FI95918B - Liukoisia, sähköä johtavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö - Google Patents

Liukoisia, sähköä johtavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI95918B
FI95918B FI873653A FI873653A FI95918B FI 95918 B FI95918 B FI 95918B FI 873653 A FI873653 A FI 873653A FI 873653 A FI873653 A FI 873653A FI 95918 B FI95918 B FI 95918B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
parts
group
monomer
anode
formula
Prior art date
Application number
FI873653A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI95918C (fi
FI873653A0 (fi
FI873653A (fi
Inventor
Michael Feldhues
Guenther Kaempf
Thomas Mecklenburg
Peter Wegener
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863628895 external-priority patent/DE3628895A1/de
Priority claimed from DE19873717669 external-priority patent/DE3717669A1/de
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of FI873653A0 publication Critical patent/FI873653A0/fi
Publication of FI873653A publication Critical patent/FI873653A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95918B publication Critical patent/FI95918B/fi
Publication of FI95918C publication Critical patent/FI95918C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

- 95918
Liukoisia, sähköä johtavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö
On tunnettua, että heteroaromaatteja voidaan poly-5 meroida hapettavasti, esim. hapettamalla anodisesti, ja saadaan sähköä johtavia polymeerejä, joilla on käyttöä sähkötekniikassa, puolijohteiden rakenne-elementteinä, kytkimissä, suojamateriaaleissa, aurinkokennoissa ja elektrodimateriaaleina sähkökemiallisissa synteeseissä ja 10 reversiibeleissä akuissa (vrt. esim. IBM J. Res. Develop, 27, 330 (1983)).
Kaikkien tähän saakka tunnettujen sähköä johtavien polymeerien ratkaisevana varjopuolena on se, että niitä ei voida sulattaa, niitä ei voida työstää termoplastisesti ja 15 muutamia poikkeuksia lukuunottamatta ne eivät liukene tavallisiin orgaanisiin liuottimiin.
Harvat, seostetussa muodossa jossain määrin liukoiset, sähköä johtavat polymeerit, eivät nekään ole liukoisuudeltaan, sähkönjohtavuuden pitkä-aikaispysyvyydeltään, 20 lämmönkestävyydeltään ja kalvonmuodostusominaisuuksiltaan tyydyttäviä (vrt. Synthetic Metals 15, 169 (1986)).
Lopuksi tunnetaan myös substituoiduista tiofeeneis-tä muodostuvien polymeerien sähköä johtavia liuoksia, jotka polymeerit on valmistettu seostamalla kemiallisesti "in : 25 situ" eli polymeroinnin aikana (vrt. EP-hakemusjulkaisu 203 438). Näiden liuosten varjopuolena on kuitenkin se, että niistä valmistetut johtavat tuotteet ovat pakostakin saostusaineiden tai niiden reaktiotuotteiden kantaminoimia ja tämä saattaa vaikuttaa aiottuun käyttöön.
30 Niipä keksinnön tehtävänä on tarjota sähköä johtava materiaali puhtaana, joka liukenee homogeenisesti vähintään yhteen tavalliseen orgaaniseen liuottimeen ja joka omaa hyviä kalvonmuodostusominaisuuksia ja hyvän lämpökes-tävyyden.
35 Keksintö koskee siten sisäisesti sähköä johtavaa polymeeriä, jolle on tunnusomaista, että se muodostuu 3 - 2 - 95918 10 rakenneyksiköstä, jotka ovat liittyneet toisiinsa 2-asemastaan ja/tai 5-asemastaan siten, että polymeerissä on statistisena keskiarvona 60 - 100 paino-% rakenneyksikköjä, jotka on johdettu vä-5 hintään yhdestä monomeeristä, jolla on kaava (I) R1 R2 '(I).
10 hAsAh jossa R1 on C^-C^-alkoksiryhmä tai -0(CH2CH20)nCH3, jossa n on 1 - 4, ja R2 on vetyatomi, - C12-ai kyyli ryhmä, C^-C^-15 alkoksiryhmä tai -0(CH2CH20)nCH3, jossa n on 1 - 4, tai R1 ja R2 muodostavat yhdessä ryhmän -0(CH2)B-CH2- tai -0(CH2)B-0-, joissa m on 1 - 12, 0-40 paino-% rakenneyksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeeristä, jolla on kaava (II) 20 R4 R5
XX
25 r3 r6 jossa R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halo-geeniatomi, C1-C12-alkyyliryhmä tai aryyli tai muodostavat niihin liittyvien hiiliatomien kanssa aromaattisen ren-30 kaan, R3 ja R6 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi tai R3 ja R4 muodostavat yhdessä niihin liittyvien hiiliatomien kanssa tai R5 ja R6 muodostavat yhdessä niihin liittyvien hiiliatomien kanssa vastaavasti aromaattisen renkaan, X on happiatomi, rikkiatomi, =NH-ryhmä, =N-aikyyliryhmä tai =N-35 aryyliryhmä, ja • - 95918 3
B
0-40 paino-% rakenneyksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeeristä, jolla on kaava (IV)
x «14 H R
10 jossa R12 ja R13 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, ha-logeeniatomi, Cj-C^-alkyyliryhmä, Ci-C^-alkoksiryhmä, Ci-^-alkyyliaminoryhmä tai C^-C^-asyyliaminoryhmä, R14 on halogeeniatomi, C^-Cjj-alkyyliryhmä, Ci-C^-alkoksiryhmä, C^-C^-alkyyliaminoryhmä tai C^-C^-asyyliaminoryhmä ja X mer-15 kitsee kuten yllä, jolloin polymeeri hapettuneessa muodossaan liukenee täysin 25 °C:ssa dipolaarisiin, aproottisiin liuottimiin ja saadaan liuoksia, jotka sisältävät 25 °C:ssa vähintään 0,1 g polymeeriä 100 ml:ssa liuotinta, ja 20 jolloin liuottimen tai liuotinseoksen 6p-arvo on suurempi kuin 3,5 (cal/cm3)1/2 ja 6H-arvo on pienempi kuin 6,5 (cal/cm3)1/2.
Lisäksi keksintö koskee menetelmää mainitun sisäisesti sähköä johtavan polymeerin valmistamiseksi polyme-: 25 roimalla sähkökemiallisesti vähintään yksi kaavan (I) mu kainen monomeeri ja valinnaisesti sekamonomeereja johtavan suolan läsnä ollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että anodin ominaispinta-ala on vähintään 0,01 m2/g, elekt-rolyyttiliuotin on dipolaarisaproottinen ja elektrolyytti-30 systeemiä ei sekoiteta lainkaan tai sekoitetaan vain vähän anodin suhteen, jolloin anodi on edullisesti hiiltä ja rakenteeltaan verkko-, sieni-, kudos- tai huopamainen, reak-tiolämpötila on alueella -60 - 80 °C ja monomeerin konsen-traatio on 0,01 - 5 moolia/1 elektrolyytti-liuotinta.
35 Edelleen keksintö koskee mainitun sisäisesti sähköä johtavan polymeerin käyttö muovin seosaineena ja sähköä - 95918 4 johtavien ja johtamattomien materiaalien pinnoitteena valmistettaessa katalyyttejä, sähkökytkimiä, puolijohderaken-nusosia, aurinkokennoja, suojamateriaaleja, naamiointiinsa -leja, pintakuumennusjohtimia, erikoiselektrodeja sekä an-5 tistaattisia kalvoja ja kuituja.
Keksinnön mukaiset polymeerit sisältävät rakenneyk-sikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä yleistä kaavaa (I) olevasta monomeeristä ja liitetty 2-asemastaan ja/tai 5-asemastaan 10 R1 R2
Xii <n' 15 jossa R1 on C1-C12-, edullisesti Cj-C4-, erityisesti Cj-C^-alkoksiryhmä tai -0(CH2CH20)nCH3, jossa n on 1 - 4, edullisesti 1 tai 2, ja R2 on vetyatomi, Cj-Cjj-, edullisesti C^- 20 C4-alkoksiryhmä, erityisesti C^-Cj-alkoksiryhmä, C^-C^-, edullisesti C^-C^-alkyyliryhmä tai -0(CH2CH20)nCH3, jossa n on 1 - 4, edullisesti 1 tai 2, tai R1 ja R2 muodostavat yhdessä ryhmän -0(CH2)B-CH2- tai -0(CH2)e-0-, joissa m on 1-12, edullisesti 1-4.
; 25 Esimerkkejä kaavan (I) mukaisista yhdisteistä esi merkkejä ovat 3-metoksitiofeeni, 3-etoksitiofeeni, 3-pro-poksitiofeeni, 3-metoksi-4-metyylitiofeeni, 3-metoksi-4-etyylitiofeeni, 3-metoksi-4-butyylitiofeeni, 3-etoksi-4-metyylitiofeeni, 3-etoksi-4-etyylitiofeeni, 3,4-dimetoksi- 30 tiofeeni, 3-etoksi-4-metoksitiofeeni, 3-butoksi-4-metoksi- , tiofeeni, 3-(metoksietoksi)tiofeeni, 3-(metoksietoksietok- 0 si)tiofeeni, 3,4-(etyleeni-l,2-dioksi)tiofeeni ja 3,4-(prop-3-yleeni-l-oksi)tiofeeni. Monomeerien (I) seoksia voidaan myös käyttää.
