free synthesis of3，4-dihydropyrimidin-2(1H)-ones，Catal.Lett.122(3-4)(2007)310-313.∥Katharina Bica，Peter Gaertner，an iron-containingionic liquid as recyclable catalyst for ary grignard cross-coupling of alkyl halides，Org.Lett.8(2006)733-735.//M.H.Valkenberg，C.DeCastro，W.F.
Friedel-Crafts acylation of aromatics catalysed by supported ionic liquid，Appl.Catal.A 215(2001)185-190.//M.V.Alexander，A.C.Khandekar，S.D.Samant，Sulfonylation reaction of aromatics usingFeCl3-based ionic liquids，J.Molecul.Catal.A 223(2004)75-83.]。虽然Fe(III)无机盐是导电高分子化学聚合方法中常用的一种氧化剂，然而，并未见到含Fe(III)离子液体作为氧化剂用于导电高分子合成的应用。
发明内容
本发明目的旨在提出一种利用含有氧化性离子Fe(III)离子液体对吡咯单体的氧化聚合来制备导电聚合物的方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种以含Fe(III)离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid，Fe(III)-IL)为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于：利用含Fe(III)离子液体作为氧化剂，氧化聚合吡咯单体制备聚吡咯的方法，它包括如下步骤：
(1)纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应；
(2)利用溶剂冲洗步骤(1)中得到的产物，得到的溶液进行过滤、离心；
所述的溶剂为无水乙醇、甲醇或超纯水的一种；
(3)将步骤(2)中得到的清液，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶剂除去；
(4)将步骤(3)中得到的离子液体利用化学或电化学方法进行再生。
上述步骤(1)纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应，其方法在于下列的一种：
①取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL离子液体中，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温度控制在25～60℃；
②取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL离子液体中，反应直至形成黑色的凝胶，反应过程中温度控制在90～95℃；
③取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯小心地逐滴加入到静止的Fe(III)-IL离子液体层的表面，反应直至上部形成黑色的产物；反应过程中的温度控制在25～60℃；
④用无水甲醇、无水乙醇作为溶剂，配置Fe(III)-IL离子液体的溶液，然后加入吡咯溶液，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温度控制在25～50℃；
⑤室温下(25℃)，配置Fe(III)-IL离子液体的水溶液(0.05～4.0M)，然后加入吡咯溶液，溶液转变成绿色并形成黑色产物，反应至新的黑色产物形成为止；
⑥在室温下(25℃)按照步骤(1)中配置混合溶液，然后将混合溶液放置在微波装置中辐照处理，反应至形成黑色的产物。
上述步骤(2)中如果冲洗产物采用的溶剂为超纯水，则步骤(3)中清液先经过滤、离心处理，再向滤液中加入氯化钠以及氯仿使其分层，取出离子液体层后，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶剂除去。
上述步骤(4)Fe(III)-IL的再生，其方法在于下列的一种：
①将氯气通入需要再生的Fe(III)-IL中，使其中的Fe(II)转变成Fe(III)，将处理好的含Fe(III)离子液体置于干燥的气氛下待用；
②将需要再生的Fe(III)-IL倒入一隔膜隔开的两室电解池的阳极室中，采用盐桥连接两室，进行电解以使离子液体中的Fe(II)转变为Fe(III)，将处理好的含Fe(III)离子液体置于干燥的气氛下待用。
在本发明的制备方法中，离子液体同时充当了溶剂和氧化剂的作用，因此可以无需其它溶剂或氧化剂的添加。使用过的离子液体可以回收，并利用化学或电化学方法再生，因此可以多次重复使用。
附图说明
图1本发明方法利用离子液体的水溶液与吡咯室温下反应得到的聚吡咯的FTIR光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
如上述步骤，按照化学计量比1∶1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶液，然后混合搅拌。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液放置在室温条件5～24小时，在溶液的底部形成黑色的固态物。Fe(III)-IL的再生方法是：将得到的离子液体放于阳极室，利用两室电解池体系电解，通入的电量为Fe(II)完全氧化所需电量的95～100％，电解后得到的Fe(III)-IL放在干燥器中待用。
实施例2
