JPH07215932A - ポリエーテルとペンタサイクリック複素環の誘導体、これらのポリマーおよびその応用、特に金属イオンの錯化 - Google Patents
ポリエーテルとペンタサイクリック複素環の誘導体、これらのポリマーおよびその応用、特に金属イオンの錯化Info
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- JPH07215932A JPH07215932A JP6165629A JP16562994A JPH07215932A JP H07215932 A JPH07215932 A JP H07215932A JP 6165629 A JP6165629 A JP 6165629A JP 16562994 A JP16562994 A JP 16562994A JP H07215932 A JPH07215932 A JP H07215932A
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- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/911—Cumulative poison
- Y10S210/912—Heavy metal
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 芳向族ポリエーテルに比し容易なマクセル可
能な新規モノマーの製造の提供。 【構成】 モノマーと、このモノマーから得られたポリ
マーと、上記ポリマーの製造法を問題としている。モノ
マーは少なくとも３モチーフのエーテルとピロールまた
はチオフェーンのモチーフを有しこれらがこのポリエー
テルの鎖の端部に各ヘテロ環化合物の夫々に対してそれ
らのヘテロ環の３、３´の位置の炭素原子に、特にピロ
ール基に関するときその窒素原子を介して接続され、こ
れらのヘテロ環の２と２´の位置は全ての置換に対して
自由でまたは容易に除去可能な基（例えば保護基）で多
くは置換されている。放射性銀のような金属イオンの分
離または回収へ応用できる。
能な新規モノマーの製造の提供。 【構成】 モノマーと、このモノマーから得られたポリ
マーと、上記ポリマーの製造法を問題としている。モノ
マーは少なくとも３モチーフのエーテルとピロールまた
はチオフェーンのモチーフを有しこれらがこのポリエー
テルの鎖の端部に各ヘテロ環化合物の夫々に対してそれ
らのヘテロ環の３、３´の位置の炭素原子に、特にピロ
ール基に関するときその窒素原子を介して接続され、こ
れらのヘテロ環の２と２´の位置は全ての置換に対して
自由でまたは容易に除去可能な基（例えば保護基）で多
くは置換されている。放射性銀のような金属イオンの分
離または回収へ応用できる。
Description
【０００１】
【従来技術】錯キャビテイを有する芳香性化合物のポリ
マー塩は従来から分子電気化学的技術（１）によって作
られているが、この技術は貴金属（白金、金）のような
またはガラス化した炭素のような事実上非腐食性の支持
体上にある種のポリトリフェニレンの電気化学的沈殿の
技術を使用している。しばしば使用される例はポリトリ
フェニレンのＤＢ−１８−Ｃ−６（Ｉ）の定義の下に知
られている化合物の重合に関する。
マー塩は従来から分子電気化学的技術（１）によって作
られているが、この技術は貴金属（白金、金）のような
またはガラス化した炭素のような事実上非腐食性の支持
体上にある種のポリトリフェニレンの電気化学的沈殿の
技術を使用している。しばしば使用される例はポリトリ
フェニレンのＤＢ−１８−Ｃ−６（Ｉ）の定義の下に知
られている化合物の重合に関する。
【０００２】
【化４】
【０００３】
【背景技術】ポリマーのドープされた形（疑いなくレド
ックス性）の直接形成が示されている。このポリマー塩
は酸化アミン、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物
のような化学物質によって容易に還元乃至「デドープ」
される。このようにして非伝導性で化学物質と溶媒とに
耐性があり、電気伝導性を示しポリアロマテイックの鎖
列とポリエーテルモチーフを同時に備えるある種のバイ
アロマテイックなポリエーテル（II）から得られる中性
樹脂を得ることができる。
ックス性）の直接形成が示されている。このポリマー塩
は酸化アミン、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物
のような化学物質によって容易に還元乃至「デドープ」
される。このようにして非伝導性で化学物質と溶媒とに
耐性があり、電気伝導性を示しポリアロマテイックの鎖
列とポリエーテルモチーフを同時に備えるある種のバイ
アロマテイックなポリエーテル（II）から得られる中性
樹脂を得ることができる。
【０００４】
【化５】
【０００５】ここで陽極付活は芳香族上のドナーグルー
プの存在によって増大（例、エーテル基）する。重合が
十分に酸化性の電位で行われると、マトリックスの底部
（モノマーモチーフ当り４電子の酸化）で作られたレド
ックスサイトの相当な濃度の為にポリパラフェニレン誘
導体が得られる。このレドックスサイトは沈殿の生成の
ときこれらのサイトの間に誘導された電子の走行の為に
形成されたフィルムの厚さの成長に必要な電子束に十分
な透過性のある物質と考えられる。これらに接触される
（２）水または有機溶媒溶液内に存在するある種の金属
イオンを抽出する為にこの種のポリマーを使用すること
が提案されていた。
プの存在によって増大（例、エーテル基）する。重合が
十分に酸化性の電位で行われると、マトリックスの底部
（モノマーモチーフ当り４電子の酸化）で作られたレド
ックスサイトの相当な濃度の為にポリパラフェニレン誘
導体が得られる。このレドックスサイトは沈殿の生成の
ときこれらのサイトの間に誘導された電子の走行の為に
形成されたフィルムの厚さの成長に必要な電子束に十分
な透過性のある物質と考えられる。これらに接触される
（２）水または有機溶媒溶液内に存在するある種の金属
イオンを抽出する為にこの種のポリマーを使用すること
が提案されていた。
【０００６】これは、例えばある種の排水中に含まれる
銀の痕跡の除去（または回収）に関して常に十分に効果
的ではない。その製造価格は高い。困難性はまたモノマ
ーの合成、特にヒドロキノンから始まって、次にこれら
のモノマーの酸化を行うが、これがアリル基が予め活性
化されていたとしても相当に強い酸化性電位を動作させ
ねばならぬので困難である。
銀の痕跡の除去（または回収）に関して常に十分に効果
的ではない。その製造価格は高い。困難性はまたモノマ
ーの合成、特にヒドロキノンから始まって、次にこれら
のモノマーの酸化を行うが、これがアリル基が予め活性
化されていたとしても相当に強い酸化性電位を動作させ
ねばならぬので困難である。
【０００７】
【発明の開示】本発明は上述した形式の芳香族ポリエー
テルに比較して更に容易なアクセス可能な新規モノマー
の製造を目的とし、これは上述の領域の分子電気化学技
術を使用して重合可能なものであるが、低い酸化性電位
を使用している。本発明は従って、又、上記貴金属より
も酸化に対して感度の高い導電性支持体の別のカテゴリ
ーへのこの技術の容易な延長を目的とする。特に、本発
明はグラファイト支持体上へのこのタイプの沈殿の従来
に比較して容易な形成を目的とするものである。これを
タイプIIの芳香性ポリエーテルへの支持体としての利用
は、しばしば対応するポリマーの電気的沈殿を得る為に
必要な電位よりも低いほどの比較的低い酸化電位でグラ
ファイト塩への少なくとも部分的にグラファイトから返
還される容量が多い為に困難であった。
テルに比較して更に容易なアクセス可能な新規モノマー
の製造を目的とし、これは上述の領域の分子電気化学技
術を使用して重合可能なものであるが、低い酸化性電位
を使用している。本発明は従って、又、上記貴金属より
も酸化に対して感度の高い導電性支持体の別のカテゴリ
ーへのこの技術の容易な延長を目的とする。特に、本発
明はグラファイト支持体上へのこのタイプの沈殿の従来
に比較して容易な形成を目的とするものである。これを