35 Monomeerien (1) komonomeereinä tulevat kysymykseen kaikki aromaatit ja heteroaromaatit, jotka pystyvät muo- 5 95918 dostamaan sähköä johtavia polymeerejä ja jotka ovat seka-polymeroitavissa monomeerien (I) kanssa. Tällaisten yhdisteiden esimerkkeinä mainittakoon kaavan (II) mukaiset yhdisteet 5 R4 R5
XX
r3 t»6
10 R R
jossa R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halo-geeniatomi, C^-C^-, edullisesti C^-C^-alkyyliryhmä, aryy-liryhmä, edullisesti fenyyli tai tienyyli, tai muodostavat yhdessä niihin liittyvien hiiliatomien kanssa aromaattisen 15 renkaan, edullisesti bentseeni-, tiofeeni- tai pyrroliren-kaan.
R3 ja R6 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi tai muodostavat vastaavasti ryhmän R4 tai R5 kanssa niihin liittyvien hiiliatomien kanssa aromaattisen renkaan, edul-20 lisesti bentseeni-, tiofeeni- tai pyrrolirenkaan.
X on 0-atomi, S-atomi, -NH-ryhmä, *N-alkyyliryhmä, edullisesti »N-C^-C^-alkyyli tai N-aryyli, edullisesti N-fenyyli.
Sopivia ovat pyrroli, 3-klooripyrroli, 3-metyyli-25 pyrroli, 3,4-dimetyylipyrroli, N-metyylipyrroli, tieno- [3,2-b]pyrroli, karbatsoli, tiofeeni, 3-metyylitiofeeni, 3-oktyylitiofeeni, 3,4-dimetyylitiofeeni, 3,4-dietyylitio-feeni, isotianafteeni ja tieno[2,3-b]tiofeeni, ditieno-[3,2-b; 2',3'-d]tiofeeni, dibentsotiofeeni, edullisesti 30 pyrroli ja 3-metyylitiofeeni.
Keksinnön mukaiset polymeerit sisältävät 3-10 ra-kenneyksikköä, erityisesti 4-9 rakenneyksikköä ja aivan erityisen edullisesti 5 tai 6 rakenneyksikköä. Rakenneyk-sikköjen, jotka on johdettu vähintään yhdestä kaavan (I) 35 mukaisesta monomeeristä, määrä on statistisena keskiarvona 60 - 100 paino-%, edullisesti 90 - 100 paino-% ja erityi- 95918 6 sesti 95 - 100 paino-% laskettuna seostamattomien polymeerien sisältämistä rakenneyksiköistä.
Rakenneyksikköjen, jotka on johdettu kaavan (II) mukaisista monomeereistä, määrä on statistisena keskiarvo-5 na 0 - 40, edullisesti 0-10 paino-%.
Lisäksi voidaan muodostaa monomeerien (IV) rakenne-yksiköistä muodostuvien polymeerien pääteryhmät, jotka voidaan lisätä yleisen kaavan (I) mukaisiin monomeereihin polymerointiasteen ja fysikaalisten ominaisuuksien modi-10 fioimiseksi.
pl2 r13
R \_/R
λλμ H R14 jossa R12 ja R13 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, ha-logeeniatomi, edullisesti kloori tai bromi, C^-C^-, edulli-20 sesti C^-C^-alkyyliryhmä, C^-C^-, edullisesti Ci-C^-alkoksi-ryhmä, Ci-C^-alkyyliaminoryhmä tai C^-C^-asyyliaminoryhmä, R14 on halogeeniatomi, C^-C^-, edullisesti C^-C^-alkyyliryh-mä, Cx-Cl2-, edullisesti C^-C^-alkoksiryhmä, C^-C^-alkyyli-aminoryhmä tai C1-C4-asyyliaminoryhmä, edullisesti asetyy-25 liamino. X merkitsee kuten yllä.
Esimerkkejä kaavan (IV) mukaisista yhdisteistä ovat 2-metoksitiofeeni, 2-metyylitiofeeni, 2-bromitiofeeni, 2-klooritiofeeni, 2-asetyyliaminotiofeeni, 2-kloori-3-metyy-litiofeeni, 2,3-dimetoksitiofeeni, 2,4-dimetoksitiofeeni, 30 2,3-dimetyylitiofeeni, 3-metoksi-2-metyylitiofeeni, 2-me- toksi-3-metyylitiofeeni ja 4-metoksi-2-metyylitofeeni, 2-kloori-4-metoksitiofeeni, 2-asetyyliamino-3-metoksitio-feeni, 2-metyylipyrroli, 2-bromipyrroli, 2-klooripyrroli, 2-metyylifuraani, 2-metoksifuraani. Koska 2-asema on subs-35 tituoitu, nämä yhdisteet katkaisevat ketjun. Yhdisteen (IV) määrä on yleensä 0-40 paino-%, edullisesti alle 10
II
7 95918 paino-% ja erityisesti alle 5 paino-% monomeerien kokonaismäärästä laskettuna.
Liukoiset, sähköä johtavat polymeerit sisältävät hapettuneessa muodossaan vastaavan määrän anioneja posi-5 tiivisten varausten kompensoimiseksi. Tällöin on edullisesti kyse valmistusmenetelmässä käytetyn johtavan suolan anioneista. Sopivien anionien esimerkkeinä mainittakoon tässä BF4-, PF6-, SbF6-, SbCl6-, FeCl4\ Fe[(CN)6]3\ F-, Cl\ Br‘, SCN", S042', HS04', P043", alkyyli-S03*, perfluorialkyyli-10 S03", aryyli-S03‘, alkyyli-C02', perfIuorialkyyli-C02', aryy- li-C02‘, fenolaatti. Termisen stabiilisuuden kustannuksella tulevat kysymykseen myös C104‘ ja N03*. Keksinnön mukaisesti edullisia ovat BF4‘, PF6‘ ja CF3S03'.
Polymeereihin voidaan myös lisätä yllä mainittujen 15 anionien seoksia. Näiden anionien lukumäärä monomeeriyk-sikköjen määrää kohti on enimmäkseen 10 - 30 %, edullisesti 15 - 25 %.
Keksinnön mukaiset polymeerit valmistetaan polyme-roimalla hapettavasti, edulliseti polymeroimalla monomee-20 rit sähkökemiallisesta (anodisesti) määrätyillä anodeilla ja määrätyissä elektrolyysiolosuhteissa.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on ensisijaisesti olennaista anodimateriaali yhdistettynä käytetyn anodin ominaispinta-alaan ja geometriaan, koska nämä seikat mää-25 räävät suuressa määrin polymeroitintiasteen ja siten muodostuneiden tuotteiden ominaisuudet. Niinpä on välttämätöntä valita elektrodin muoto sellaiseksi, että sen pinta-ala on suuri ja se sisältää lukuisia syvennyksiä. Niinpä keksinnön mukaisten anodimateriaalien ominaispinta-ala on 30 alueella 0,01 - 100 m2/g, edullisesti alueella 0,1 - 10 m2/g. Keksinnön mukaiseen tarkoitukseen ovat erityisen sopiviksi osoittautuneet anodit, jotka strukturoidun (ei-sileän) geometriansa ansiosta sulkevat sisäänsä suuren sisätilavuuden, esim. verkko-, sieni-, kudos-, kenno- ja 35 huopamaiset muodot, joiden onteloihin muodostuneiden tuotteiden on helppo saostua. Anodisen polymeroinnin olosuh- • 95918 8 teissä tulevat anodimateriaalina kysymykseen stabiilit materiaalit kuten jalometallit, esim. platina, kulta tai jalometallilejeeringit. Näiden esimerkkejä ovat platina-tai platina-rodiumlejeeringeistä muodostuvat yksi- tai 5 monikerroksiset verkot. Edullisia ovat kuitenkin hiilestä, erityisesti pyrolyysihiilestä muodostuvat materiaalit. Edullisten anodimateriaalien esimerkkejä ovat hiilikuiduista muodostuvat kova- ja pehmeähuovat sekä monikerros-kudokset. Anodit ovat edullisesti samansuuntaisia katodien 10 kanssa. Käytettäessä kahta anodia nämä ovat samalla etäisyydellä katodin edessä ja takana.
Katodi on tavanomaista elektrodimateriaalia kuten platinaa, kultaa, nikkeliä, kuparia, hopeaa, grafiittia tai lasihiiltä, edullisesti jaloterästä. Sitä voidaan 15 käyttää laattojen, kevyjen tai verkkojen muodossa ja tavallisesti se asennetaan samansuuntaiseksi anodin kanssa. Käytettäessä kahta anodia nämä ovat samalla etäisyydellä anodin edessä ja takana. Oikosulun estämiseksi katodi voidaan erottaa anodista välikkeen avulla, joka on valmistet-20 tu esim. inertistä muoviverkosta.
Jotta polymeeri voisi saostua anodille ja jotta muodostunut tuote ei liukenisi heti täysin elektrolyyttiin, keksinnön mukaisessa menetelmässä ei jouduta kuten tavanomaisissa elektrolyysiolosuhteissa sekoittamaan voi-25 makkaammin eikä lisäämään virtausnopeutta. Sekoittamalla elektrolyyttiä silloin tällöin tai antamalla elektrolyytin virrata hitaasti ja jatkuvasti tai silloin tällöin tai pyörittämällä elektrodeja hitaasti ja jatkuvasti tai silloin tällöin voidaan parantaa monomeerien sinänsä diffuu-30 siosta riippuvaa siirtymistä anodille. Elektrolyytin virtausnopeus anodin suhteen on säännönmukaisesti alle 1 cm/s, edullisesti alle 0,5 cm/s ja erityisesti alle 0,1 cm/s. Yllä kuvatut tilavat anodit, joiden sisäpuolelle mahtuu huomattava määrä elektrolyyttiä, edistävät aineen-35 siirtoa lyhyen difuusiomatkan ansiosta ja mahdollistavat
II
• 9 95918 myös täydellisen reagoinnin ilman sekoitusta tai virtausta.