如上述步骤，按照化学计量比1.5∶1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速变深，同时透明性明显变差，但此时底部并无明显的沉淀物。在混合溶液中加入体积比为1～5倍的超纯水并充分振荡后，溶液迅速变绿，并开始出现黑色不溶的聚吡咯，逐渐沉淀在容器的底部，底部得到的聚吡咯的FTIR谱如图1所示。Fe(III)-IL的再生方法与实施例1中相同。
实施例3
如上述步骤，按照化学计量比1∶1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液放置在微波装置中(功率控制在500W)，5分钟后在溶液的底部形成黑色的固态物；30分钟后全部转变为黑色的固体物质。Fe(III)-IL的再生方法与实施例1中相同。
实施例4
如上述步骤，按照化学计量比1∶1称取纯的含Fe(III)-IL和吡咯溶液，然后分别将吡咯加入到静止的Fe(III)-IL的表面。在室温下静置5～24小时后，在溶液的上半层，甚至整个溶液层形成黑色的PPy固体。Fe(III)-IL的再生方法与实施例1中相同
实施例5
如上述步骤，按照化学计量比1∶1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液放置在恒温水浴中(温度控制在60℃)，5小时后在溶液的底部形成黑色的固态物。Fe(III)-IL的再生方法是：向需要再生的离子液体中通入氯气，通入的量为离子液体中铁离子总摩尔数的0.5倍，得到的Fe(III)-IL放在干燥器中待用。
实施例6
如上述步骤，按照化学计量比1∶1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液密封放置在恒温水浴中(温度控制在90℃)，3小时后在容器的底部形成黑色凝胶状物质。Fe(III)-IL的再生方法与实施例5中相同。
Claims (5)
1.一种以含Fe(III)离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid，Fe(III)-IL)为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于：利用含Fe(III)离子液体作为氧化剂，氧化聚合吡咯单体制备聚吡咯的方法，它包括如下步骤：
(1)纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应；
(2)利用溶剂冲洗步骤(1)中得到的产物，得到的溶液进行过滤、离心；
(3)将步骤(2)中得到的清液，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶剂除去；
(4)将步骤(3)中得到离子液体利用化学或电化学方法进行再生。
2.根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于：纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应，其方法在于下列的一种：
(1)取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL离子液体中，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温度控制在25～60℃；
(2)取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL离子液体中，反应直至形成黑色的凝胶，反应过程中温度控制在90～100℃；
(3)取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯小心地逐滴加入到静止的Fe(III)-IL离子液体层的表面，反应直至上部形成黑色的产物；反应过程中的温度控制在25～60℃；
(4)用无水甲醇、无水乙醇作为溶剂，配置Fe(III)-IL离子液体的溶液，然后加入吡咯溶液，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温度控制在25～50℃；
(5)室温下(25℃)，配置Fe(III)-IL离子液体的水溶液(0.05～4.0M)，然后加入吡咯溶液，溶液转变成绿色并形成黑色产物，反应至新的黑色产物形成为止；
(6)在室温下(25℃)按照步骤(1)中配置混合溶液，然后将混合溶液放置在微波装置中辐照处理，反应至形成黑色的产物。
3.根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于：冲洗Fe(III)-IL与吡咯反应制备的聚吡咯所用的溶剂为无水乙醇、甲醇或超纯水的一种。
4.根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于：上述步骤(2)中如果冲洗产物采用的溶剂为超纯水，则步骤(3)中清液先要经过滤、离心处理，再向滤液中加入氯化钠以及氯仿使其分层，取出离子液体层后，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶剂除去。
5.根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于：Fe(III)-IL的再生，其方法在于下列的一种：
(1)将氯气通入需要再生的Fe(III)-IL中，使其中的Fe(II)转变成Fe(III)，将处理好的含Fe(III)离子液体置于干燥的气氛下待用；
(2)将需要再生的Fe(III)-IL倒入一隔膜隔开的两室电解池的阳极室中，采用盐桥连接两室，进行电解以使离子液体中的Fe(II)转变为Fe(III)，将处理好的含Fe(III)离子液体置于干燥的气氛下待用。
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