タイプIIの芳香性ポリエーテルへの支持体としての利用
は、しばしば対応するポリマーの電気的沈殿を得る為に
必要な電位よりも低いほどの比較的低い酸化電位でグラ
ファイト塩への少なくとも部分的にグラファイトから返
還される容量が多い為に困難であった。
【０００８】本発明は又特に良好な特性のポリエーテル
および誘導体の製造を目的とするが、これに対してある
種の金属の、１０−１０Ｍ以下、できれば１０−１２Ｍ
の濃度の痕跡を除去する能力を有するものである。特
に、問題となる金属は捕捉が研究されているもので、主
として遷移金属、亜鉛、カドミウム、銀、等、または放
射性金属元素である。
および誘導体の製造を目的とするが、これに対してある
種の金属の、１０−１０Ｍ以下、できれば１０−１２Ｍ
の濃度の痕跡を除去する能力を有するものである。特
に、問題となる金属は捕捉が研究されているもので、主
として遷移金属、亜鉛、カドミウム、銀、等、または放
射性金属元素である。
【０００９】本発明によるモノマーは、同様に分子的電
気化学的技術によってまた重合可能なものであるが、こ
れは、少なくとも３モチーフエーテルと、接続されるピ
ロールまたはチオフェンのモチーフの担体とが、これら
のポリエーテル鎖の端部にこれらのヘテロ環化合物の夫
々に対してそのヘテロ環の位置３、３´の炭素を介し
て、または特にピロールに関して言えば、夫々その窒素
原子を介して接続されるが、これらのヘテロ環の２と２
´の位置が全ての置換に対して自由または容易に除去可
能な基で置換されている（例えば保護用の基）。
気化学的技術によってまた重合可能なものであるが、こ
れは、少なくとも３モチーフエーテルと、接続されるピ
ロールまたはチオフェンのモチーフの担体とが、これら
のポリエーテル鎖の端部にこれらのヘテロ環化合物の夫
々に対してそのヘテロ環の位置３、３´の炭素を介し
て、または特にピロールに関して言えば、夫々その窒素
原子を介して接続されるが、これらのヘテロ環の２と２
´の位置が全ての置換に対して自由または容易に除去可
能な基で置換されている（例えば保護用の基）。
【００１０】本発明によるモノマーの構造内に導入され
るポリエーテル鎖は好ましくは直線状で好ましくは−
［（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−］ｎ−のエーテルモチーフを有
し、ここでｐは２または３の整数で、ｎは３乃至５の整
数でこれらの鎖は上述の状況下でピロールまたはチオフ
ェンのモチーフのαとωで接続されている。特に、これ
らの鎖は次のタイプである、−（ＣＨ２）ｑ´−［（Ｃ
Ｈ２）ｐ´−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ”−（ＣＨ２）ｑ”−こ
こに−ｑ´とｑ”とは相互に無関係に１または２であ
り、−ｐとｐ”とは相互に無関係に１または２である。
るポリエーテル鎖は好ましくは直線状で好ましくは−
［（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−］ｎ−のエーテルモチーフを有
し、ここでｐは２または３の整数で、ｎは３乃至５の整
数でこれらの鎖は上述の状況下でピロールまたはチオフ
ェンのモチーフのαとωで接続されている。特に、これ
らの鎖は次のタイプである、−（ＣＨ２）ｑ´−［（Ｃ
Ｈ２）ｐ´−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ”−（ＣＨ２）ｑ”−こ
こに−ｑ´とｑ”とは相互に無関係に１または２であ
り、−ｐとｐ”とは相互に無関係に１または２である。
【００１１】本発明は更に特殊には次式の新規モノマー
に関する、
に関する、
【化６】
【００１２】この種のモノマーは金属アルカリピロリー
ル塩、特にピロリールカリウム最終ポリエーテル鎖に対
応するグリコールのジハロゲン誘導体上での還元によっ
て得られる。例えば、対応するグリコールはチオニール
の塩化物との反応でジクロール誘導物に予め変換してお
く。
ル塩、特にピロリールカリウム最終ポリエーテル鎖に対
応するグリコールのジハロゲン誘導体上での還元によっ
て得られる。例えば、対応するグリコールはチオニール
の塩化物との反応でジクロール誘導物に予め変換してお
く。
【００１３】本発明による推奨されるモノマーの別のカ
テゴリーは以下の構造のどちらかで特徴付けられ、
テゴリーは以下の構造のどちらかで特徴付けられ、
【００１４】
【化７】 特に以下の式に応答するものであり、
【００１５】
【化８】
【００１６】ここにＸはＮＨ基または窒素原子または硫
黄原子であり、ｑ´とｑ”とは相互に無関係に整数１ま
たは２でｍは３乃至５の整数である。
黄原子であり、ｑ´とｑ”とは相互に無関係に整数１ま
たは２でｍは３乃至５の整数である。
【００１７】陽極重合でのこの種分子の利益はヘテロジ
ーナスな重合の非常に高い収率（電気沈殿樹脂／モノマ
ーの質量の重量比の百分率）をもたらすことである。ピ
ロールおよびチオフェン核上の２、２´の位置は重合工
程の遅延を起こさないようにするためにあけておく。ま
た、チオフェンであって、またｐ＝０且つＰ´＝０の場
合、ポリエーテル鎖の捕捉は以下に展開する反応モデル
によって３−ブロモチオフェンから問題なしに行い得
る。
ーナスな重合の非常に高い収率（電気沈殿樹脂／モノマ
ーの質量の重量比の百分率）をもたらすことである。ピ
ロールおよびチオフェン核上の２、２´の位置は重合工
程の遅延を起こさないようにするためにあけておく。ま
た、チオフェンであって、またｐ＝０且つＰ´＝０の場
合、ポリエーテル鎖の捕捉は以下に展開する反応モデル
によって３−ブロモチオフェンから問題なしに行い得
る。
【００１８】
【化９】
【００１９】この反応はエーテルまたはＴＨＦ中で常温
で２４時間遂行する。Ｘ（出発ハロゲン化物の中の）Ｒ
Ｘ（＝ＣｌまたはＢｒ）。Ｌはフォスフィン型配位子で
ある（参考文献：Ｍ．ＫＵＭＡＤＡ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，（１９８１），４６、（１４８１）および
Ｊ．Ｐ．ＭＯＮＴＨＥＡＲＤ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍ
ｍ．，（１９８４），１４、２８９）。この場合、形成
された有機マグネシア誘導体がＲ´（ＭｇＸ）２の形の
「ジオルガノマグネシア」で、これはチオニールの塩素
によってジクロール化されたポリエーテル鎖を有する
α、ωジオールから容易に実現可能である。
で２４時間遂行する。Ｘ（出発ハロゲン化物の中の）Ｒ
Ｘ（＝ＣｌまたはＢｒ）。Ｌはフォスフィン型配位子で
ある（参考文献：Ｍ．ＫＵＭＡＤＡ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，（１９８１），４６、（１４８１）および
Ｊ．Ｐ．ＭＯＮＴＨＥＡＲＤ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍ
ｍ．，（１９８４），１４、２８９）。この場合、形成
された有機マグネシア誘導体がＲ´（ＭｇＸ）２の形の
「ジオルガノマグネシア」で、これはチオニールの塩素
によってジクロール化されたポリエーテル鎖を有する
α、ωジオールから容易に実現可能である。
【００２０】
【化１０】
【００２１】ピロールの位置３での置換反応は（特にｐ
＝０でｐ´＝０の場合）、これが予めＮ−Ｈ−官能基の
保護を考える為に原理的に非常にデリケートである。可
能な操作モードはスルフォニールの塩化物による保護で
ある（Ｒ＝メチルまたはフェニル）、
＝０でｐ´＝０の場合）、これが予めＮ−Ｈ−官能基の
保護を考える為に原理的に非常にデリケートである。可
能な操作モードはスルフォニールの塩化物による保護で
ある（Ｒ＝メチルまたはフェニル）、
【００２２】
【化１１】
【００２３】次に塩化アルミニウムの存在下での塩化ア
セチル上でのフリーデル、クラフト（Ｆｒｉｅｄｅｌ
ｅｔ Ｃｒａｆｔ）反応の実施である。ケトンは次に対
応するアルコールにリチウムとアルミニウムの水素化物
で良好な収率で還元される。
セチル上でのフリーデル、クラフト（Ｆｒｉｅｄｅｌ
ｅｔ Ｃｒａｆｔ）反応の実施である。ケトンは次に対