Monomeerien tai monomeeriseosten sähkökemiallinen polymerointi tapahtuu dipolaarisessa, aproottisessa elekt-5 rolyytti-liuotinsysteemissä. Sen lisäksi, että tämän systeemin on oltava pysyvä sähkökemiallisen polymeroinnin olosuhteissa ja kyettävä riittävässä määrin liuottamaan monomeeriä ja johtavaa suolaa, systeemin on myös omattava määrättyjä hapettuneessa muodossaan syntetisoitaviin poly-10 meereihin liittyviä liuotusominaisuuksia siten, että jälkimmäiset eivät pysyvästi pinnoita elektrodeja, joka pinnoitus edistää suurimolekyylisten ja siten liukenemattomien lopputuotteiden muodostumista ja haittaa monomeerien siirtymistä anodien pintaan, vaan että ne turpoavat ja 15 saostuvat lietemäisenä massana keksinnön mukaisesti käytettävien anodien onteloihin ja ulko-osiin. Sopivia elekt-rolyytti-liuottimia ovat esim. asetonitriili, bentsonit-riili, propyleenikarbonaatti, nitrobentseeni, nitrometaani ja rikkidioksidi sekä näiden liuottimien seokset valinnai-20 sesti myös muiden liuottimien kuten metyleenikloridin ja tetrahydrofuraanin kera, jotka ovat sähkökemiallisen polymeroinnin olosuhteissa stabiileja. Joskus saattaa olla eduksi lisätä vähemmän kuin 5 prosenttia polaarista, proottista liuotinta kuten vettä, metanolia tai johtavaa 25 suolaa vastaavaa happoa.
Johtavia suoloja, jotka toimivat virransiirtäjinä sähkökemiallisen polymeroinnin aikana, säätelevät saostuneen polymeerien liukoisuutta elektrolyytti-liuotinsystee-miin, joiden anionit siirtyvät rakenneosina polymeereihin 30 ja jotka pystyvät vaikuttamaan polymeerien ominaisuuksiin kuten lämpöpysyvyyteen, liukoisuuteen ja sähkönjohtavuuteen, voidaan käyttää tavalliseen tapaan. Tähän tarkoitukseen sopivia ovat esim. tetrafluoriboraatit; heksafluori-antimonaatit, heksafluoriarsenaatit, heksafluorifosfaatit, 35 heksaklooriantimonaatit, perkloraatit ja perfluorialkyyli- « 95918 10 sulfonaatit. Edullisia ovat tällöin tetrafluoriboraatit, heksafluorifosfaatit ja trifluorimetaanisulfonaatit. Voidaan myös käyttää näiden johtavien suolojen seoksia. Erityisen edullisia ovat tetra-alkyyliammoniumtetrafluoribo-5 raatit.
Johtavien suolojen kationeina ovat maa-alkalimetal-likationien ja H*:n ohella erityisen sopivia alkalimetalli-kationit. Erityisen edullisiksi ovat osoittautuneet kationit, jotka ovat tyyppiä R4N+ tai R4P+, joissa tähteet R ovat 10 kukin toisistaan riippumatta vety, Cj-Cg-alkyylitähteitä, sykloalifaattisia tai aromaattisia tähteitä. Johtavan suolan määrä on yleensä 0,01 - 1 moolia, edullisesti 0,05 -0,5 moolia litraa kohti liuotinta. Tällöin keskinkertaisesta suureen vaihtelevat johtavan suolan konsentraatiot 15 parantavat yleensä keksinnön mukaisten polymeerien saan toa.
Monomeerien konsentraatio, joka on merkitsevä keksinnön mukaisten polymeerien polymerointiasteen kannalta, on 0,01 - 5 moolia, edullisesti 0,05 - 1 moolia monomeere-20 jä elektrolyytti-liuotinlitraa kohti. Käytettäessä sekamo- nomeeriseoksia monomeerien (I) osuus on yleensä yli 60 %, edullisesti suurempi kuin 90 % ja erityisesti suurempi kuin 95 % monomeerien kokonaismäärästä laskettuna.
Sähkökemiallinen polymerointi suoritetaan edulli-25 sesti huoneen lämpötilassa. Lämpötila voi vaihdella laajemmallakin alueella, jonka alarajana on elektrolyytti-liuotinsysteemin jähmettymispiste ja ylärajana systeemin kiehumalämpötila ja alue on yleensä -60 - 80 °C, edullisesti -20 - 50 °C. Suurimmat saannot saavutetaan yleensä läm-30 pötilassa -10 - 40 °C.
Elektrolyysin kesto riippuu käytetystä elektrolyyt-ti-liuotinsysteemistä, kulloisestakin elektrolyysiolosuh-teista ja erityisesti käytetyistä monomeerimääristä. Elektrolyysin kesto on tavallisesti 1-12 tuntia, edulli-35 sesti 2-8 tuntia.
II
• n 95918 Sähkökemiallinen polymerointi voidaan suorittaa tavanomaisissa kennoissa tai elektrolyysilaitteissa. Hyvin sopivia ovat esim. yksinkertaiset elektrolyysiisitteet, jotka muodostuvat jakamattomasta kennosta, kahdesta tai 5 useammasta elektrodista ja ulkoisesta jännitelähteestä. Mutta voidaan myös käyttää osastoiksi jaettuja kennoja, jotka on varustettu diafragmoilla tai ioninvaihdinkalvoil-la, tai kennoja, jotka on varustettu vertailuelektrodeilla potentiaalin mittaamiseksi tarkoin. On sopivaa mitata vir-10 rankulutus, koska jo kulunut monomeerimäärä voidaan arvioida tällä tavoin. Elektrolyysilaite, jossa katodi on levitetty pintamaisesti pohjalle ja anodi on nauhan muodossa, jota siirretään jatkuvasti elektrolyytin läpi, mahdollistaa jatkuvan toiminnan.
15 Elektrolyyttisen kennon, jossa keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan, sopiva jännitelähde on tasavirta-lähde, joka tuottaa riittävän suuren jännitteen. Sähkökemiallinen polymerointi tapahtuu tavallisesti jännitteellä 0,1 - 100 volttia, edullisesti alueella 1,5 - 30 volttia. 20 Sopivaksi ja edulliseksi virran tiheydeksi ovat osoittautuneet arvot 0,0002 - 50 mA/cm2, edullisesti 0,001 -10 mA/cm2 ja erityisesti 0,01 - 1 mA/cm2 ominaispinta-alaa.
Liukoisten polymeerien eristämiseksi ja puhdistamiseksi epäpuhtaista elektrolyysituotteista ja samalla va-25 linnaisesti kantajana toimivasta anodista, poistetaan joh- » « tavat suolat, monomeerit ja niihin tarttuneet epäpuhtaudet pesemällä liuottimilla, joihin polymeerit eivät liukene, esim. metyleenikloridilla, tetrahydrofuraanilla, etanolilla ja vedellä. Tämän jälkeen esipuhdistettuja tuotteita ja 30 edullisesti kantajaa digeroidaan liuottimessa, johon polymeerit liukenevat. Mahdolliset liuokseen suspendoituneet epäpuhtaudet poistetaan tavalliseen tapaan esim. suodattamalla, sentrifugoimalla ja dekantoimalla ja puhtaat polymeerit saadaan lopuksi haihduttamalla liuotin. Keksinnön 35 mukaisella menetelmällä saavutettavat saannot ovat n. 50 -80 %.
95918 12
Poiketen tunnetuista jauhe- tai kalvomuotoisista, sähköä johtavista polymeereistä, jotka saadaan hapettamalla 3-metoksitofeeni sähkökemiallisesti sileillä elekt-rodipinnoilla vakioelektrolyysiolosuhteissa, keksinnön mu-5 kaiset polymeerit, erityisesti hapetetussa eli sähköä johtavassa tilassa olevat polymeerit, joiden saostusaste on vähintään 10 %, liukenevat täysin ja reversiibelisti moniin dipolaarisiin, aproottisiin liuottimiin ja eroavat rakenteeltaan, ominaisuuksiltaan ja käyttömahdol li suuksi Ι-ΙΟ taan tähän saakka tunnetuista johtavista polymeereistä.
Keksinnön mukaisten, kiinteinä pronssimetallin kiiltoisten polymeerien sopivia liuottimia ovat dipolaari-set, aproottiset liuottimet tai liuotinseokset, joiden 6p-arvo on suurempi kuin 3,5 (cal/cm3)1/2 ja 6H-arvo on pienem-15 pi kuin 6,5 (cal/cm3)1/2 Hansenin mukaan mitattuina, esim. asetoni, asetonitriili, akryylinitriili, bentsaldehydi, bentsonitriili, γ-butyrolaktoni, ε-kaprolaktoni, krotonal-dehydi, syaanietikkahappometyyliesteri, N-metyyliformami-di, N,N-dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, dietyyli-20 sulfaatti, furfuraali, nitropropaani, propionitriili, tri- etyylifosfaatti, 3-metoksipropionitriili, N-metyylipyrro-lidoni, nitrobentseeni, nitrometaani, propyleenikarbonaat-ti, rikkidioksidi (-10 °C), sulfolaani, edullisesti asetonitriili, akryylinitriili, bentsonitriili, γ-butyrolakto-25 ni, dietyylisulfaatti, furfuraali, N-metyylipyrrolidoni, nitrometaani, nitropropaani, propionitriili, propyleeni-karbonaatti ja rikkidioksidi (-10 °C). Käytettäessä liuo-tinseoksia, jotka myös voivat sisältää liuottamattomia aineita, muodostuvat δ-arvot voidaan laskea kirjallisuu-30 dessa kerrotulla tavalla, δ-arvot löytyvät teoksesta Barton, Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters, CRC Press, 1983, s. 153 - 161. Edullisesti käytetään liuottimia tai liuotinseoksia, joiden 6p-arvo on suurempi kuin 5,5 (cal/cm3)1/2 ja 6H-arvo pienempi kuin 35 5,0 (cal/cm3)1/2. Edullisten liuottimien arvot ilmenevät seuraavasta taulukosta: - 95918 13 δρ_δ„_
Furfuraali 7,45 2,55
Propyleenikarbonaatti 9,0 2,05 Ύ-butyrolaktoni 8,3 3,7 5 Dietyylisulfaatti 7,35 3,6
Trietyylifosfaatti 5,75 4,6
Asetonitriili 9,0 3,05
Akryylinitriili 8,7 3,4
Propionitriili 7,15 4,75 10 Nitrometaani 9,4 2,55
Nitropropaani 6,05 2,05 N-metyylipyrrolidoni 6,15 3,6
Liuottimesta riippuen voidaan liuottaa vähintään 15 0,1 g, edullisesti vähintään 1,0 g sähköä johtavia poly meerejä 100 ml:aan liuotinta, jolloin muodostuu sinisiä liuoksia.
Keksinnön mukaisten polymeerien sähkönjohtavuus on 10"4 - 100 S/cm, erityisesti 10'3 - 10 S/cm. Oligomeerien 20 UV/VIS/NlR-spektrissä oli voimakas absorptio alueella 550 - 1000 nm, erityisesti alueella 600 - 900 nm. Keksinnön mukaisten polymeerien lämpöpysyvyys on hyvä. Tämä ilmenee siten, että ne voidaan hajoamatta kuumentaa lämpötilaan 150°C, edullisesti 200 °C ja erityisesti 250 °C saakka. 25 Erityiset ominaisuudet, jotka erottavat keksinnön mukaiset polymeerit tunnetuista johtavista polymeereistä, mahdollistavat niiden käytön sellaisillakin alueilla, joilla liukoisuus ja siten työstettävyys ovat välttämättömiä tai eduksi. Tässä voidaan mainita sekoittaminen kau-30 pallisiin polymeereihin tai sähköä johtavien pinnoitteiden, joiden paksuus on valinnaisesti määrätynlainen, levittäminen johtaville ja johtamattomille materiaaleille. Tällä menetelmällä katalyyttien, sähkökytkimien, puolijoh-derakennusosien, aurinkokennojen, suojamateriaalien, naa-35 miointimaalien, pintakuumennusjohtimien, erikoiselektro-dien ja erityisesti johtavien tai antistaattisten kalvojen
> I
95918 14 ja kuitujen valmistus käy mahdolliseksi tai yksinkertais tuu.
Seuraavat esimerkit selventävät keksintöä. Jollei muuta ilmoiteta, esimerkeissä mainitut osat ja prosentit 5 ovat painon mukaan. Ominaisjohtokyky määritettiin puristeista nelipistemittauksena. Lämpöhajoamiskestävyys määritettiin differentiaalitermogravimetrialla (DTG) ja diffe-rentiaaliskannauskalorimetrialla (DSC). Esimerkeissä 1 -11 saadut puhdistetut polymeerit liukenivat asetonitrii-10 liin 25 °C:ssa määränä yli 0,5 g 100 ml:aa kohti. Näiden liuosten redusoitu viskositeetti oli 0,09 - 0,1 dl/g. UV/VIS/NIR-spektrissä oli selvä maksimi aallonpituudella λ= 750 - 775 nm. Esimerkeissä 12 - 21 saadut puhdistetut oligomeerit liukenivat asetonitriiliin 25 °C:ssa määränä 15 yli 1,0 g 100 ml:ää kohti. Asetonitriililiuosten UV/VIS/NIR-spektrissä oli selvä maksimi aallonpituudella λ= 760 nm ja ekstinktiokerroin oli ε = 40 000. Keksinnön mukaisten oligomeerien yksittäiset molekyylipainot ja mo-lekyylipainojakauma määritettiin neutraalilla (seostamat-20 tomalla) muodolla, joka saatiin esim. pelkistämällä sähkö-kemiallisesti platinakatodilla jännitteellä -0,3 V (vertailuna Ag/AgCl), massaspektroskooppisesti (MS) ja geeli-permeaatiokromatografisesti (GPC). Neutraalien (seostamat-tomien) oligomeerien UV/VlS/NIR-spektrit ajettiin "on li-25 ne" GPC-eluaatista diodirivispektrometrillä.
Esimerkki 1
Jakamattomaan, jäähdytysvaipalla varustettuun elektrolyysikennoon lisättiin 4,34 osaa tetraetyyliammo-niumtetrafluoriboraattia, 4,56 osaa 3-metoksitiofeeniä ja 30 250 osaa asetonitriiliä. Katodi oli joko platina- tai V2A- teräslevyä, pituus 80 mm ja leveys 55 mm. Anodina käytettiin hiilihuopaa (neliöpaino 0,35 kg/m2, ominaispinta-ala (BET) n. 0,5 m2/g), pituus 80 mm, leveys 55 mm (molemminpuolinen geometrinen pinta-ala n. 90 cm2). Anodi kiinnitet-35 tiin yhdensuuntaisesti katodin kanssa 2 cm:n etäisyydellä katodista erotettuna tästä polypropeeniverkkovälikkeellä.
« 95918 15
Elektrolyysilämpötilassa 25 °C ja anodivirralla 400 mA tarvittiin kennojännite 5 - 11 volttia. Kun teoreettisesti tarvittavasta virtamäärästä oli kulunut kolmannes, polymeerillä peittynyt anodi vaihdettiin uuteen. Kun teoreet-5 tisesti tarvittavasta virtamäärästä oli kulunut kaksikol-mas osaa, anodi vaihdettiin jälleen ja kun teoreettinen virtamäärä oli kulunut, elektrolyysi lopetettiin. Välittömästi jokaisen vaihdon jälkeen epäpuhtaalla tuotteella päällystetyt anodit asetettiin metyleenikloridikylpyyn ja 10 digeroitiin siinä pitkähkön ajan. Anodit pestiin peräkkäin metyleenikloridilla ja vedellä, kunnes pesuliuokset olivat lähes värittömiä. Kuivaamisen jälkeen polymeerillä päällystettyjä hiilihuopia digeroitiin asetonitriilihauteessa niin kauan, että polymeeri oli liuennut lähes täysin. Voi-15 makkaasti tummansininen liuos sentrifugoitiin 0,5 tuntia 10 000 kierr/min ja päällä oleva liuos haihdutettiin kuiviin kiertohaihduttimessa. Saatiin 1,92 osaa pronssimetal-linkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 45,3 % C, 3,4 % H, 21,1 % S, 10,1 % F. Jauhetusta 20 tuotteesta valmistetun j auhepuristeen ominais johtokyky oli 4 x 10‘4 S/cm. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 215 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 315 °C:ssa. Seostamattoman muodon GPC:llä voitiin osoittaa polymeerejä, joiden polymerointiaste oli suurempi kuin 6 25 ja joiden UV/VIS-spektrissä oli maksimi λ 466 nm.
Esimerkki 2 4,52 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,045 osaa 2-metoksi-tiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraat-tia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työs-30 tettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa, mutta vesipesu jätettiin pois. Saatiin 1,7 osaa pronssime-tallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 44,5 % C, 3,4 % H, 22,5 % S, 10,2 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun j auhepuristeen ominais johtokyky oli 35 2 x 10'3 S/cm. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 200 °C saakka « • . .
95918 16 painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 340 °C:ssa. Redusoitu viskositeetti oli 0,094 dl/g.
Esimerkki 3 11,3 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,11 osaa 2-metoksi-5 tiofeeniä, 10,8 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraat-tia ja 300 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa, mutta vesipesu jätettiin pois ja sentrifugoinnin asemasta suodatettiin lasisuodatinupokkaan G3 läpi. Saatiin 4,8 g 10 pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 44,3 % C, 3,5 % H, 22,5 % S, 10,7 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominais-johtokyky oli 3 x 10"3 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,093 dl/g. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 210 °C saakka 15 painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 320 °C:ssa.