応するアルコールにリチウムとアルミニウムの水素化物
で良好な収率で還元される。
【００２４】
【化１２】
【００２５】エーテル化反応（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｄ´
ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）はＴＨＦ内でナトリウ
ムの水素化物の存在の下に行われ、一方ポリエーテルジ
オ−ルのジトシレート（ｄｉｔｏｓｙｌａｔｅ）は順次
添加する。ピロールのアミン化機能のデプロテクション
（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）は商標ＴＲＩＴＯＮＢの
下で市販されているような洗剤の存在下で（２相雰囲気
の基礎の存在下で）触媒による相の変換によって従来の
の要領で実施される。ピロールおよびチオフェン上への
酸基の導入は（位置３´でのカルボキシルまたはスルフ
ォン酸基）はこのタイプのポリマーのイオン交換樹脂特
性を相当に強化させるものである。
ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）はＴＨＦ内でナトリウ
ムの水素化物の存在の下に行われ、一方ポリエーテルジ
オ−ルのジトシレート（ｄｉｔｏｓｙｌａｔｅ）は順次
添加する。ピロールのアミン化機能のデプロテクション
（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）は商標ＴＲＩＴＯＮＢの
下で市販されているような洗剤の存在下で（２相雰囲気
の基礎の存在下で）触媒による相の変換によって従来の
の要領で実施される。ピロールおよびチオフェン上への
酸基の導入は（位置３´でのカルボキシルまたはスルフ
ォン酸基）はこのタイプのポリマーのイオン交換樹脂特
性を相当に強化させるものである。
【００２６】
【化１３】
【００２７】しかし、この種のモノマーの合成に関する
困難性はその使用を先検的に除外する。以下の共重合の
実施が推奨される、
困難性はその使用を先検的に除外する。以下の共重合の
実施が推奨される、
【００２８】
【化１４】
【００２９】ポリエーテルモノマー１または２の等モル
混合によるものである（芳香環当り０．５基の統計的導
入がある。）。
混合によるものである（芳香環当り０．５基の統計的導
入がある。）。
【００３０】ｐとｐ´とがゼロではない場合の式VIの化
合物の場合、チオフェンまたはピロール化合物は初期に
対応して好ましくは夫々２および２´の基ＯＨを作る
が、これらはそれらの間にヘテロ環が横たわる前にポリ
エステル鎖に対応するポリエーテルヂトシレート（ｄｉ
ｔｏｓｙｌａｔｅ）との反応を反応中に招来する可能性
がある。
合物の場合、チオフェンまたはピロール化合物は初期に
対応して好ましくは夫々２および２´の基ＯＨを作る
が、これらはそれらの間にヘテロ環が横たわる前にポリ
エステル鎖に対応するポリエーテルヂトシレート（ｄｉ
ｔｏｓｙｌａｔｅ）との反応を反応中に招来する可能性
がある。
【００３１】本発明はまた上記モノマーから作りうるオ
リゴマー（ダイマーを含む）およびポリマーにも関し、
これらのポリマーは複数個のピロールまたはチオフェン
環、時としては同時にその両者を有し、一方では結合
２、２´を介して接続され、ポリエーテル鎖は、式−Ｃ
Ｈ２−（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ２−、ここ
でｍは３、４または５に等しい、を有し、これらの鎖は
それ自身その固有の端部にこれらのピロールまたはチオ
フェンのそれらの環の３、３´に、またはぴロール環の
場合、その窒素原子に位置ししている。
リゴマー（ダイマーを含む）およびポリマーにも関し、
これらのポリマーは複数個のピロールまたはチオフェン
環、時としては同時にその両者を有し、一方では結合
２、２´を介して接続され、ポリエーテル鎖は、式−Ｃ
Ｈ２−（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ２−、ここ
でｍは３、４または５に等しい、を有し、これらの鎖は
それ自身その固有の端部にこれらのピロールまたはチオ
フェンのそれらの環の３、３´に、またはぴロール環の
場合、その窒素原子に位置ししている。
【００３２】これらのポリマーの製造方法は電解槽の陽
極上でのまたは、特にこの陽極と電気的に接触している
炭素を基体とする支持材料上へのポリマーの上記したよ
うなモノマーと非酸化性陰イオンを作らせる塩類とを含
有する電解液から陽極と接触してのモノマーの重合を可
能とする電位の下での電気的沈殿を含み、またはこれが
あるときは支持材料でのそれを含み、上記モノマーと塩
は極性または非極性の有機溶媒内に溶解された状態であ
り、この溶媒と支持体とは上記電位の下で十分な抗酸化
性を有するものの中から選定する。言うまでもなく、こ
の工程は製造されたポリマーがこれらの金属、特に金属
イオンの形のそれ、特にこれが接触する液体雰囲気内に
包入または回収のの目的で使用される場合、金属ないし
金属粒特にアルカリまたはアルカリ土類金属、遷移金
属、亜鉛、カドミウム、銀、等、または放射性元素の不
存在の下で行うべきである。
極上でのまたは、特にこの陽極と電気的に接触している
炭素を基体とする支持材料上へのポリマーの上記したよ
うなモノマーと非酸化性陰イオンを作らせる塩類とを含
有する電解液から陽極と接触してのモノマーの重合を可
能とする電位の下での電気的沈殿を含み、またはこれが
あるときは支持材料でのそれを含み、上記モノマーと塩
は極性または非極性の有機溶媒内に溶解された状態であ
り、この溶媒と支持体とは上記電位の下で十分な抗酸化
性を有するものの中から選定する。言うまでもなく、こ
の工程は製造されたポリマーがこれらの金属、特に金属
イオンの形のそれ、特にこれが接触する液体雰囲気内に
包入または回収のの目的で使用される場合、金属ないし
金属粒特にアルカリまたはアルカリ土類金属、遷移金
属、亜鉛、カドミウム、銀、等、または放射性元素の不
存在の下で行うべきである。
【００３３】ジピロールまたはジチオフェンモノマーの
重合は白金、金、ロジウムのような非腐食性の全ての表
面上で実施可能である。沈殿は又、全てのガラス性炭素
および各種のグラファイト（天然または「ＨＯＰＧ」
（Ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉ
ｃ ｇｒａｐｈｉｔｅの略称：強い方向性を有する焼成
グラファイト）にも同様に可能である。
重合は白金、金、ロジウムのような非腐食性の全ての表
面上で実施可能である。沈殿は又、全てのガラス性炭素
および各種のグラファイト（天然または「ＨＯＰＧ」
（Ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉ
ｃ ｇｒａｐｈｉｔｅの略称：強い方向性を有する焼成
グラファイト）にも同様に可能である。
【００３４】これは低い電気化学的活性（＋１．２Ｖ／
Ａｇ／Ａｇ＋）の溶媒の強い酸化性のため）を有するな
らば、通常の極性、非極性の有機溶媒内で容易に行い得
る。又、アセトニトリル技術が容易に使用可能である
が、しかしジクロロメタンおよびニトロメタンまたピロ
ールの重合も促進し得る。電解質は非酸化性陰イオンを
持たねばならない。又、テトラアルキルアンモニウム
（アルキル＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒ，Ｂｕ，Ｈｅｘ，ｄ、
等）およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリ
ウムの塩類）の過塩素酸塩、ヘキサフロロフォスフェー
ト、テトラクロロボレート、ヘキサフロロアセテート、
はすべて使用可能な電解質である。塩の選択は考慮して
いる溶媒中への溶解度によって誘導される。ポリマーは
特に良好に沈殿する。これは各種の形状の炭素の上に、
特にグラファイト上に得ることができ、貴金属上に比較
して非常に厚い形で得ることができる。
Ａｇ／Ａｇ＋）の溶媒の強い酸化性のため）を有するな
らば、通常の極性、非極性の有機溶媒内で容易に行い得