Esimerkki 4
Kaukalon muotoiseen, jakamattomaan kennoon lisättiin 56,5 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,75 osaa 2-metoksitio-20 feeniä, 54,3 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraattia ja 1500 osaa asetonitriiliä. Keskellä kennoa oli vesijäähdytteinen, V2A-teräksestä valmistettu onttokatodi, pituus 170 mm ja leveys 170 mm. Yhdensuuntaisesti katodin kanssa sen molemmin puolin 2 cm:n etäisyydellä oli hiilihuovasta 25 (ominaispinta-ala (BET) - n. 0,5 m2/g) valmistettu anodi, • t pituus 170 mm, leveys 170 mm (molemminpuolinen geometrinen pinta-ala kummallakin anodilla 600 cm2). Katodin ja anodien välissä oli polypropeeniverkkovälike. Elektrolyysi-lämpötilassa 25 °C ja anodivirralla 4 A tarvittiin kenno-30 jännite 5-11 volttia. Kun teoreettisesti tarvittavasta virtamäärästä oli kulunut kolmannes, polymeerillä peittyneet anodit vaihdettiin kahteen uuteen. Kun teoreettisesta virtamäärästä oli kulunut kaksikolmasosaa, anodit vaihdettiin jälleen ja kun teoreettinen virtamäärä oli kulunut, 35 elektrolyysi lopetettiin. Välittömästi jokaisen vaihdon 1 . «.
95918 17 jälkeen epäpuhtaalla tuotteella päällystetyt anodit asetettiin metyleenikloridikylpyyn ja digeroitiin siinä pitkähkön ajan. Anodit pestiin peräkkäin metyleenikloridilla ja vedellä, kunnes pesuliuokset olivat lähes värittömiä. 5 Kuivaamisen jälkeen polymeerillä päällystettyjä hiilihuo-pia digeroitiin asetonitriilihauteessa niin kauan, että polymeeri oli liuennut lähes täysin. Voimakkaasti tummansininen liuos sentrifugoitiin 0,5 tuntia 10 000 kierr/min ja päällä oleva liuos haihdutettiin kuiviin kiertohaihdut-10 timessa. Saatiin 21,1 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 42,9 % C, 3.1 % H, 22,5 % S, 8,4 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun j auhepuristeen ominais johtokyky oli 8 x 10"4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,09 dl/g. TG:ssä havaittiin 15 lämpötilaan 260 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 310 °C:ssa.
Esimerkki 5 4,56 osaa 3-metoksitiofeeniä, 5,1 osaa 50-%:tista tetrafluoriboorihappoa, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtet-20 rafluoriboraattia ja 300 osaa asetonitriiliä elektrolysoi-tiin ja työstettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa. Saatiin 2,4 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 41,8 % C, 3.1 % H, 22,3 % S, 13,0 % F. Jauhetusta tuotteesta valmis-25 tetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 2 x 10‘4 S/cm.
Redusoitu viskositeetti oli 0,095 dl/g. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 260 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 305 °C:ssa.
Esimerkki 6 30 11,3 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,11 osaa 2,4-dime- toksitiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluori-boraattia ja 300 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa, mutta vesipesu jätettiin pois. Saatiin 4,1 osaa prons-35 simetallinkiiltoista kiintotuotetta. Alkuaineanalyysin 95918 18 arvoiksi saatiin 43,1 % C, 3,2 % H, 22,0 % S, 10,9 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun j auhepuristeen ominais-johtokyky oli 2 x 10'4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,096 dl/g. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 250 °C saakka 5 painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 305 °C:ssa.
Esimerkki 7 4,52 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,045 osaa 2-metoksi-tiofeeniä, 6,59 osaa tetrabutyyliammoniumtetrafluoribo-10 raattia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa, mutta vesipesu jätettiin pois. Saatiin 1,5 osaa kelta-metallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 41,0 % C, 3,4 % H, 18,5 % S, 15,0 % F. Jau-15 hetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 1 x 10'4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,098 dl/g. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 250 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 310 °C:ssa.
20 Esimerkki 8 4,56 osaa 3-metoksitiofeeniä, 6,59 osaa tetrabutyy-liammoniumtetrafluoriboraattia ja 250 osaa bentsonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa, mutta vesipesu jätettiin pois. Saa-25 tiin 1,9 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 44,5 % C, 3,2 % H, 21,6 % S, 10,5 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jau-hepuristeen ominaisjohtokyky oli 3 x 10‘4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,097 dl/1. TG:ssä havaittiin lämpöti-30 laan 270 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 312 °C:ssa.
Esimerkki 9 56,5 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,75 2-metoksitiofee-niä, 54,3 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraattia ja 35 1500 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin 95918 19 esimerkin 4 mukaisessa jakamattomassa kennossa. Anodit olivat kuitenkin hiilihuopaa (ominaispinta-ala (BET) = 0,3 - 0,4 m2/g). Saatiin 15,4 osaa pronssimetallinkiiltois-ta kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 5 42,9 % C, 3,2 % H, 23,6 % S, 11,3 % F. Jauhetusta tuot teesta valmistetun jauhepuristeenominaisjohtokyky oli 4 x 10*4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,096 dl/g. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 250 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 320 °C:ssa.
10 Esimerkki 10 4,56 osaa 3-metoksitiofeeniä, 9,12 osaa tetraetyy-liammoniumtetrafluoriboraattia ja 400 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa. Anodina oli kuitenkin 8-kertainen 15 verkko, pituus 90 mm, leveys 55 mm, joka oli valmistettu platina-rodiumlangasta (95:5), langan paksuus 0,07 mm. Työstössä ei käytetty vesipesua ja sentrifugoinnin asemasta suodatettiin lasisuodatinupokkaan G3 läpi. Saatiin 1,1 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineana-20 lyysin arvoiksi saatiin 39,4 % C, 3,0 % H, 20,1 % S, 14,9 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 4 x 10"4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,095 dl/g. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 270 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 25 320 °C:ssa.
Esimerkki 11 1,2 osaa 3-metoksitiofeeniä, 11,6 osaa 3-etoksitio-feeniä, 21,7 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraattia ja 300 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin 30 esimerkin 1 mukaisessa jakamattomassa kennossa, mutta ve sipesu jätettiin pois. Saatiin 1,2 osaa sinisenmustaa, kiiltävää kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 35,8 % C, 3,1 % H, 16,6 % S, 16,8 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 35 3 x 10‘4 S/cm. Redusoitu viskositeetti oli 0,094 dl/g.
95918 20 TG:ssä havaittiin lämpötilaan 250 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 320 °C:ssa.
Vertailuesimerkki A
Jakamattomaan, magneettisekoittimella ja jäähdytys-5 vaipalla varustettuun elektrolyysikennoon lisättiin 2,28 osaa 3-metoksitiofeeniä, 3,29 osaa tetrabutyyliammonium-tetrafluoriboraattia ja 250 osaa asetonitriiliä. Katodi ja anodi olivat sileää platinalevyä, ominaispinta-ala selvästi alle 0,01 m2/g, kummankin pituus 80 mm ja leveys 55 mm. 10 Katodi ja anodi olivat yhdensuuntaisia ja 2 cm:n päässä toisistaan. Lämpötilassa 25 °C ja anodivirrantiheydellä 2 mA/cm2 saatiin 2 tunnin elektrolyysin jälkeen tumma elektrodipinnoite, josta metyleenikloridilla pesun ja kuivaamisen jälkeen saatiin 0,7 osaa mustaa jauhetta. Alku-15 aineanalyysin arvoiksi saatiin 41,5 % C, 2,8 % H, 21,6 % S, 5,4 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuris-teen ominaisjohtokyky oli 4 x 10'4 S/cm. TG:ssä havaittiin lämpötilaan 200 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti eksotermisen maksimin 295 °C:ssa. Puhdistetusta polymeeris-20 tä otettua 0,1 g:n näytettä ei voitu liuottaa 100 ml:aan asetonitriiliä.
Esimerkki 12
Jakamattomaan, jäähdytysvaipalla varustettuun elektrolyysikennoon lisättiin 4,34 osaa tetraetyyliammo-25 niumtetrafluoriboraattia, 4,56 osaa 3-metoksitiofeeni ja 250 osaa asetonitriiliä. Katodi oli V2A-teräslevyä, pituus 80 mm, leveys 55 mm. Anodina käytettiin hiilihuopaa (ne-liöpaino n. 0,3 kg/m2, ominaispinta-ala (BET) n. 1,5 m2/g), pituus 80 mm, leveys 55 mm, paksuus 3 mm (molemminpuoli-30 nen geometrinen pinta-ala n. 90 cm2). Anodi kiinnitettiin yhdensuuntaisesti katodin kanssa 2 cm:n etäisyydelle katodista erotettuna tästä polypropeeniverkkovälikkeellä. Elektrolyysilämpötilassa 20 °C ja anodivirralla 400 mA kenno jännitteeksi tuli 5-11 volttia. Kun teoreettisesti 35 tarvittavasta virtamäärästä oli kulunut puolet, oligomee- 11 4 95918 21 rillä peittynyt anodi vaihdettiin uuteen ja kun teoreettisesti tarvittava virtamäärä oli kulunut, elektrolyysi lopetettiin. Välittömästi jokaisen vaihdon jälkeen epäpuhtaalla tuotteella päällystetyt anodit kuivattiin ja ase-5 tettiin metyleenikloridikylpyyn ja digeroitiin siinä useita kertoja pitkähköjä aikoja. Uudelleenkuivauksen jälkeen oligomeerillä päällystettyjä hiilihuopia digeroitiin asetoni triilikylvyssä niin kauan, että oligomeeri oli liuennut lähes täysin. Voimakkaasti tummansininen liuos haihdu-10 tettiin kuiviin kiertohaihduttimessa. Epäpuhdas tuote hienonnettiin mekaanisesti, pestiin vedellä, kuivattiin, digeroitiin 12 tuntia metyleenikloridissa, eristettiin sitten suodattamalla ja kuivattiin. Puhdistusta jatkettiin siten, että saatu aines liuotettiin uudelleen asetonitrii-15 liin ja sentrifugoitiin 0,5 tuntia 10 000 kerr/min ja sen-trifugaatti haihdutettiin kuiviin kiertohaihduttimessa. Saatiin 1,92 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 44,5 % C, 3,2 % H, 22,1 % S, 9,4 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jau-20 hepuristeen ominaisjohtokyky oli 1,8 x 10~3 S/cm. DTG:ssä havaittiin lämpötilaan 245 °C painohäviö alle 10 %. DSC osoitti maksimin 325 °C:ssa. Seostamattoman muodon massa-spektristä voitiin osoittaa pentameerin (m/e = 562) ja heksameerin (m/e = 674) molekyyli-ionit. Seostamattoman 25 muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muodostivat yli 80 % tuotteesta. Seostamattoman pentameerin tetrahydrofuraanissa ajetussa UV/VlS/NIR-spektrissä oli maksimi λ * 460 nm, seostamattoman heksameriin maksimi λ = 486 nm.
30 Esimerkki 13 4,56 osaa 3-metoksitiofeeniä, 6,59 osaa tetrabutyy-liammoniumtetrafluoriboraattia ja 300 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin esimerkin 12 mukaisessa elektrolyysiken-nossa, mutta käyttäen Ag/AgCl-vertailuelektrodia vakioano-35 dipotentiaalilla 1,48 V (vertailuna Ag/AgCl), ja työstet- 95918 22
tiin esimerkin 12 mukaan. Saatiin 2,2 osaa pronssimetal-linkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 45,1 % C, 3,2 % H, 23,1 % S, 9,6 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominais johtokyky oli 5 7,1 x 10'3 S/cm. DTG:ssä havaittiin lämpötilaan 260 °C
saakka painohäviö alle 10 %. Seostamattoman muodon massa-spektristä voitiin osoittaa pentameerin (m/e = 562) ja heksameerin (m/e = 674) molekyyli-ionit. Seostamattoman muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muo-10 dostivat yli 80 % tuotteesta. Seostamattoman pentameerin tetrahydrofuraanissa ajetussa UV/VIS/NIR-spektrissä oli maksimi λ = 460 nm, seostamattoman heksameerin maksimi A = 486 nm.
Esimerkki 14 15 Kaukalon muotoiseen, jakamattomaan elektrolyysiken- noon lisättiin 56,5 osaa 3-metoksitiofeeniä, 54,3 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraattia ja 1500 osaa ase-tonitriiliä. Keskellä kennoa oli vesijäähdytteinen, V2A-teräksestä valmistettu onttokatodi, pituus 170 mm, leveys 20 170 mm. Yhdensuuntaisesti katodin kanssa sen molemmin puo lin 2 cm:n etäisyydellä oli hiilihuovasta (neliöpaino 0,4 kg/m2, ominaispinta-ala (BET) n. 1,5 m2/g) valmistettu anodi, pituus 170 mm, leveys 170 mm, paksuus 4 mm. Katodin ja anodien välissä oli polypropeeniverkkovälike. Elektro-25 lyysilämpötilassa 25 °C ja anodivirralla 4 V kennojännit- ♦ teeksi tuli 5-11 volttia. Kun teoreettisesti tarvittava virtamäärä oli kulunut, elektrolyysi lopetettiin. Kaikki epäpuhtaalla tuotteella päällystetyt anodit kuivattiin välittömästi ja asetettiin metyleenikloridikylpyyn ja di-30 geroitiin siinä useita kertoja pitkähkön ajan. Uudelleen-kuivauksen jälkeen oligomeerillä päällystettyjä hiilihuo-pia digeroitiin asetonitriilikylvyssä niin kauan, että oligomeeri oli liuennut lähes täysin. Voimakkaasti tummansininen liuos suodatettiin lasisuodatinupokkaan G3 läpi ja 35 suodos haihdutettiin kuiviin kiertohaihduttimessa. Epä- • 95918 23 puhdas tuote hienonnettiin mekaanisesti, pestiin vedellä, kuivattiin, digeroitiin 12 tuntia metyleenikloridissa, eristettiin sitten suodattamalla ja kuivattiin. Saatiin 24,2 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuai-5 neanalyysinarvoiksi saatiin 44,4 % C, 3,2 % H, 23,2 % S, 7,5 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 2,1 x 10"3 S/cm. DTG:ssä havaittiin lämpötilaan 260 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti 310 °C:ssa. Seostamattoman muodon massaspektristä voitiin 10 osoittaa pentameerin (m/e = 562) ja heksameerin (m/e -674) molekyyli-ionit. Seostamattoman muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muodostivat yli 90 % tuotteesta. Seostamattoman pentameerin tetrahydro furaanissa ajetussa UV/VIS/NIR-spektrissä oli maksimi λ * 460 nm, 15 seostamattoman heksameerin maksimi λ - 486 nm.
Esimerkki 15 4.33 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,23 osaa 2-metoksi-tiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraat-tia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työs- 20 tettiin esimerkin 12 mukaisessa jakamattomassa kennossa. Saatiin 1,4 osaa pronssinmetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 44,4 % C, 2,9 % H, 23,0% S, 8,5% F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 2,1 x 103 S/cm. DTG:ssä 25 havaittiin lämpötilaan 200 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti maksimin 340 °C:ssa. Seostamattoman muodon mas-saspektrissä voitiin osoittaa pentameerin (m/e = 562) ja heksameerin (M/e = 674) molekyyli-ionit. Seostamattoman muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muo-30 dostivat yli 90 % tuotteesta.
Esimerkki 16 4.33 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,26 osaa 3-etoksi-tiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraat-tia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työs- 35 tettiin esimerkin 12 mukaisessa elektrolyysikennossa.
• 95918 24
Saatiin 1,2 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 42,5 % C, 2,9 % H, 22,9 % S, 9,0 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jau-hepuristeen ominaisjohtokyky oli 2,0 x 10'3 S/cm. DTG:ssä 5 todettiin lämpötilaan 210 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti maksimin 320 °C:ssa. Seostamattoman muodon mas-saspektrissä voitiin todeta neljästä metoksitiofeeniyksi-köstä ja yhdestä etoksitiofeeniyksiköstä muodostuvan pen-tameerin (m/e = 576) molekyyli-ioni.
10 Esimerkki 17 4,33 osaa 3-metoksitiofeenia, 0,31 osaa 3-butoksi-tiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraat-tia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa elektrolyysilaitteessa. 15 Saatiin 1,5 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 45,6 % C, 3,3 % H, 22,0% S, 8,9% F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jau-hepuristeen ominaisjohtokyky oli 4 x 10*3 S/cm. DTG:stä todettiin lämpötilaan 250 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC 20 osoitti maksimin 305 °C:ssa. Seostamattoman muodon massa-spektrissä voitiin todeta neljästä metoksitiofeeniyksikös-tä ja yhdestä butoksitiofeeniyksiköstä muodostuvan penta-meerin (m/e = 604) molekyyli-ioni.
Esimerkki 18 , 25 4,33 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,31 osaa 2-metyyli- tiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluoriboraat-tia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa elektrolyysikennossa. Saatiin 1,4 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. 30 Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 46,1 % C, 3,3 % H, 22,2 % S, 8,5 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jau-hepuristeen ominaisjohtokyky oli 2 x 10'3 S/cm. DTGtssä havaittiin lämpötilaan 250 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti maksimin 310 °C:ssa. Seostamattoman muodon mas-35 saspektrissä voitiin todeta neljästä metoksitiofeeniyksi- t li 95918 25 köstä ja yhdestä metyylitiofeeniyksiköstä muodostuvan pen-tameerin (m/e = 546) molekyyli-ioni.
Esimerkki 19 4,47 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,054 osaa pyrrolia, 5 4,34 osaa tetraetyvliammoniumtetrafluoriboraattia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa elektrolyysikennossa. Saatiin 1,4 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 46,5 % C, 3,3 % H, 3,7 % N, 21,1 % 10 S, 6,6 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuris-teen ominaisjohtokyky oli 2 x 10'3 S/cm. DTG:ssä havaittiin lämpötilaan 240 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti maksimin 300 °C:ssa.
Esimerkki 20 15 4,56 osaa 3-metoksitiofeeniä, 6,59 osaa tetrabutyy- liammoniumtetrafluoriboraattia ja 250 osaa bentsonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa elektrolyysikerrossa. Saatiin 1,9 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saa-20 tiin 42,9 % C, 3,1 % H, 22,5 % S, 8,4 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 1,2 x 10'3 S/cm. DTG:ssä todettiin lämpötilan 270 °C saakka painohäviö alle 10 %. DSC osoitti maksimin 312 °C:ssa. Seostamattoman muodon massaspektrissä voitiin todeta pen-25 tameerin (m/e = 562) ja heksameerin (m/e = 674) molekyyli-ionit.
Esimerkki 21 5,13 osaa 3-etoksitiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyli-ammoniumtetrafluoriboraattia ja 250 osaa asetontriiliä 30 elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 13 mukaan. Saatiin 1,2 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 48,1 % C, 4,2 %, H, 19,9 % S, 8,5 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominais johtokyky oli 1,0 x 10'2 S/cm. DTG:ssä 35 todettiin lämpötilaan 205 °C saakka painohäviö alle 10 %.