る。又、アセトニトリル技術が容易に使用可能である
が、しかしジクロロメタンおよびニトロメタンまたピロ
ールの重合も促進し得る。電解質は非酸化性陰イオンを
持たねばならない。又、テトラアルキルアンモニウム
（アルキル＝Ｍｅ，Ｅｔ，Ｐｒ，Ｂｕ，Ｈｅｘ，ｄ、
等）およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリ
ウムの塩類）の過塩素酸塩、ヘキサフロロフォスフェー
ト、テトラクロロボレート、ヘキサフロロアセテート、
はすべて使用可能な電解質である。塩の選択は考慮して
いる溶媒中への溶解度によって誘導される。ポリマーは
特に良好に沈殿する。これは各種の形状の炭素の上に、
特にグラファイト上に得ることができ、貴金属上に比較
して非常に厚い形で得ることができる。
【００３５】本発明は又これらの導電性支持体、特に炭
素を、また特にグラファイトを基礎とするもの、によっ
て支持されたポリマーにも関する。特にグラファイトの
炭素支持体としての使用は、各種の形、特にポリマーに
よって充填され得るポーラスな粒子になし得る能力から
して特に有利である。
素を、また特にグラファイトを基礎とするもの、によっ
て支持されたポリマーにも関する。特にグラファイトの
炭素支持体としての使用は、各種の形、特にポリマーに
よって充填され得るポーラスな粒子になし得る能力から
して特に有利である。
【００３６】本発明は当然また、支持されたまたはそう
でない状態でのこれらのポリマーでなし得る応用にも関
する。特に、本発明はこれらのポリマーの金属イオン、
特に、これらの溶液からの隔離、または対応する金属の
回収の目的での接触を行ったこれらの溶液内に含まれる
遷移金属、亜鉛、カドミウム、銀、等、の金属イオンの
隔離または「隠匿（ｃｒｙｐｔａｔｉｏｎ）」剤として
の応用にも関する。問題のジャンルのポリマーはこれら
のイオンに対する「ポリマーケージ」として考え得る。
でない状態でのこれらのポリマーでなし得る応用にも関
する。特に、本発明はこれらのポリマーの金属イオン、
特に、これらの溶液からの隔離、または対応する金属の
回収の目的での接触を行ったこれらの溶液内に含まれる
遷移金属、亜鉛、カドミウム、銀、等、の金属イオンの
隔離または「隠匿（ｃｒｙｐｔａｔｉｏｎ）」剤として
の応用にも関する。問題のジャンルのポリマーはこれら
のイオンに対する「ポリマーケージ」として考え得る。
【００３７】低分子量のオリゴマー、および特にダイマ
ー、主として有機溶媒に非常に溶解性のある環状ダイマ
ーは、その為に各種の工業的応用の対象物となり得、そ
の例は相変換触媒、希土類元素の分離への応用、など、
である。その他の本発明の特徴はまた、限定する意味で
はなしに本発明を表示する目的のみの説明の途上で更に
明瞭になろう。図面を参照する。
ー、主として有機溶媒に非常に溶解性のある環状ダイマ
ーは、その為に各種の工業的応用の対象物となり得、そ
の例は相変換触媒、希土類元素の分離への応用、など、
である。その他の本発明の特徴はまた、限定する意味で
はなしに本発明を表示する目的のみの説明の途上で更に
明瞭になろう。図面を参照する。
【００３８】
Ａ）モノマー（III ）の準備 ポリエーテル（１≦ｍ≦５）の構造に応用可能な合成モ
ードを以下に示す。１．トリエーテル（ｍ＝３）：１−
１１ビス（１−１´ピロール）３、６、９トリオキサウ
ンデカン用の合成タイプの例最初にカリウムピロールを
合成するのが適当である。
ードを以下に示す。１．トリエーテル（ｍ＝３）：１−
１１ビス（１−１´ピロール）３、６、９トリオキサウ
ンデカン用の合成タイプの例最初にカリウムピロールを
合成するのが適当である。
【００３９】
【化１５】
【００４０】２５０ｍｌのフラスコ（３管式）中に，過
酸化物の除去の為にベンゾフェノンナトリウムシステム
で予備処理した４０ｍｌのＴＨＦを入れる。僅かずつ８
ｇのカリウム（２．０５×１０−１モル）を加える。次
にブローム瓶（ａｍｐｏｕｌｅ ａ ｂｒｏｍｅ）によ
ってピロールの１４．４２ｇ（２．１５×１０−１モ
ル）を１滴１滴添加する。２４時間の間不活性雰囲気
（アルゴン）中で攪拌する（室温で）。内容物をフィル
ターし、エーテルで洗い、次に乾燥する。このようにし
て１６．５ｇの乾燥した塩が得られた（収率約７５
％）。
酸化物の除去の為にベンゾフェノンナトリウムシステム
で予備処理した４０ｍｌのＴＨＦを入れる。僅かずつ８
ｇのカリウム（２．０５×１０−１モル）を加える。次
にブローム瓶（ａｍｐｏｕｌｅ ａ ｂｒｏｍｅ）によ
ってピロールの１４．４２ｇ（２．１５×１０−１モ
ル）を１滴１滴添加する。２４時間の間不活性雰囲気
（アルゴン）中で攪拌する（室温で）。内容物をフィル
ターし、エーテルで洗い、次に乾燥する。このようにし
て１６．５ｇの乾燥した塩が得られた（収率約７５
％）。
【００４１】平行して、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎ記載
の操作モードによってＳＯＣｌ２によるテトラエチレン
グリコールの処理によってバイエレクトロファイル（ｂ
ｉｅｌｅｃｔｒｏｆｉｌｅ）が得られる、（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６７），８９、７０１７）
の操作モードによってＳＯＣｌ２によるテトラエチレン
グリコールの処理によってバイエレクトロファイル（ｂ
ｉｅｌｅｃｔｒｏｆｉｌｅ）が得られる、（Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６７），８９、７０１７）
【００４２】
【化１６】
【００４３】反応は５００ｍｌのフラスコ（冷媒、アル
ゴン導入、温度計およびブローム瓶付き）でなされる
が、その中へ４３ｇのテトラエチレングリコール（０．
２２モル）、２００ｍｌのトルエンおよび３８．６ｇの
ピリジン（０．４９モル）を入れる。混合物は攪拌の下
で８５℃に保たれ、極ゆっくり５８ｇの塩化チオニル
（０，４９モル）を加える。これらに約４時間を要す
る。その後反応雰囲気の温度は２０時間８０℃に維持す
る。次にＨＣｌ溶液（２０ｍｌの水中に５ｍｌの濃厚塩
酸）を加える。傾瀉し、水洗し、ＣａＣｌ２で乾燥す
る。このようにして４６ｇの粗製液が得られる。真空蒸
留によって４０ｇのジクロール化物製品が分離される
（収率８０％）。次にバイエレクトロファイル上でのピ
ロール塩の縮合がモノマーの導入の為に行われる。
ゴン導入、温度計およびブローム瓶付き）でなされる
が、その中へ４３ｇのテトラエチレングリコール（０．
２２モル）、２００ｍｌのトルエンおよび３８．６ｇの
ピリジン（０．４９モル）を入れる。混合物は攪拌の下
で８５℃に保たれ、極ゆっくり５８ｇの塩化チオニル
（０，４９モル）を加える。これらに約４時間を要す
る。その後反応雰囲気の温度は２０時間８０℃に維持す
る。次にＨＣｌ溶液（２０ｍｌの水中に５ｍｌの濃厚塩
酸）を加える。傾瀉し、水洗し、ＣａＣｌ２で乾燥す
る。このようにして４６ｇの粗製液が得られる。真空蒸
留によって４０ｇのジクロール化物製品が分離される
（収率８０％）。次にバイエレクトロファイル上でのピ
ロール塩の縮合がモノマーの導入の為に行われる。
【００４４】
【化１７】
【００４５】縮合は３管式の２５０ｍｌのフラスコ内で
行われるが、その中には次のものを入れる、 −２５ｍｌのジメチルスルフォオキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）， −１５．７５ｇのピロールＫ（１．５×１０−１モル）
従って５０％過剰、 −５０ｍｌの処理済み蒸留済みのＴＨＦ。 塩化バイエレクトロファイル１１．５５ｇ（０．５×１
０−１モル）の４０ｍｌのＴＨＦ中への溶液を１滴１滴
アルゴン下で加える。これを攪拌しながら室温中に２０
時間置く。次に、ＴＨＦを蒸発し、エーテルを再導入
し、水洗し、傾瀉し、乾燥し、蒸発させる。１６ｇの油
状液体が真空下で蒸留され１１ｇのモノマー（III ）を
得る（ジクロール誘導体に比較して収率７５％）。得ら
れた製品のＲＭＮスペクトルを図１に示す。
行われるが、その中には次のものを入れる、 −２５ｍｌのジメチルスルフォオキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）， −１５．７５ｇのピロールＫ（１．５×１０−１モル）
従って５０％過剰、 −５０ｍｌの処理済み蒸留済みのＴＨＦ。 塩化バイエレクトロファイル１１．５５ｇ（０．５×１
０−１モル）の４０ｍｌのＴＨＦ中への溶液を１滴１滴
アルゴン下で加える。これを攪拌しながら室温中に２０
時間置く。次に、ＴＨＦを蒸発し、エーテルを再導入
し、水洗し、傾瀉し、乾燥し、蒸発させる。１６ｇの油
状液体が真空下で蒸留され１１ｇのモノマー（III ）を
得る（ジクロール誘導体に比較して収率７５％）。得ら
れた製品のＲＭＮスペクトルを図１に示す。
【００４６】Ｂ）モノマー（III ）の電気化学的な重合
に適当な条件 以下に２モードの重合を記載する、 １．白金箔上での一定電位電解 １．２ｇのモノマー（III ）（ｍ＝３）をＢｕ４ＮＢＦ
４０．１Ｍを有する塩化メチレンの２５ｍｌ中に溶解す
る。この溶液は第２室（容積２０ｍｌ）を有するＵ字状
のセルの１室内に位置するアノライト（ａｎｏｌｙｔ
ｅ）を構成する。両室はポーラスな焼結体３で隔てられ
ている。陽極は全表面積２０ｃｍ２の白金箔で構成す
る。陰極はグラファイトである（浸積面積１５ｃ
ｍ２）。＋１．０Ｖの制御された電位を陽極に加える。
１５０ｍＡの電流が３時間３０分の間流れ、１８０ｍｇ
の光沢のある黒色の導電性沈殿が得られる。
に適当な条件 以下に２モードの重合を記載する、 １．白金箔上での一定電位電解 １．２ｇのモノマー（III ）（ｍ＝３）をＢｕ４ＮＢＦ
４０．１Ｍを有する塩化メチレンの２５ｍｌ中に溶解す
る。この溶液は第２室（容積２０ｍｌ）を有するＵ字状
のセルの１室内に位置するアノライト（ａｎｏｌｙｔ
ｅ）を構成する。両室はポーラスな焼結体３で隔てられ
ている。陽極は全表面積２０ｃｍ２の白金箔で構成す
る。陰極はグラファイトである（浸積面積１５ｃ
ｍ２）。＋１．０Ｖの制御された電位を陽極に加える。
１５０ｍＡの電流が３時間３０分の間流れ、１８０ｍｇ
の光沢のある黒色の導電性沈殿が得られる。
【００４７】III （ｍ＝２）からの導電性ポリマーの形
成はサイクリックなボルタメトリーによって示し得る
（図３）が、これは以下の状態のもの，即ち濃度５×１
０−３モルｌ−１。電解液：Ｂｕ４ＮＢＦ４０．１モル
／ｌを含むアセトニトリル。研磨白金マイクロ陽極（表
面積０．８７ｍｍ２）。走査速度０．５Ｖ／ｓ。システ
ムＡｇ／ＡｇＮＯ３０．１Ｍ。最初の２７走査中での沈
殿の進展（レドックス反応が；０．５Ｖに位置するとき
のフィルムの規則正しい成長に注意されたい）。
成はサイクリックなボルタメトリーによって示し得る
（図３）が、これは以下の状態のもの，即ち濃度５×１
０−３モルｌ−１。電解液：Ｂｕ４ＮＢＦ４０．１モル
／ｌを含むアセトニトリル。研磨白金マイクロ陽極（表
面積０．８７ｍｍ２）。走査速度０．５Ｖ／ｓ。システ
ムＡｇ／ＡｇＮＯ３０．１Ｍ。最初の２７走査中での沈
殿の進展（レドックス反応が；０．５Ｖに位置するとき
のフィルムの規則正しい成長に注意されたい）。
【００４８】２．グラファイト粒子上への電流一定電解 Ｂｕ４ＮＢＦ４０．１Ｍを含むアセトニトリル中の１．
７×１０−２モル／ｌの（III ）（ｍ＝３）の溶液がＰ
ＲＩＡＭ１型の電解槽中に挿入される。電解液の循環は
２ｌ／分の量に重合操作中一定に保つ。この形式の電解
槽を図２に略示する。陰極２はステンレス製の一つまた
は複数個のグリッド３（見掛け表面１ｄｍ２）、或いは
炭素紙（例えばカルボンロレインＣａｒｂｏｎ Ｌｏｒ
ｒａｉｎｅ製の紙製品）で構成される。石油コークス４
（全質量：５０ｇ）をスペーサーの役目をする２ポーラ
ス壁５の間の大容積陽極を形成する為にカセットの中央
部に位置させる。陽極電流の取入れは酸化イリジウムで
被覆されたチタングリッド６である。
７×１０−２モル／ｌの（III ）（ｍ＝３）の溶液がＰ
ＲＩＡＭ１型の電解槽中に挿入される。電解液の循環は
２ｌ／分の量に重合操作中一定に保つ。この形式の電解
槽を図２に略示する。陰極２はステンレス製の一つまた
は複数個のグリッド３（見掛け表面１ｄｍ２）、或いは
炭素紙（例えばカルボンロレインＣａｒｂｏｎ Ｌｏｒ
ｒａｉｎｅ製の紙製品）で構成される。石油コークス４
（全質量：５０ｇ）をスペーサーの役目をする２ポーラ
ス壁５の間の大容積陽極を形成する為にカセットの中央
部に位置させる。陽極電流の取入れは酸化イリジウムで
被覆されたチタングリッド６である。
【００４９】電解液７は保持体８のキューブの上部部分
から入り、他方の側の下部部分から出る。加えられる電
流は６時間の間０．６Ａである。この場合得られたポリ
マーの沈殿は３．５ｇである。ＲＰＥ，ＩＲおよびＭＥ
Ｂを特徴とする（図４と５）。上記に記載した値は限定
的な意味のない単なる例示である。電位一定電解による
重合に比較して電流一定電解による重合は工業的雰囲気
における製法の代表である。更に、以下に見る通り、使
用される電解技術はポリマー樹脂による包入による金属
陽イオンの回収のモジュールを作る材料を直接に用意す
ることを可能としている。
から入り、他方の側の下部部分から出る。加えられる電
流は６時間の間０．６Ａである。この場合得られたポリ
マーの沈殿は３．５ｇである。ＲＰＥ，ＩＲおよびＭＥ
Ｂを特徴とする（図４と５）。上記に記載した値は限定
的な意味のない単なる例示である。電位一定電解による
重合に比較して電流一定電解による重合は工業的雰囲気
における製法の代表である。更に、以下に見る通り、使
用される電解技術はポリマー樹脂による包入による金属
陽イオンの回収のモジュールを作る材料を直接に用意す
ることを可能としている。
【００５０】３．導電性沈殿物の還元とデドーピング 上記の文献（３、４）で説明されているように、電解液
からくる陰イオンの一部を除去する為にポリマーの還元
を行う必要がある。この還元は化学的なまたは電気化学
的な方法で行うことができる。ポリマーのデドーピング
は電気化学的な方法よりも化学的な方法の方がより完全
でより単純であることが判明している。更に、この技術
は合成ポリマーの構造物にも応用可能である。
からくる陰イオンの一部を除去する為にポリマーの還元
を行う必要がある。この還元は化学的なまたは電気化学
的な方法で行うことができる。ポリマーのデドーピング
は電気化学的な方法よりも化学的な方法の方がより完全
でより単純であることが判明している。更に、この技術
は合成ポリマーの構造物にも応用可能である。
【００５１】金属板上へのまたは炭素上への沈殿のデド
ーピングは電解の終了後の処理によって容易になし得
る。アセトニトリルによる洗浄および１００℃以下での
真空炉中での乾燥がそれである。処理はアセトニトリル
中１０−１または１０−２Ｍ濃度の市販のテトラブチル
またはテトラエチルアンモニウムの水酸化物（フルッカ
またはアルドリッチ製の）によってなされる。同様に還
元は３価アミンまたはアンモニウムの過酸化物（酸素の
電気分解によってその場所にできる）またはアルカリの
それ（カリウムの過酸化物）によってなし得る。ではあ
るが、金属陽イオンの抽出に関連する全ての応用に関し
て、アンモニウムイオンと金属イオンとの交換を容易に
行わせるテトラアルキルアンモニウムの水酸化物による
処理を行うことが必要であることが判明している。
ーピングは電解の終了後の処理によって容易になし得
る。アセトニトリルによる洗浄および１００℃以下での
真空炉中での乾燥がそれである。処理はアセトニトリル
中１０−１または１０−２Ｍ濃度の市販のテトラブチル
またはテトラエチルアンモニウムの水酸化物（フルッカ
またはアルドリッチ製の）によってなされる。同様に還
元は３価アミンまたはアンモニウムの過酸化物（酸素の
電気分解によってその場所にできる）またはアルカリの
それ（カリウムの過酸化物）によってなし得る。ではあ
るが、金属陽イオンの抽出に関連する全ての応用に関し
て、アンモニウムイオンと金属イオンとの交換を容易に
行わせるテトラアルキルアンモニウムの水酸化物による
処理を行うことが必要であることが判明している。
【００５２】タイプIII のピロールエーテル（２−２´
で重合するピロールを使用）から形成されたポリマー