* I
95918 26 DSC osoitti maksimin 305 °C:ssa. Seostamattoman muodon mas-saspektrissä voitiin todeta pentameerin (m/e « 632) molekyyli-ioni.
Esimerkki 22 5 4,33 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,29 osaa 2,4-dime- toksitiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluori-boraattia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa jakamattomassa kennossa. Saatiin 1,15 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoai-10 netta. Alkuaine-analyysin arvoiksi saatiin 44,1 % C, 2,7 % H, 22,7 % S, 8,4 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 3 x 10'4 S/cm. DTG:ssä havaittiin lämpötilaan 200 °C saakka painohäviö alle 10 %.
Seostamattoman muodon massaspektristä voitiin tode-15 ta pentameerin (m/e = 592) molekyyli-ionit. Seostamattoman muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muodostivat yli 80 % tuotteesta.
Esimerkki 23 4.33 osaa 3-metoksitiofeeniä, 0,29 osaa 3,4-dime-20 toksitiofeeniä, 4,34 osaa tetraetyyliammoniumtetrafluori- boraatta ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa jakamattomassa kennossa. Saatiin 1,06 osaa pronssimetallinkiiltoista kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 44,0 % C, 2,7 % 25 H, 22,7 % S, 8,5 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 2,1 x 10-3 S/cm. DTG:ssä todettiin lämpötilaan 200 °C saakka painohäviö alle 10 %.
Seostamattoman muodon massaspektristä voitiin tode-30 ta pentameerin (m/e = 592) molekyyli-ionit. Seostamattoman muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muodostivat yli 80 % tuotteesta.
Esimerkki 24 4.33 osaa 3-metoksitiofeeniä, 5,58 osaa trifluori-35 metaanisulfonaattia ja 250 osaa asetonitriiliä elektrolysoitiin ja työstettiin esimerkin 12 mukaisessa jakamatto- • 95918 27 massa kennossa. Saatiin 0,88 osaa pronssimetallinkiiltois-ta kiintoainetta. Alkuaineanalyysin arvoiksi saatiin 43,4 % C, 3,0 % H, 24,9 % S, 7,0 % F. Jauhetusta tuotteesta valmistetun jauhepuristeen ominaisjohtokyky oli 1,4 x 5 10"3 S/cm. DT6:ssä havaittiin lämpötilaan 200 °C saakka pai- nohäviö alle 10 %. Seostamattoman muodon massaspektristä voitiin todeta pentameerin (m/e = 562) ja heksameerin (m/e = 674) molekyyli-ionit. Seostamattoman muodon GPC osoitti, että pentameerit ja heksameerit muodostivat yli 10 80 % tuotteesta.
φ « ♦

Claims (10)

  1. 95918 28
  2. 1. Sisäisesti sähköä johtava polymeeri, tunnettu siitä, että se muodostuu 3-10 rakenneyksikös-5 tä, jotka ovat liittyneet toisiinsa 2-asemastaan ja/tai 5-asemastaan siten, että polymeerissä on statistisena keskiarvona 60 - 100 paino-% rakenneyksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeeristä, jolla on kaava (I) 10 R|wl2 AA H H 15 jossa R1 on C^-C^-alkoksiryhmä tai -0(CH2CH20)nCH3, jossa n on 1 -4, ja R2 on vetyatomi, C1-C12-alkyyliiryhmä, Cx-C12-alkoksiryhmä tai -0(CH2CH20)nCH3, jossa n on 1-4, tai R1 ja R2 muodostavat yhdessä ryhmän -OfCH^-CHj- tai 20 -0(CH2)b-0-, joissa m on 1 - 12, 0-40 paino-% rakenneyksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeeristä, jolla on kaava (II) R4 R5 ” Xi R3 R6 jossa R4 ja R5 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halo-30 geeniatomi, C1-C12-alkyyliryhmä tai aryyli tai muodostavat . niihin liittyvien hiiliatomien kanssa aromaattisen ren kaan, R3 ja R6 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi tai R3 ja R4 muodostavat yhdessä niihin liittyvien hiiliatomien kanssa tai vastaavasti R5 ja R6 muodostavat yhdessä niihin 35 liittyvien hiiliatomien kanssa aromaattisen renkaan, X on II 95918 29 happiatomi, rikkiatomi, =NH-ryhmä, =N-alkyyliryhmä tai =N-aryyliryhmä, ja 0-40 paino-% rakenneyksikköjä, jotka on johdettu vähintään yhdestä monomeeristä, jolla on kaava (IV) V/*“ AA „ H R1 10 jossa R12 ja R13 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, ha-logeeniatomi, C1-C12-alkyyliryhmä, Cj-C^-alkoksiryhmä, Cj-^-alkyyliaminoryhmä tai C^-C^-asyyliaminoryhmä, R14 on halogeeniatomi, Cj-C12-alkyyliryhmä, Ca-C12-alkoksiryhmä, 15 C1-C4-alkyyliaminoryhmä tai C1-C4-asyyliaminoryhmä ja X merkitsee kuten yllä, jolloin polymeeri hapettuneessa muodossaan liukenee täysin 25 °C:ssa dipolaarisiin, aproottisiin liuottimiin ja saadaan liuoksia, jotka 25 °C:ssa sisältävät vähintään 0,1 g 20 polymeeriä 100 ml:ssa liuotinta, ja jolloin liuottimen tai liuotinseoksen 6p-arvo on suurempi kuin 3,5 (cal/cm3)1/2 ja 6H-arvo on pienempi kuin 6,5 (cal/cm3)1/2.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sisäisesti sähköä johtava polymeeri, tunnettu siitä, että vähintään 25 toinen kahdesta pääteryhmästä muodostuu rakenneyksiköstä, joka on johdettu yhdisteistä, joilla on kaava (IV) *Vr *” ÄA„ : - H R jossa R12 ja R13 ovat toisistaan riippumatta vetyatomi, halogeeniatomi, C1-C12-alkyyliryhmä tai C1-C12-alkoksiryhmä ja 35 R14 on halogeeniatomi, C^-C^-alkyyliryhmä tai Cj-Cjj-alkoksi- ryhmä ja X merkitsee kuten patenttivaatimuksessa 1. 95918 30
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sisäisesti sähköä johtava polymeeri, tunnettu siitä, että kaavassa (I) R1 on 0CH3 tai OC2H5 ja R2 on H.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sisäisesti sähköä 5 johtava polymeeri, tunnettu siitä, että on mahdollista valmistaa liuoksia, joissa konsentraatio on vähintään 1,0 g polymeeriä 100 ml:ssa dipolaarista, aproottista liuotinta 25 °C:ssa.
  6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sisäisesti sähköä johtava polymeeri, tunnettu siitä, että sen sähkönjohtokyky on 10‘4 - 100 S/cm.
  7. 6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen sisäisesti sähköä johtavan polymeerin valmistamiseksi polyme-15 roimalla sähkökemiallisesti vähintään yksi kaavan (I) mukainen monomeeri ja valinnaisesti sekamonomeerejä johtavan suolan läsnäollessa, tunnettu siitä, että anodin ominaispinta-ala on vähintään 0,01 m2/g, elektrolyytti liuotin on dipolaaris-aproottinen ja elektrolyyttisysteemiä ei 20 sekoiteta tai sekoitetaan vain vähän anodin suhteen, jolloin anodi on edullisesti hiiltä ja rakenteeltaan verkko-, sieni-, kudos- tai huopamainen, reaktiolämpötila on alueella -60 - 80 °C ja monomeerin konsentraatio on 0,01 - 5 moolia/1 elektrolyytti-liuotinta. .*25 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että reaktiolämpötila on alueella -20 - 40 °C.
  8. 8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin konsentraatio on 30 0,05 - 1 moolia/1 elektrolyytti-liuotinta.
  9. 9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että johtavana suolana käytetään tetra-alkyy1iammoniumtetrafluoriboraattia määränä 0,01 - 1 moolia/1 elektrolyyttiä.
  10. 10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen sisäisesti säh köä johtavan polymeerin käyttö muovin seosaineena ja säh- II 95918 31 köä johtavien ja johtamattomien materiaalien pinnoitteena valmistettaessa katalyyttejä, sähkökytkimiä, puolijohdera-kennusosia, aurinkokennoja, suojamateriaaleja, naamiointi-maaleja, pintakuumennusjohtimia, erikoiselektrodeja sekä 5 antistaattisia kalvoja ja kuituja. · 32 9 5 9 1 8
FI873653A 1986-08-26 1987-08-24 Liukoisia, sähköä johtavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö FI95918C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3628895 1986-08-26
DE19863628895 DE3628895A1 (de) 1986-08-26 1986-08-26 Loesliche, elektrisch leitende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3717669 1987-05-26
DE19873717669 DE3717669A1 (de) 1987-05-26 1987-05-26 Loesliche, elektrisch leitende oligomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI873653A0 FI873653A0 (fi) 1987-08-24
FI873653A FI873653A (fi) 1988-02-27
FI95918B true FI95918B (fi) 1995-12-29
FI95918C FI95918C (fi) 1996-04-10

Family

ID=25846862

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI873653A FI95918C (fi) 1986-08-26 1987-08-24 Liukoisia, sähköä johtavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5093033A (fi)
EP (1) EP0257573B1 (fi)
JP (1) JP2540166B2 (fi)
CN (1) CN1025037C (fi)
AT (1) ATE112883T1 (fi)
CA (1) CA1336220C (fi)
DE (1) DE3750650D1 (fi)
DK (1) DK172980B1 (fi)
ES (1) ES2064307T3 (fi)
FI (1) FI95918C (fi)
IL (1) IL83627A (fi)
NO (1) NO173738C (fi)
PT (1) PT85579B (fi)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286414A (en) * 1987-05-26 1994-02-15 Hoechst Aktiengesellschaft Electroconductive coating composition, a process for the production thereof and the use thereof
JPS6411128A (en) * 1987-07-03 1989-01-13 Agency Ind Science Techn 3,4-dialkoxythiophene polymer film
DE3804520A1 (de) * 1988-02-13 1989-08-24 Hoechst Ag Elektrisch leitende polymere und ihre herstellung
DE3843412A1 (de) * 1988-04-22 1990-06-28 Bayer Ag Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FI890427A (fi) * 1989-01-27 1990-07-28 Neste Oy Bruk av en elledande polymerkomposit.
JPH02229186A (ja) * 1989-03-01 1990-09-11 Agency Of Ind Science & Technol チオフェン系化合物及びその製造方法
DE3925970A1 (de) * 1989-08-05 1991-02-07 Hoechst Ag Elektrisch leitfaehige polymere und ihre verwendung als orientierungsschicht in fluessigkristall-schalt- und -anzeigeelementen
DE3913857A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Agfa Gevaert Ag Fotografisches material mit einer antistatikschicht
FR2648140B1 (fr) * 1989-06-08 1991-05-03 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'oligomeres d'heterocycles aromatiques par couplage oxydant d'oligomeres inferieurs
JPH0321276A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Kyogyo Kumiai Aomori Sukii Seisakusho スキー用上面材及びその製造方法
DE3929690A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden poly(alkoxythiophenen) unter zusatz von carbonsaeuren
US5185100A (en) * 1990-03-29 1993-02-09 Allied-Signal Inc Conductive polymers formed from conjugated backbone polymers doped with non-oxidizing protonic acids
DE4110263A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Waessrige dispersion aus intrinsisch elektrisch leitfaehigen polyalkoxythiophenen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4203208A1 (de) * 1992-02-05 1993-08-12 Hoechst Ag Beschichtungsmittel fuer kunststoffolien
DE4219410A1 (de) * 1992-06-13 1993-12-16 Hoechst Ag Heißsiegelfähige, antistatisch beschichtete Folien und Folienlaminate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US5532025A (en) * 1993-07-23 1996-07-02 Kinlen; Patrick J. Corrosion inhibiting compositions
US5571454A (en) * 1994-03-16 1996-11-05 National Science Council Soluble and processable doped electrically conductive polymer and polymer blend thereof
DE19627071A1 (de) 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
EP0918766B1 (en) * 1996-07-22 2002-02-06 Universite De Montreal Self-acid-doped highly conducting polythiophenes
DE19841803A1 (de) 1998-09-12 2000-03-16 Bayer Ag Hilfsschichten für elektrolumineszierende Anordnungen
DE10024738A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Qvf Engineering Gmbh Glasbauteile mit einer ableitfähigen Beschichtung, ihre Verwendung und daraus hergestellte Apparate, Anlagen und Rohrleitungen
JP3963693B2 (ja) * 2001-10-15 2007-08-22 富士通株式会社 導電性有機化合物及び電子素子
EP1453877B1 (en) 2001-12-04 2007-03-28 Agfa-Gevaert Process for preparing an aqueous or non-aqueous solution or dispersion of a polythiophene or thiophene copolymer
US7105620B2 (en) 2001-12-20 2006-09-12 Agfa Gevaert 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers
DE10206294A1 (de) * 2002-02-15 2003-08-28 Bayer Ag Transparente Polythiophenschichten hoher Leitfähigkeit
AU2002337064A1 (en) 2002-09-02 2004-03-19 Agfa-Gevaert New 3,4-alkylenedioxythiophenedioxide compounds and polymers comprising monomeric units thereof
TW200516094A (en) * 2003-09-25 2005-05-16 Showa Denko Kk Pi-Conjugated copolymer, production method thereof, and capacitor using the copolymer
DE10349029B4 (de) * 2003-11-07 2006-09-28 Polyic Gmbh & Co. Kg Verwendung von Poly(alkoxythiophen) als Funktionsschicht in elektrischen Bauelementen
AT500289A1 (de) * 2003-12-29 2005-11-15 Hueck Folien Gmbh Substrate mit elektrisch leitfähigen schichten für technische anwendungen
BRPI0508453A (pt) * 2004-03-04 2007-07-24 Bekaert Sa Nv elemento metálico revestido com uma camada de revestimento compreendendo um polìmero inerentemente condutor
ATE462201T1 (de) * 2004-09-24 2010-04-15 Plextronics Inc Heteroatomische regioreguläre poly (3- subtituierte thiophene) in elektrolumineszenzbauelementen
JP2010138222A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Kuraray Co Ltd チオフェン骨格を有する新規重合体及びその用途
JP2012017398A (ja) * 2010-07-07 2012-01-26 Nagase Chemtex Corp 導電性樹脂組成物、印刷インキ、透明電極基板及び電磁波シールド材
WO2012021301A1 (en) * 2010-08-13 2012-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Interconnection between conducting polymer materials
EP2768868B1 (en) * 2011-10-21 2018-06-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Improved synthesis of conjugated polymers via oxidative polymerization and related compositions
US9534306B2 (en) * 2012-01-23 2017-01-03 Macdermid Acumen, Inc. Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid
JP2014031433A (ja) * 2012-08-02 2014-02-20 Ritsumeikan π共役高分子、導電性高分子複合体、有機溶剤分散体、導電性塗料、薄膜及び帯電防止膜
JP6995308B2 (ja) * 2017-08-25 2022-01-14 国立大学法人千葉大学 黒色光沢塗料、黒色光沢塗膜及び黒色光沢塗料の製造方法
CN110218298B (zh) * 2019-06-10 2021-12-24 华东师范大学 一种可溶性噻吩共聚物及其制备方法和应用
JP2021095426A (ja) 2019-12-13 2021-06-24 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 金属光沢膜形成用組成物、金属光沢膜、及び物品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599194A (en) * 1984-06-18 1986-07-08 Allied Corporation Simultaneous polymerization, doping and solubilization of heterocyclic polymers, solutions and cast articles
JPS6144921A (ja) * 1984-08-10 1986-03-04 Agency Of Ind Science & Technol 有機半導体材料の製造方法
EP0203438A1 (en) * 1985-05-31 1986-12-03 Corporation Allied Solution processible forms of neutral and electrically conductive poly(substituted heterocycles)

Also Published As

Publication number Publication date
NO173738C (no) 1994-01-26
EP0257573B1 (de) 1994-10-12
DK172980B1 (da) 1999-11-01
NO873580L (no) 1988-02-29
EP0257573A1 (de) 1988-03-02
DE3750650D1 (de) 1994-11-17
ES2064307T3 (es) 1995-02-01
PT85579A (en) 1987-09-01
PT85579B (pt) 1990-05-31
NO173738B (no) 1993-10-18
CA1336220C (en) 1995-07-04
ATE112883T1 (de) 1994-10-15
FI95918C (fi) 1996-04-10
CN87105806A (zh) 1988-05-04
DK442887A (da) 1988-02-27
JP2540166B2 (ja) 1996-10-02
AU7739087A (en) 1988-03-03
FI873653A0 (fi) 1987-08-24
FI873653A (fi) 1988-02-27
NO873580D0 (no) 1987-08-25
US5093033A (en) 1992-03-03
IL83627A (en) 1991-12-15
DK442887D0 (da) 1987-08-25
CN1025037C (zh) 1994-06-15
IL83627A0 (en) 1988-01-31
AU603128B2 (en) 1990-11-08
JPS6366221A (ja) 1988-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95918B (fi) Liukoisia, sähköä johtavia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö
US5035926A (en) Method of imparting antistatic properties to a substrate by coating the substrate with a novel polythiophene
EP1458784B1 (en) 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US5225109A (en) Electrically conducting polymers and their preparation
US4992559A (en) Polymerizable thiophene monomers
EP1551847A1 (en) 3,4-alkylenedioxythiophene compounds and polymers thereof
US4933053A (en) Carbazole-containing, electrically conductive polysiloxanes
US5066731A (en) Process for modifying electroconductive polymers using ion exchange
US5098529A (en) Electrochemical process for the production of electrically conducting poly(alkoxythiophenes) with carboxylic acids added
US7094865B2 (en) Thiophenes and polymers derived therefrom
AU621069B2 (en) Modified electrically conducting polymers
AU619521B2 (en) Electrically conducting polymers with improved solubility
Mitsuhara et al. Electrochemical preparation of poly (di (2‐thienyl) benzene) s and poly (4, 4′‐di (2‐thienyl) biphenyl)
JPH03174437A (ja) 導電性ポリマー
AT398076B (de) Verfahren zur herstellung eines intrinsisch elektrisch leitenden polymeren
JPH03174436A (ja) 導電性ポリアルコキシチオフェンの製造方法
US4602090A (en) Polymethylene pyrroles
DE3628895A1 (de) Loesliche, elektrisch leitende polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN1017709B (zh) 制备具有改进了溶解性能的本征导电聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

MA Patent expired