は、若干数のポリエーテルサイト数（恐らく重要）を有
するメッシュ構造を示す。
で重合するピロールを使用）から形成されたポリマー
は、若干数のポリエーテルサイト数（恐らく重要）を有
するメッシュ構造を示す。
【００５３】
【化１８】
【００５４】陽極法は従ってサイト２、４、６、８また
は１０の酸素の容易な形成を可能とする。更に、２モノ
マーの混合電解はサイトの切断を容易に変更可能であ
る。例：
は１０の酸素の容易な形成を可能とする。更に、２モノ
マーの混合電解はサイトの切断を容易に変更可能であ
る。例：
【００５５】
【化１９】
【００５６】更に、２個よりも多くないものから始まっ
てただし３ないし４のモノマーのマクロサイトの形成は
除外されるものではなく、錯陽イオンの抽出での応用に
寄与しよう。例、（III ）の為の、ｍ＝２：
てただし３ないし４のモノマーのマクロサイトの形成は
除外されるものではなく、錯陽イオンの抽出での応用に
寄与しよう。例、（III ）の為の、ｍ＝２：
【００５７】
【化２０】
【００５８】同様にドープされたこれらの樹脂のみを得
るのみでなく、中性の形のものも得る可能性が主張され
る。これらの還元ポリマーは中性の形で、イオン交換樹
脂のように振舞い得て特に金属イオン抽出能力を備え、
水溶液または有機溶媒溶液中で樹脂が既にアンモニウム
塩によって既に処理されたかのような状態を示す（イオ
ン交換樹脂としての機能）。アルカリ、アルカリ土類イ
オン、銀イオン、および貴金属イオンに対する樹脂の親
和性は特記すべきである。
るのみでなく、中性の形のものも得る可能性が主張され
る。これらの還元ポリマーは中性の形で、イオン交換樹
脂のように振舞い得て特に金属イオン抽出能力を備え、
水溶液または有機溶媒溶液中で樹脂が既にアンモニウム
塩によって既に処理されたかのような状態を示す（イオ
ン交換樹脂としての機能）。アルカリ、アルカリ土類イ
オン、銀イオン、および貴金属イオンに対する樹脂の親
和性は特記すべきである。
【００５９】Ｃ）合成重合樹脂の工業的製造と使用 使用される工業的合成法は第２節に記載のそれで、グラ
ファイト粒上への電流一定電解によれば良い。事実、モ
ノマーモチーフが入っている電解液が中を還流する大容
積陽極の使用は電解の途上「包入性（ｃｒｙｐｔａｎｔ
ｅｓ）」重合樹脂で強くチャージされたポーラスな材料
を得ることを可能とする。電解の終りに、ポリマーモチ
ーフのデドーピングは同一反応リング内で行われる。
ファイト粒上への電流一定電解によれば良い。事実、モ
ノマーモチーフが入っている電解液が中を還流する大容
積陽極の使用は電解の途上「包入性（ｃｒｙｐｔａｎｔ
ｅｓ）」重合樹脂で強くチャージされたポーラスな材料
を得ることを可能とする。電解の終りに、ポリマーモチ
ーフのデドーピングは同一反応リング内で行われる。
【００６０】使用される電解反応装置が容積型電極反応
機である場合、ポリマーのデドーピング後電解槽内の大
容積陽極を除去し、電流の導入を遮断し、次にポリマー
樹脂で被覆された炭素粒を有するポリプロピレン製の構
造物の頂部を閉める。次に複数個の大容積陽極を適当な
容器中に集め工業排水中に低い濃度で存在する金属陽イ
オンの捕捉を可能とするポーラスな積層を形成すればよ
い。金属イオンの消費はこの積層内の簡単な浸透によっ
てなし得よう。
機である場合、ポリマーのデドーピング後電解槽内の大
容積陽極を除去し、電流の導入を遮断し、次にポリマー
樹脂で被覆された炭素粒を有するポリプロピレン製の構
造物の頂部を閉める。次に複数個の大容積陽極を適当な
容器中に集め工業排水中に低い濃度で存在する金属陽イ
オンの捕捉を可能とするポーラスな積層を形成すればよ
い。金属イオンの消費はこの積層内の簡単な浸透によっ
てなし得よう。
【００６１】本発明はまた同様に溶液内に含まれる金属
イオンの分離と回収用のフィルターカートリッジにも関
し、これは電流一定電解によって上述のタイプのモノマ
ーモチーフを入れた電解液からポリマーモチーフを製造
するが、これは主としてピロールモチーフまたはチオフ
ェンモチーフのポリエーテル担体を有し、これらのピロ
ールまたはチオフェンモチーフはこれらのヘテロ環の夫
々に対してそのヘテロ環の位置３、３´の炭素原子を介
して、または特にピロール基に関して考える場合、その
窒素原子を介して接続されるものでこれらのヘテロ環の
２と２´の位置は全ての置換に対してまたは容易に除去
可能な基に対する置換に対して自由とされる、大容積陽
極が入っているポーラス容器内に含まれる炭素を基体と
する導電性支持体物質上につながり、電解の最後にこの
ようにして得られたポリマーモチーフを同一反応リング
内でデドープし、ポリマーモチーフのデドープの後、容
器の電流導入装置を遮断し、次に、このようにして得ら
れた前記フィルターカートリッジを得る為に、ポリマー
モチーフで被覆された支持材料を有する前記容器を閉鎖
する、ことを特徴とするものである。
イオンの分離と回収用のフィルターカートリッジにも関
し、これは電流一定電解によって上述のタイプのモノマ
ーモチーフを入れた電解液からポリマーモチーフを製造
するが、これは主としてピロールモチーフまたはチオフ
ェンモチーフのポリエーテル担体を有し、これらのピロ
ールまたはチオフェンモチーフはこれらのヘテロ環の夫
々に対してそのヘテロ環の位置３、３´の炭素原子を介
して、または特にピロール基に関して考える場合、その
窒素原子を介して接続されるものでこれらのヘテロ環の
２と２´の位置は全ての置換に対してまたは容易に除去
可能な基に対する置換に対して自由とされる、大容積陽
極が入っているポーラス容器内に含まれる炭素を基体と
する導電性支持体物質上につながり、電解の最後にこの
ようにして得られたポリマーモチーフを同一反応リング
内でデドープし、ポリマーモチーフのデドープの後、容
器の電流導入装置を遮断し、次に、このようにして得ら
れた前記フィルターカートリッジを得る為に、ポリマー
モチーフで被覆された支持材料を有する前記容器を閉鎖
する、ことを特徴とするものである。
【００６２】本発明は最後に、例えばこれと接触される
溶液中に含まれる例えば銀のような重金属の金属イオン
の捕捉と回収を考えるもので、これは、上述し、複数個
のピロールまたはチオフェン、または必要な場合この両
者を含み、これらの間が一方において２、２´の接続を
介しておよび特に式−ＣＨ２−（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２
−）ｍ−ＣＨ２−、ここでｍは３、４または５に等し
い、に応じるポリエーテル鎖に接続され、これらの鎖は
それ自身その特有な端部に接続され、またはピロールま
たはチオフェーンの環の３、３´野市に夫々位置する炭
素に、またはピロール環の場合その窒素原子に接続され
る重合鎖によって特徴付けられる重合樹脂で覆われた特
に炭素をを基礎とする電導性材料を有するポーラスな壁
を有する容器を有するフィルターカートリッジを少なく
とも有することを特徴としている。
溶液中に含まれる例えば銀のような重金属の金属イオン
の捕捉と回収を考えるもので、これは、上述し、複数個
のピロールまたはチオフェン、または必要な場合この両
者を含み、これらの間が一方において２、２´の接続を
介しておよび特に式−ＣＨ２−（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２
−）ｍ−ＣＨ２−、ここでｍは３、４または５に等し
い、に応じるポリエーテル鎖に接続され、これらの鎖は
それ自身その特有な端部に接続され、またはピロールま
たはチオフェーンの環の３、３´野市に夫々位置する炭
素に、またはピロール環の場合その窒素原子に接続され
る重合鎖によって特徴付けられる重合樹脂で覆われた特
に炭素をを基礎とする電導性材料を有するポーラスな壁
を有する容器を有するフィルターカートリッジを少なく
とも有することを特徴としている。
【００６３】図６は例えば長方形の形の等しい３個のフ
ィルターカートリッジを有する本発明によるフィルター
１０の実施例である。各カートリッジはカートリッジを
リジッドに維持する堅い材料製の横方向ベルト１４と、
例えばポリプロピレン製であるポーラス材料製の２個の
矩形壁１６を有し、カートリッジは本発明による形式の
樹脂によって被覆された炭素を基体とする導電材料１８
を有する。フィルターは３個のカートリッジを有する例
えばステンレス鋼製の長方形の外囲２０を有する。これ
は取り外し可能な上板２２を有し、これはハンドル２４
の上部部分を備えるフィルターカートリッジの取り外し
と入れ替えを可能としている。フィルターは更に上かよ
う液体の入口である例えば角錐型の部分２６と浄化後の
液体を出す同様な部分２８を有する。この主のフィルタ
ーは例えばｍ３／ｈの程度の流量で放射性Ａｇ１１０が
含まれる排水を連続的に浄化することができる。
ィルターカートリッジを有する本発明によるフィルター
１０の実施例である。各カートリッジはカートリッジを
リジッドに維持する堅い材料製の横方向ベルト１４と、
例えばポリプロピレン製であるポーラス材料製の２個の
矩形壁１６を有し、カートリッジは本発明による形式の
樹脂によって被覆された炭素を基体とする導電材料１８
を有する。フィルターは３個のカートリッジを有する例
えばステンレス鋼製の長方形の外囲２０を有する。これ
は取り外し可能な上板２２を有し、これはハンドル２４
の上部部分を備えるフィルターカートリッジの取り外し
と入れ替えを可能としている。フィルターは更に上かよ
う液体の入口である例えば角錐型の部分２６と浄化後の
液体を出す同様な部分２８を有する。この主のフィルタ
ーは例えばｍ３／ｈの程度の流量で放射性Ａｇ１１０が
含まれる排水を連続的に浄化することができる。
【図１】特に本発明によるモノマーに関する核磁気共振
のスペクトルを示し、ＲＭＮ１３Ｃ ７５ＭＨｚ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ（ｐｐｍ／ＴＭＳ）スペクトルである。
のスペクトルを示し、ＲＭＮ１３Ｃ ７５ＭＨｚ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ（ｐｐｍ／ＴＭＳ）スペクトルである。
【図２】特に導電性支持体上に支持された状態での本発
明のポリマーの製造用に使用する電解槽の略図である。
明のポリマーの製造用に使用する電解槽の略図である。
【図３】操業中の電解槽中のポリマー層の形成の順序図
である。
である。
【図４】１８７００倍の各種の倍率でのＣＨ３ＣＮ内に
含まれるＢｕ３Ｎによるデドーピング後の、実施例中に
記載の状態でグラファイト粒子上に得られた沈殿の形状
を示す図である。（試料は金の細粉で塗布されてい
る。）
含まれるＢｕ３Ｎによるデドーピング後の、実施例中に
記載の状態でグラファイト粒子上に得られた沈殿の形状
を示す図である。（試料は金の細粉で塗布されてい
る。）
【図５】１６０００倍の各種の倍率でのＣＨ３ＣＮ内に
含まれるＢｕ３Ｎによるデドーピング後の、実施例中に
記載の状態でグラファイト粒子上に得られた沈殿の形状
を示す図である。（試料は金の細粉で塗布されてい
る。）
含まれるＢｕ３Ｎによるデドーピング後の、実施例中に
記載の状態でグラファイト粒子上に得られた沈殿の形状
を示す図である。（試料は金の細粉で塗布されてい
る。）
【図６】本発明によるポリマーの製造法によって作られ
たフィルターの実施例の略図である。
たフィルターの実施例の略図である。
２ 陰極 ３ グリッド ４ 石油コークス ５
ポーラス壁６ チタングリッド ７ 電解液 ８
保持体 １０ フィルター１４ ベルト １６
矩形壁 １８ 導電材料 ２０ 外囲 ２２ 上
板 ２４ ハンドル ２６、２８ 液出、入口
ポーラス壁６ チタングリッド ７ 電解液 ８
保持体 １０ フィルター１４ ベルト １６
矩形壁 １８ 導電材料 ２０ 外囲 ２２ 上
板 ２４ ハンドル ２６、２８ 液出、入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 498/22 Ｃ０８Ｇ 65/32 ＮＱＪ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＤ Ｃ２５Ｂ 3/00
Claims (19)
- 【請求項１】 少なくとも３個のモーテイフエーテルと
このポリエーテルの鎖の端部にこれらのヘテロ環化合物
の夫々に対して、これらのヘテロ環の３、３´位置の炭
素原子を介して、または特にピロール基に関しては夫々
の窒素原子を介して位置するピロールまたはチオフェン
モチーフを有するポリエーテルを有するモノマーにおい
て、これらのヘテロ環の位置２と２´は全ての置換に対
してまたは容易に除去可能の基（例えば保護基）で多く
とも全部置換されているモノマー。 - 【請求項２】 このモノマーの構成内に導入されるポリ
エーテル鎖はリニアーで、好ましくは−［（ＣＨ２）ｐ
−Ｏ−］ｎ−、ここにｐは２または３の整数、またｎは
３乃至５の整数とする、の形式のエーテルモチーフを有
し、この鎖はαとωでピロールまたはチオフェンのモチ
ーフに接続されていることを特徴とする請求項１記載の
モノマー。 - 【請求項３】 鎖は次の形式のもので、−（ＣＨ２）
ｑ´−［（ＣＨ２）ｐ´−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ”］ｍ−
（ＣＨ２）ｑ ｎ−、 ここに−ｑ´とｑ”とは相互に無
関係に１または２に等しく、 −ｐとｐ´とは相互に無関係に１または２に等しい、 ことを特徴とする請求項２記載のモノマー。 - 【請求項４】 次式、 【化１】 ここにｍ＝３，４または５であることを特徴とする請求
項１乃至３のいずれか１項記載のモノマー。 - 【請求項５】 以下の構造にいずれかを特徴とする請求
項１乃至３項のいずれか１項記載のモノマー。 【化２】 - 【請求項６】 以下の式に対応することを特徴とする請
求項５記載のモノマー 【化３】 ここに、Ｘは基ＮＨまたは硫黄原子で、ｍは３乃至５の
整数に等しく、ｑ´とｑ”とは相互無関係に１または２
に等しい。 - 【請求項７】 酸基、特にカルボキシルまたはスルフォ
ン基をこれらのヘテロ環基の３´の位置に有することを
特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項記載のモノ
マー。 - 【請求項８】 ピロリルアルカリ塩またはチオフェニル
アルカリ塩、特にピロリルまたはチオフェニルのカリウ
ム塩が見られることを特徴とする請求項１乃至７項いず
れか１項記載のモノマー。 - 【請求項９】 複数個のピロールまたはチオフェン環、
必要に応じてその両者を含み、それらの間が結合２、２
´を介して、および特に次の式−ＣＨ２−（ＣＨ２−Ｏ
−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ２−、ここにｍは３、４または５
に等しい、に対応するポリエーテル鎖で、これらの鎖が
それ自身それらの特有端部でピロールまたはチオフェン
環の３、３´の夫々の位置の炭素原子にまたはピロール
環の場合、その窒素原子に結合されているポリマー鎖を
特徴とするポリマー。 - 【請求項１０】 特に炭素および特殊には全ての形状の
グラファイトである特に非腐食性の金属ベースである導
電性支持体上に被着された形であることを特徴とする請
求項９記載のポリマー。 - 【請求項１１】 金属イオンの痕跡が全然ないことを特
徴とする請求項９記載のポリマー。 - 【請求項１２】 電解槽の陽極上にまたは上述したよう
なモノマーを含有する電解液および非酸化陰イオンを有
する塩類から、陽極または、これが支持材料を有する場
合支持材料または陽極に接触するモノマーの重合を可能
とする電位でこの陽極に電気的に接触する主として炭素
を基体とする導電性支持体材料上にポリマーを電気被着
させるが、前記モノマーと塩とは極性または非極性の有
機溶媒内に溶解された状態であり、この溶媒と支持体と
は夫々前記電位において十分な酸化抵抗性をそれら自身
有するように夫々選定されることを特徴とする請求項７
または８記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項１３】 反応はイオンの形のまたは錯塩の可能
性のある全ての金属痕跡の無存在下で行われることを特
徴とする請求項１２記載のポリマーの製造方法。 - 【請求項１４】 支持体はグラファイト粒であることを
特徴とする請求項１２または１３記載のポリマーの製造
方法。 - 【請求項１５】 前記電解槽内で使用される電解液はテ
トラアルキルアンモニウムの陰イオン型塩類を有するこ
とを特徴とする請求項１２乃至１４中のいずれか１項記
載のポリマーの製造方法。 - 【請求項１６】 請求項９乃至１１のいずれか１項記載
のポリマーまたは請求項１２乃至１４のいずれか１項記
載の方法によって得られたポリマーを金属特にこれに接
触する溶液内に含まれる遷移金属、亜鉛、カドミウムま
たは銀のイオンの、溶液の精製または対応する金属の回
収を目的としての閉じ込めまたは「取込み」の為の応
用。 - 【請求項１７】 ポリマーは、閉じ込めまたは取り込み
を調査されているイオンまたは金属イオンが完全に除外
されているものであることを特徴とする請求項１６記載
の応用。 - 【請求項１８】 請求項１乃至８のいずれか１項記載の
モノマーモチーフを入れた電解液からポリマーモチーフ
を電流一定電解によって大容積陽極を有するポーラス壁
の容器内に含まれる炭素を基体とする導電性支持材料上
に作り、電解の終了時に同一反応サイクル内で上述によ
って得られたポリマーモチーフを再ドープし、 ポリマーモチーフの再ドープ後槽の電流供給装置を遮断
し、 次にポリマーモチーフで被覆された支持材料を有する前
記槽を閉鎖して前記フィルターカートリッジを得る、 ことを特徴とする溶液中に含まれる金属イオンの分離お
よび／または回収用のフィルターカートリッジの製造方
法。 - 【請求項１９】 請求項９乃至１１のいずれか１項記載
のポリマー樹脂で被覆された炭素を基体賭する材料を含
有するポーラスな壁を有する少なくとも１個の容器から
なることを特徴とする、これと接触する溶液中に含まれ
る特に銀のような金属イオンの精製、回収フィルター。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9308789 | 1993-07-16 | ||
| FR9308789A FR2707642B1 (fr) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Dérivés de polyéthers et d'hétérocycles pentacycliques, leurs polymères et leurs applications, notamment à la complexation d'ions métalliques. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215932A true JPH07215932A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=9449332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6165629A Pending JPH07215932A (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-18 | ポリエーテルとペンタサイクリック複素環の誘導体、これらのポリマーおよびその応用、特に金属イオンの錯化 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5644064A (ja) |
| EP (1) | EP0635489A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07215932A (ja) |
| CA (1) | CA2128133A1 (ja) |
| FR (1) | FR2707642B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2707642B1 (fr) * | 1993-07-16 | 1995-10-13 | Electricite De France | Dérivés de polyéthers et d'hétérocycles pentacycliques, leurs polymères et leurs applications, notamment à la complexation d'ions métalliques. |
| GB9603095D0 (en) * | 1996-02-14 | 1996-04-10 | Zeneca Ltd | Quinazoline derivatives |
| MY116022A (en) * | 1998-05-15 | 2003-10-31 | Council Scient Ind Res | Conducting polymer membrane and a process for the preparation of the same membrane |
| WO2002036171A1 (en) | 2000-11-02 | 2002-05-10 | Sloan Kettering Institute For Cancer Research | Methods for enhancing the efficacy of cytotoxic agents through the use of hsp90 inhibitors |
| FR2833014B1 (fr) * | 2001-11-30 | 2005-07-08 | Bio Merieux | Procede selectif de detection, d'identification et de dosage d'un cation metallique divalent dans un echantillon |
| FR2833013B1 (fr) * | 2001-11-30 | 2005-06-24 | Bio Merieux | Sonde electroactive comportant un agent chelatant et un cation metallique |
| US20090186837A1 (en) * | 2002-12-27 | 2009-07-23 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Anti-neoplastic compositions comprising extracts of black cohosh |
| US7407675B2 (en) | 2002-12-27 | 2008-08-05 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Anti-neoplastic compositions comprising extracts of black cohosh |
| US20090264377A1 (en) * | 2002-12-27 | 2009-10-22 | Linda Saxe Einbond | Anti-neoplastic compositions comprising extracts of black cohosh |
| US8088737B2 (en) | 2003-04-04 | 2012-01-03 | Incyte Corporation | Compositions, methods and kits relating to Her-2 cleavage |
| US20050260138A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-24 | Virgil Flanigan | Producton and use of a gaseous vapor disinfectant |
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-
1993
- 1993-07-16 FR FR9308789A patent/FR2707642B1/fr not_active Expired - Fee Related
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